专利名称：甘氨酸等羧酸盐的酸化新工艺的制作方法
技术领域：
本发明提出了 一种甘氨酸等羧酸盐通过铵盐酸化获得甘氨酸或相应的 羧酸并同时回收解析氨的新工艺。该工艺也是对于羟基乙腈直接氨解、碱 解、中和、纯化获得甘氨酸的创新方法的又一革新。该工艺不但可以降低 成本，而且可以减少酸的消耗，同时也能把低价值的铵盐回收为氨水或液 氨，不失为一种从铵盐中回收氨的一举两得新工艺。
背景技术：
甘氨酸等氨基酸是化工、医药、农药等工业的重要原料，具有广泛的
用途。目前，有多种方法生产甘氨酸，其中，a-卤代酸法是国内主要的工 业化生产方法，但存在收率较低的缺陷，且催化剂回收困难，溶剂消耗大 等缺陷，不能满足清洁生产和环保的要求。通过乙醇胺在强碱溶液中脱氢， 羟基乙腈氨化碱解获得甘氨酸盐，再用盐酸、硫酸等无机酸酸化，纯化分 离才是纯甘氨酸是有前途的方法。我们曽在专利CN1990459A及CN1962611A 中'提出了羟基乙腈直接氨解、碱解法制备甘氨酸的简便新工艺路线，找到 了无机盐的回收套用及提高甘氨酸的收率，抑制亚氨基二乙酸的生成和更 筒便的分离纯化及清洁生产方法。但在该工艺中，需要使用至少等摩尔量 的硫酸和盐酸，导致成本高，特别是使用盐酸时浓缩量大大增加。由于近 来化工原材料和能源价格飞涨，导致氨、硫酸及盐酸价格飙升，酸化处理 的用酸成本较高。而氯化铵、硫铵作为纯碱、脱硫等很多工业的副产品产 量大，但使用面窄，价值低，其中最宝贵的氨资源未得到很好的回收利用，如能用好其中的酸，回收其中的氨，则能大大提升其使用价值和经济效益。 针对现有的技术需求，本发明者经过深入的研究，发现了甘氨酸铵或 甘氨酸等羧酸盐与铵盐的混合物，在常压或减压加热的情况下很容易分解 蒸出氨。用氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵等铵盐或其混合物，直接酸化甘氨 酸盐，再用常规方法进行脱氨、脱色、纯化结晶，也可以很方便的获得纯 品甘氨酸。原羟基法合成甘氨酸的装置几乎不用改动，就可以很方便的使 用这一新工艺。该工艺不但可以有效地解决了硫酸酸化温度高，容易造成 设备的腐蚀和损坏，盐酸酸化水量大，大大增加后处理的负荷和能耗等两 大工程问题，生产条件更温和，不但可以降低用酸成本，而且回收氨，而 大大提升经济效益，符合循环经济和提高原子利用率的发展理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘氨酸及类似羧酸盐的用铵盐类路易斯酸酸 化并同时回收氨的新工艺技术。
酸酸化工艺的重大改进。我们在研究中发现，氨基酸盐和铵盐都是易溶于 水的物质，两种物料混合后，可以产生无机盐及其固体而发生复分解反应， 通过加热脱氨，可使复分解反应进行彻底，并且体系中的游离氨可降低到
0.1 %以下。显而易见，氨基酸及类似物的铵盐在受热情况下容易分解出氨
就可以用铵盐作为酸化剂。
具体地说，本发明对羟基乙腈法制备甘氨酸碱法工艺中的酸化过程进
行了如下的改进
1 )将氨基乙腈与无机碱反应，得到含甘氡酸盐的碱解液后，可先不 进行脱氨处理，而是直接将上述碱解液用路易斯酸例如硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵等铵盐或其混合物先混合溶解，得到铵盐混合物。
2) 将上述铵盐混合物用常规的脱氨设备和条件进行脱氨处理，就能够 得到游离氨低于0.1 %的甘氨酸和无机盐的混合物溶液。
3) 上述混合物溶液具有与原工艺相同的原料组成和性质。通过原有的 脱色、除盐、结晶等分离纯化工艺进行后处理，可以很方便的获得合乎质 量要求的甘氨酸。
本发明方法可以采用例如如下具体实施方案
1) 将羟基乙腈与过量氨水反应在5'o。c左右i小时氨化完成后直接加
碱，在6CTC左右碱解2小时后，直接用路易斯酸例如硫酸铵、硫酸氢铵、 氯化铵等铵盐及其混合物酸化，路易斯酸的用量为中和无机碱的用量。
2) 将步骤1)得到的混合物，进行脱氨处理，脱氨可用pH进行终点 监控，优选终点为等电点附近，必要时可用少量酸碱调节pH至5.5 6.5， 得到合格脱氨液。
3) 将步骤2)得到的脱氨液，用现有的脱色、除盐、结晶、烘干等分 离纯化工艺进行后处理，可以得到合格的甘氨酸。
在本发明中，所述的路易斯酸可以是硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、 磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氬铵、硝酸铵等铵盐中的一种或其混合物。 优选是氯化4妄、-克酸铵和好u酸氢铵等。
酸化时，路易斯酸的用量为中和无机碱的用量，无机碱路易斯酸 =1: 0.7-1.5，优选为1: 0.95-1.1。
采用上述反应方法可以高收率、高纯度、操作友好、环境友好、低 成本、清洁地得到甘氨酸。
本发明方法具有如下优点一、 氨化液碱解后，可以不必脱尽氨直接加入馁盐。
二、 本工艺采用路易斯酸(硫酸铵、硫酸氯铵、氯化铵等铵盐及其混 合物)先酸化后脱氨的模式，可以有效避免酸化后氨未脱尽造成的酸化液 难于脱色、影响产品纯度和取晶率，反应条件温和，可避免设备被强酸腐 蚀，操作安全，可完全利用原有的脱氨设备。
三、 用氯化铵酸化，可以避免用盐酸酸化带入大量水，导致设备投 资加大和能耗增加的问题。
四、 铵盐作为路易斯酸中和甘氨酸盐，不但充分的发挥了酸的作用， 而且同时可以回收宝贵的氨资源，作为本工艺氬氰酸合成的原料，因此铵 盐中和技术是甘氨酸及其类似物盐的酸化及铵盐的高附加值利用的 一个很 好的循环经济技术。
具体对照例
对照例1甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氲氧化钠溶液，于 40-8CTC保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，脱氨得到甘氨酸钠盐溶液， 随后加入210g98。/。碌^酸中和酸化得到甘氨酸与无才几盐錄^酸钠的混合溶 液。加入20g活性炭脱色后冷却至l(TC,结晶，离心除去石克酸钠晶体， 滤液按常规方法结晶纯化可得甘氨酸固体235 250g，纯度可达98.5%以 上，折百收率90 95%。
对照例2甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氢氧化钠溶液，于40-60。C保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，脱氨得到甘氨酸钠盐溶液， 随后加入426.6g36。/。盐酸中和酸化，得到甘氨酸与无机盐氯化钠的混合 溶液。加入20g活性炭脱色后，升温至90。C，减压浓缩至晶体析出，趁 热过滤除去无机盐氯化钠，滤液按常规方法结晶纯化可以得到甘氨酸固 体210 230gg,纯度98.5 99.5%,折百收率78.6-86.1%。 具体实施例
本发明可用下文中的非限定性实施例作进 一 步的说明。 实施例1甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氢氧化钠溶液，于 40-6(TC保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，随后加入硫酸铵280g,脱 氨，回收氨71g,调节pH到6左右，得到甘氨酸与硫酸钠的混合溶液， 加入20g活性炭脱色后降温至10°C,结晶，除去硫酸钠晶体，滤液加热 浓缩得到甘氨酸溶液，甘氨酸溶液按常规方法结晶纯化可以得到甘氨酸 固体230 250g，纯度98.5%,折百收率85 95%。
实施例2甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氢氧化钠溶液，于 40-60。C保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，随后加入硫酸铵280g，脱 氨，回收氨70g，调节pH到7左右，得到甘氨酸与硫酸钠的混合溶液， 加入20g活性炭脱色后加热至80-100°C,浓缩结晶，除去硫酸钠晶体， 滤液降温结晶，按常规方法结晶纯化可以得到甘氨酸固体235 250gg, 纯度98.5%,折百收率90 95%。实施例3甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氢氧化钠溶液，于 40-60。C保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，随后加入硫酸氩铵244g, 脱氨，回收氨35.5g,调节pH到5左右，得到甘氨酸与硫酸钠的混合溶 液，加入20g活性炭脱色后加热至80-I00。C,浓缩结晶，除去硫酸钠晶 体，滤液降温结晶，按常规方法结晶纯化可以得到甘氨酸固体220g，纯 度98.5%，折百收率82.35%。
实施例4甘氨酸的制备
在室温下向反应器中加入400克50%羟基乙腈溶液，通入237克氨 水，反应30分钟后，再往氨化反应液中加入526g32。/。氢氧化钠溶液，于 40-60。C保温4-5h得到甘氨酸钠盐的氨溶液，随后加入氯化铵230g，脱 氨，回收氨71g,得到甘氨酸与氯化钠的混合溶液，调节pH到5.5左右， 加入20g活性炭脱色后加热至80-100。C浓缩结晶，趁热除去氯化钠晶体， 滤液4姿常身见方法结晶纯化可以得到甘氨酸固体220 250g,纯度98.5%, 折百收率82.5-95%。
权利要求
1、一种羟基乙腈法制备甘氨酸碱法工艺中的酸化过程改进方法，它包括如下步骤1)将氨基乙腈与无机碱反应，得到含甘氨酸盐的碱解液后，直接将上述碱解液用铵盐先混合溶解，得到铵盐混合物；2)将上述铵盐混合物用常规的脱氨设备和条件进行脱氨处理，得到游离氨低于0.1％的甘氨酸和无机盐的混合物溶液；3)上述混合物溶液通过脱色、除盐、结晶处理，得到甘氨酸。
2、 根据权利要求l的方法，其中1)将鞋基乙腈与过量氨水反应在5(TC左右1小时氨化完成后直接加 碱，在6(TC左右碱解2小时后，直接用铵盐酸化，铵盐的用量为中和无才;u成的用量。2) 将步骤1 )得到的混合物，进行脱氨处理，脱氨可用pH进行终点 监控，必要时可用少量酸碱调节pH至5.5 6,5,得到合格脱氨液。3) 将步骤2)得到的脱氨液，脱色、除盐、结晶、烘干处理，得到甘 氨酸。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中，铵盐是硫酸铵、硫酸氢铵、氯化 铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氲铵、硝酸铵等铵盐中的一种或其混合 物。
4、 根据权利要求3的方法，其中，所述的铵盐是氯化铵、硫酸铵或硫酸 氢铵。
5、 根据权利要求l-4之任一所述的方法，酸化时，铵盐的用量为中和无机碱的用量，无机碱铵盐=1: 0.7-1.5,优选为1: 0.95-1.1。
6、根据权利要求l-5之任一所述的方法，其中，步骤2)中用适量的酸调节脱氨液pH的终点为等电点附近。
全文摘要
本发明涉及一种甘氨酸及类似羧酸盐用铵盐类路易斯酸酸化并同时回收氨的新工艺技术。发明了用铵盐类路易斯酸(硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵等铵盐及其混合物等)酸化甘氨酸及类似羧酸盐并回收氨的方法，可有效减少设备腐蚀和环境污染，降低生产投资与能耗，改善操作环境，提高产品质量，降低生产成本，更适合工业化生产。新工艺方法具有可替代酸，又能回收氨，还能减少生产用水等除水多重效果。
文档编号C07C227/00GK101591253SQ200810211398
公开日2009年12月2日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年5月28日
发明者尹应武, 伟 罗 申请人:北京紫光英力化工技术有限公司