专利名称：甘氨酸法制备草甘膦新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以亚磷酸烷基酯为原料制备除草剂草甘膦(N-膦酰基 甲基甘氨酸)的方法，具体地说，本发明方法包括如下步骤将甘氨酸与 多聚曱醛按照一定配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，此时可以 选择通过常压、减压或空气解析的方式回收醇和胺等易挥发组分，再与配 比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，之后通过常压、减压或空气解析的 方式回收醇和胺，再控温酸解，并在酸解的同时脱除或氣化甲醛，然后脱 酸或中和，制备出草甘膦。
背景技术：
草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰曱基)甘氨酸，化学结构式 为(I ):
o
HO\||
〕P-CH2NHCH2COOH HO,
(I )
是一种高效的广i普灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现 并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防 治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应
用范围将进一步扩大。
在我国的亚磷酸二烷基酯合成草甘膦的年规模已经达到20万吨/年。 而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究报道较少，申请号为85102988的发明专 利公开了 一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为 00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外"亚磷酸三曱酯
合成草甘膦工艺研究，，(《PESTICIDES》1999.Vol.38No.6P8)介绍了亚磷 酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的发 明专利提供了 一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。
目前亚磷酸二烷基酯工艺多采用多聚甲醛在醇胺体系解聚得到曱缩 醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯反应，最后酸解、脱醇、脱 酸、结晶、过滤、烘千得到草甘膦原粉。
发明内容
本发明提供一种低成本、高收率、节能环保的制备草甘膦(N-膦酰基 甲基甘氨酸)的新工艺。
本发明是申请号为200510105695.0专利申请的改进发明。在实施上述专利 申请工艺时，我们发现，随着酸解过程的进行，温度逐渐升高，曱醛的含 量亦逐渐增加，直接导致大量草甘膦在酸性体系中与甲醛缩合，导致草甘 膦含量下降和氮曱基化副产物增加。进一步的研究发现，控制酸解的温度 同时脱除或者氧化曱醛，不但可以稳定产品收率，而且还能减少物料的用 量和消耗，降低酸、碱用量和三废产生，减少曱醇精馏过程，大大提升产 能，降低投资。同时在该发明中，酸解时可以极大程度地减少甚至避免氯 曱烷的生成，减少氯曱烷对环境的污染、减少甲醇和盐酸的损耗，进一步 降低投资。
本发明的方法是，先通过常规方式(常压、减压亦或气体解析)的方 式将亚磷酸烷基二烷基酯酯化缩合液在较低温度例如20-110。C以下，回收 一元醇及叔胺，直到无明显液体流出后，浓缩处理后的酯化缩合液按配比 加入无^/L酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化曱酪，直至反应完全，然后减压脱酸(P = -0.02Mpa以下均可)或直接加碱中和调节pH值，析出产 品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。回收的一元醇、 叔胺可用于洗涤从酯化缩合液中分离的无机盐，洗涤分离后稍加补充即可 直接套用。在本发明方法中，酯化缩合反应结束后可以选择通过常压、减 压或空气解析的方式尽量完全地回收一元醇和叔胺等易挥发组分，进一步 排除甲缩醛对后续反应的影响，此时脱溶后只需补加适量的溶剂即可，在 该法中，酯化液仍然回收溶剂。
在现有工艺中，回收的醇溶液中含有大量的水份，需精馏后才能回收 套用，另外，胺的回收及精馏的方法先往母液中加碱使其游离出来，然后 分离精馏叔胺，达到使用要求后回收套用。在该发明方法中，大部分的醇 及部分叔胺在无水的情况下就已经回收，可以直接套用，因此省去了大部 分物料的加碱、千燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备 投入，相应的提高了设备的利用率，降低了生产成本。与现有工艺相比， 在同等条件下该工艺酸解设备的利用率是现有工艺的2-4倍，同时大大降 低了脱酸的负荷。随着曱醛的不断地脱离反应体系，低温下酸解更完全， 产品被分解破坏的几率降低，反应更稳定。
在具体的实施方案中，本发明方法包括如下步骤
1 )将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再 与亚磷酸二烷酯进行缩合反应；
2)通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显 液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛， 直到反应完全，然后减压脱酸(P = -0.02Mpa以下均可)和/或直接加碱中 和调节pH值除酸，制备出草甘膦。在优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤
1) 将甘氨酸与多聚曱醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后，
升温至约40-50。C,再加入亚磷酸二烷基酯，在40-70。C保温直至反应完全；
2) 通过减压或气体解析的方式回收一元醇和7k胺，在无明显液体流出 后，自然降温至40。C左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体 解析和/或减压的方式脱除曱醛，或者在酸解的同时氧化曱醛，直到反应完 全，然后减压脱酸(P = -0.02Mpa以下均可)和/或直接加碱中和调节pH 值除酸，制备出草甘膦。
步骤2)中控温酸解反应温度优选为40-8(TC,减压脱酸，当温度达到 110。C时停止减压；另一更优选的实施方案中，步骤2)采用减压或气体解 析的方式回收醇和胺，采用40-80。C保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除 或者氧化甲醛直至反应结束，之后加入常规碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或 碳酸氬钠等中和，调pH值为0.7-3.0,优选为1.5-2.5。
在步骤l)中反应得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，称之为酯化缩 合液。
在本发明方法中，采用的物料配比(摩尔比)及条件为 甘氨酸多聚曱醛为l : 1.2-2,优选l : 1.4-1.95。
甘氨酸:亚磷酸二烷基酯为1 : 0.95-1.3，优选1 : 0.95-1.19。
所述脱溶(脱一元醇和叔胺等)和酸解温度为20-110°C ，优选为40-80°C。
所述脱除曱醛温度为20-11CTC,优选为40-80°C。 所述的氧化剂是例如11202、 NaC10等。 所述的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸等，优选是盐酸。本发明方法对甘氨酸制备草甘膦工艺进行了革新，提出了降低多聚甲
醛和亚磷酸二烷基酯的配比；酯化缩合液先脱溶后低温酸解并同时脱除或 者氧化甲醛的新工艺。该工艺不但可以使绝大部分一元醇溶剂和近半的叔 胺先回收直接套用，可以减少20-50%左右盐酸和烧碱的消耗及废盐的生 成，而且可以减少绝大部分一元醇的再次精馏和近半的叔胺加石成回收负荷， 同时可以极大程度上减少甚至避免氯曱烷的生成，减少其对环境的污染、 进一步减少曱醇和盐酸的损耗，进一步降低投资。该工艺大大才是升了装置 的后期处理能力，显著减少物耗、能耗，更有利于实施草甘膦工艺的大型 化、连续化和自动化。新的工艺方法优化了原配比，找到了影响收率波动 的关键因素，可使草甘膦的产能大幅提高，同时其收率和品质趋于稳定并 略有提高。具有更大的经济和环保效益。
具体实施例方式
本发明采用下文中给出非限定性实施例作进一步说明。 对照实施例1
将多聚甲醛16.1g ( 0.537mol)、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml曱醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45°C,加入亚磷酸二甲酯30.90g (0.3mol),在45-65。C保温反应，直至反应结束。在45-70。C减压回收曱醇 和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左右，緩慢滴加盐酸(30%) 76g ( 0.625mol)， 40-70。C保温酸解直至反应完全，然后减压4t酸，当温度 达ll(TC时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤千燥最后得到草甘 膦原粉34.03g (含量95.5% ),原粉得率77%，总收率81%。 对照实施例2将多聚曱醛16.1g (0.537mol)、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中,，搅拌至透明后升温至45°C,加入亚磷酸二曱酯30.90g (0.30mol),在45-65。C保温反应，直至反应结束。IO(TC常压回收曱醇和三 乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左右，緩慢滴加盐酸(30%) 76g (0.625mol)， 40-70。C保温酸解直至反应完全，然后减压脱酸，当温度达IIO
r时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤千燥最后得草甘膦原粉
34.31g(含量94.8。/。)，原粉得率77%,总收率82.5%。 实施例1
将多聚甲醛15.63g (0.5mol)、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0. 25mol)及120ml曱醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45°C,加入亚磷酸二曱酯30.90g (0. 30mol)，在45-65。C保温反应，直至反应结束。45-70。C鼓空气解析回收甲 醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左右，緩慢滴加盐酸(30%) 38.00g (0.313mol), 50-75。C保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除 甲酪直至酸解结束，然后减压脱酸，当温度达IIO'C时，停止减压，加入 40.00g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.78g (含量97%),原粉 得率82.3%,总收率85.7%。 实施例2
将多聚曱醛11.72g(0.375mo1)、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml曱醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45°C,加入亚磷酸二曱酯29.66g (0.288mol),在45-65。C保温反应，直至反应结束。90-110°C常压蒸镏分离回收曱醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左右，緩慢滴加
盐酸(30%) 38.00g (0. 313mol), 50-75。C保温酸解直至反应完全，同时鼓 空气解析脱除甲醛直至酸解结束，在反应温度下减压脱酸，加入20.00g水， 然后用NaOH ( 30% )调pH至1.5左右，抽滤干燥得到草甘膦原粉30.34g (含量96.5% ),原粉得率71.18%,总收率72.46%。 实施例3
将多聚甲醛14.47g ( 0.463mol )、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45°C,加入亚磷酸二甲酯25.75g (0.25mol)，在45-65。C保温反应，直至反应结束。40-70。C减压蒸馏回收 曱醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左右，緩慢滴加盐酸 (30% ) 51.7〗g ( 0.425腦1), 50-75。C减压(P = -0.01至-0.03MPa )酸解直至 反应完全，然后用NaOH ( 30% )调pH至1.5左右，抽滤干燥得到草甘膦 原粉34.02g (含量97%),原粉得率80.5%,总收率85.5%。 实施例4
将多聚甲醛11.72g( 0.375mol )、三乙胺25.6g( 0.253mol )、甘氨酸/Na2S04 20.00g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45。C,加入亚磷酸二曱酯 25.75g ( 0.25mol),在45-65。C保温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲 醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70。C减压蒸馏分离回收曱醇和三乙胺，无明显 液体流出后自然降温至4(TC左右，緩慢滴加盐酸(30% ) 51.71g ( 0.425mol), 50-75。C保温酸解直至反应完全，同时鼓空气解析脱除甲醛直至酸解结束， 减压脱酸，当温度达110。C时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.56g(含量97。/。)，原粉得率81.8%,总收率86.3%。 实施例5
将多聚甲醛14.47g (0.463mol)、三乙胺25.6g ( 0.253mol )、甘氨酸19g (0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL 四口烧瓶中，搅拌至透明后，40。C减压蒸馏回收甲醇和三乙胺等易挥发物 质，无明显液体流出后停止减压并补加60ml甲醇，然后升温至45。C，加 入亚磷酸二曱酯2,5.75g (0.25mol),在45-65。C保温反应，直至反应结束。 40-7(TC气体解析回收甲醇和三乙胺，无明显液体流出后自然降温至40。C左 右，緩慢滴加盐酸(30%) 51.7lg ( 0.425mol), 50-75°C减压(P =-0.01至 -0.03MPa)酸解直至反应完全，然后用NaOH ( 30% )调pH至1.5左右， 抽滤干燥得到草甘膦原粉31.56g (含量96%)，原粉得率74.6%,总收率 80.7%。
实施例6
将多聚甲醛U.72g( 0.375mol )、三乙胺25.6g( 0.253mol )、甘氨酸/Na2S04 20.00g (0.25mol)及120ml曱醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有才几物全溶后升温至45。C，加入亚石舞酸二曱酯 25.75g ( 0.25mol),在45-65。CH呆温反应，直至反应结束。过滤并用适量甲 醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70。C减压蒸馏分离回收曱醇和三乙胺，无明显 液体流出后自然降温至4(TC左右，緩慢滴加盐酸(30% ) 51.71g ( 0.425mol) 和(10%) 30gH2O2， 50-75。C保温酸解直至反应完全，减压脱酸，当温度达 ll(TC时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉 32.56g (含量95.6%)，原粉得率77.06%，总收率82.39%。
实施例7将多聚甲醛U.72g( 0.375mol )、三乙胺25.6g( 0.253mol )、甘氨酸/Na2S04 20.00g (0.25mol)及120ml曱醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的 500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45。C,加入亚石粦酸二甲酯 25.75g ( 0.25mol )，在45-65。C保温反应，直至反应结束。过滤并用适量曱 醇洗涤滤渣，合并滤液后45-70。C减压蒸馏分离回收曱醇和三乙胺，无明显 液体流出后，此时回收的甲醇和三乙胺补加三乙胺后直接套用至解聚缩合 步骤中，后续操作同实施例4。图l是循环套用实验结果，图例B曲线代 表总收率，图例令曲线代表固草收率。
权利要求
1、一种制备草甘膦的方法，它包括如下步骤1)将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系解聚缩合反应，再与亚磷酸二烷酯进行缩合反应；2)通过常压、减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，直到无明显液体流出后，再控温加无机酸酸解，并在酸解的同时脱除或者氧化甲醛，直到反应完全，然后减压脱酸和/或直接加碱中和调节pH值除酸，制备出草甘膦。
2、 根据权利要求l的方法，它包括如下步骤1 )将甘氨酸与多聚甲醛同时投入一元醇和叔胺体系中，搅拌至透明后， 升温至约40-50°C，再加入亚磷酸二烷基S旨，在40-70。C保温直至反应完全；2)通过减压或气体解析的方式回收一元醇和叔胺，在无明显液体流出 后，自然降温至4(TC左右，再控温加盐酸酸解，并在酸解的同时通过气体 解析和/或减压的方式脱除甲醛，或者在酸解的同时氧化甲醛，直到反应完 全，然后减压至P = -0.02Mpa以下脱酸和Z或直冲妾加,喊中和调节pH值除酸， 制备出草甘膦。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中，步骤1 )的回收一元醇和叔胺的脱溶温度20-110。C;步骤2)中控温酸 解反应温度为20-ll(TC,减压脱酸，当温度达到110。C时停止减压。
4、 根据权利要求2或3的方法，其中，步骤1的脱溶温度为40-8CTC;步骤2 )采用减压或气体解析的方式回 收醇和胺，采用40-80。C保温酸解，酸解的同时鼓空气解析脱除或者氧化曱醛直至反应结束。
5、 根据权利要求l-4之任一的方法，其中，采用的物料配比及条件为，甘氨酸多聚曱醛的摩尔比为l : 1.2-2;甘氨酸亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1 : 0.95-1.3。
6、 根据权利要求5的方法，其中，甘氨酸多聚甲醛的摩尔比为l :1.4-1.95;甘氨酸:亚磷酸二烷基酯的摩尔比为1 : 0.95-1.19。
7、 根据权利要求1-6之任一的方法，其中，氧化甲醛采用氧化剂}^202或 NaClO。
8、 根据权利要求l-7之任一所述的方法，其中，步骤2)中，脱酸采用常 头见石咸中和至pH=0,7-3.0,或者采用减压蒸馏的方式脱酸。
全文摘要
本发明涉及一种制备草甘膦的方法，该方法包括如下步骤将甘氨酸与多聚甲醛按照一定配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，再与配比量的亚磷酸二烷基酯进行缩合反应之后直接回收一元醇和叔胺，再控温度酸解，并在酸解的同时或酸解后脱除或者氧化甲醛，然后脱酸和/或中和，制备出草甘膦。本发明采用降低多聚甲醛配比、直接脱溶并套用、脱溶后低温酸解等多种方法消除甲醛的影响、降低消耗、稳定了草甘膦的收率和品质。
文档编号C07F9/38GK101591352SQ20081021139
公开日2009年12月2日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年5月28日
发明者尹应武, 飞 易, 杨立雯, 查正炯, 谢增勇, 郭钰来 申请人:北京紫光英力化工技术有限公司