专利名称：：用于氟碘代烷制备工艺的催化剂的预处理和再生的方法
技术领域：
：本发明涉及制备氟碘f^烃的方法。本发明另外涉及用于氟碘f^烃制备工艺的催化剂的预处理和再生的方法。
背景技术：
：三氟碘代甲烷(CF3l)和五氟碘代乙烷(C2F5l)已被用作制备氟化物时的合成中间体。三氟碘代甲烷还被认为是三氟溴代甲烷灭火剂的替代品，并且其与氢氟烃的共混物可作为具有低全球变暖潜力的制冷剂。三氟碘代甲烷和五氟碘代乙烷可通过碘与三氟甲烷(CFjH)、五氟代乙烷(CF3CF2H)或三氟醋酸(CF3COOH)在固体催化剂作用下以及有或者没有氧存在下进行反应而制备得到。在所述反应中一起加入氧陶氏由催化剂表面形成碳而导致的催化剂失活的水平和/舰率。然而，氧的一起加AX^防止催化剂失活并非完全有效。催化剂遇到的另一个问题是要达到平稳反应状态需要冗长的诱导期(inductionperiod)。人们希望找到制紛典氟4饭烃的方法，其表现出降低的催化剂失活水平和/或速率。另外还希望找到对催化剂进4ff页处理的方法，使得诱导期被缩短。此外，由于催化剂容易在反应中失活，极希望有将用过的催化剂进行再生的方法,使其恢复最初的活性。
发明内容根据本公开,存在一种制备由结构式CF3(CF2VI影示的氟碘4烃的方法，其中n为0或1。该方法包括将碘源与由结构式CF3(CF2VY表示的化合物进行反应的步骤，其中Y选自H、Cl、Br和COOH，且其中n是0或l。该反应在约100。C到约750。C的鹏，约0,001到约100atm的压力，在固体催化剂存在下，且接触时间为0.001秒到约300小时的条件下进行。将催化剂进行下列之一赫两者的处理a)鹏与选自氟化氯、三氣甲烷、氢、碘化氢、碘、氟和氧的气体接触，在反应前对催化剂进行处理(预处理)，其中所述接触在足以縮短催化剂的诱导期的温度和，4时间下进行；b)在反应后，通过与选自氟化氢、氢、氟、氧或者空气的气体接触，在足以再生该催化剂的温度和接触时间下对催化剂进行处理(再生)。具体实施例方式本公开公幵了用在氟碘代烷烃，诸如三氟碘代甲烷(CF3l)和五氟碘代乙烷(C2F5l)的制备方法中的催化剂的预处理和再生方法。该方法可以提高反应转化率，提高对特定的所需产品化合物的选择性，以及缩短或者消除催化剂的诱导期。该预处理和再生方法可在氟碘代烷烃的制备工艺中被单独使用，或者彼此结合鹏。本公开的工艺方法在下面结构式所表示的氟碘代烷经化合物的制备中是有用的..CF3(CF2VI其中n是0或1。雌的氟碘^f饿烃化合物包括三氟碘代甲烷和五氟碘代乙烷。氟碘^^烃化含吻由碘源与由结构式CF3(CF2VY代表的前体化，进行反应而制备,其中Y选自H、Cl、Br和COOH，其中n是0或1。结构式CF3(CF2VY〗馆的前体化合物可以是，例如CF3H(三氟甲^)、CF3CF2H(l，l，U2-五氟乙^)、CF3COOH(三氟乙酸)、CF3C1(—氯三氟甲输、CF必r(—溴三氟甲输及其组合。有用的碘源包括l2(碘)、HI(碘化氧)、IC1(氯化碘)、IF5(五氟化碘)、Cl4(四碘代甲'简及其组合。该方法可任选地将稀释剂，诸如惰性气体、CO、COz、水、有机自喊其混合物与反应物一起使用。稀释剂指的是用于稀释和运载反应物的惰性气体或液体c碘化反应可以在有或者没有氧源的存在下进行，所述氧源诸如02、空气、03(臭氧)、&0(~#1化二氮)、H202(过氧化氮)及其组合。氧可任选参与itt,来协助还原在催化剂表面积累的碳，并由此，减少催化剂的失活。氡与碳反应形成一氧化撒二氧化碳，其可有效地减少积碳。碘化反应雌在约100。C到约75(TC,优选约300r到约60(TC,更雌400。C到500。C下进行。碘化反应,在约0.001大气压(atm)到约100atm，皿约0.01到约20atm，更优选约0.5到约5a加下进行。碘化反应,接触时间为约0.001秒到约300小时，更优选约0.1秒到约1小时，最雌约1秒到约10併中。接触时间定义为催化剂床体积与反应物或者处理气体(或气体混合物)的流动速率(flowrate)的比率。而预处理时间或再生时间就是处理气体或者气#^合物与催化齐喧接接触停留的时间长度。本公开的一个方面是催化剂的预处理。在预处理中，催化剂可与HF(氟化氢)、H2(氢)、CF3H(三氟甲烷)、HI(碘化氢)、12(碘)、F2(氟)、Oz(氧)、或空气进行接触。预处理气体可以是纯的或者用惰性气体，诸如N《氮气)、Ar(氩气)或He(氦)进行稀释。预处理发生在足以缩短催化剂的诱导期长度的温度和接触时间的条件下。预MiM发生在约10(TC到约6(XrC下，最优选为约20(TC到约500'C。预^S雌接触时间为约0.001秒到约1小时，更雌约O.l秒到10併中，最雌为约1秒到5射中。预M鹏预处理时间为约10併中到约100小时，更优选约30併巾到约20小时，并且最,约1小时到约10小时。用于该反应的催化剂通常具有诱导期。在诱导期中，催化剂对形成所需产品显示出极小或者无活性。当催化剂作用一定长的时间后，所需产品才开始形成。这里描述的催化剂预处理方法提供了缩短催化剂诱导期长度的优势。在预处理中，催化剂的化学态发生改变，从其初始状态(通常为盐)变为与其初始状态相比显示出不同反应性(例如，更短的诱导期，更髙的活性)的金属、金属氧化物、金属氟化物或者金属碘化物。在预处理后和碘化反应之前，催化剂任选地在反应iM下用惰性气体进行吹扫约0.5到约2小时。本公幵的另一个方面是用过的催化剂的再生。催化剂使用一定时间后，由于在催化剂上碳的形成，导致了催化剂失活。在这种情况下，停止反应并将催化剂在同一反应器中进行再生。优选地，用过的催化剂首先用诸如氮气的惰性气條20(rC到50(TC下吹扫达3(K)小时。随后，将反应器设在所需要的再生温度下，将用过的催化剂与氟化氢、氨、氟、氧或空气进行接触。再生气体可以是纯的或者用诸如氮气、氦、S气的惰性气体进行稀释。再生过程在足以再生该催化剂的温度和接触时间下进行。再生，发生在约100'C到约600'C，更，约200。C到约500'C，最，约350'C到约450'C。再生气体与用过催化剂的接触时间范围为0.0001秒到300小时，1t^A约0.001秒到约100小时，更!^A约0.01秒到约50小时。再生时间从约0.01秒到约150小时之间进行变化，优选从约2小时到约30小时，更优选从约5小时到约15小时。再生t^的压力为大气压。再生提供了部分或者基本上恢复催化剂活性到其最初水平的优势。对使用氢的催化剂再生，,催化剂中存在少量的贵金属(例如Pt和Pd),以便更有效地引发甲烷化反应(C+2H2=CH4)。再生后，催化剂可任选地在反应,下用惰性气体吹扫约0.5小时到约2小时。催化齐啲预处理和再生是本公开中可分离的两个方面，各自都可彼此独立地与碘化反应结合进行。优选地，二者都进行。如果需要的话，预处理、碘化和再生的顺序可以根据需要被连续多次(两次或更多次)对同一催化剂进行。用于本公开工艺的催化剂是樹可本领域已知的可用于合成氟碘〗饭烃的催化剂。所述催化剂包括，但并不限于下列所述艦属(Li、Na、K、Rb和Cs)、^t金属(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)、过渡金属(Sc、Y、V、Cr、Mn、Mo、Cu、Zn等荀、镧系元素或稀土金属(U、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、及其混合物或组合。金属可以釆用任何它们存在的状态和形式，例如氧化物、硝酸盐、卣化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、和其磷,(金属盐)。特别雌的催化剂包括K(邻、KNO《硝,、K3P04(磷酸鄉、Cs(铯)和La(N03)3(硝酸鄉。催化剂可以是负载的或者非负载的。雌负载催化剂。优选的负载基质是活性炭。反应M型可以是固定床反应器或移动床反应器，诸如流化床反应器、旋转反应器、提升床反应器(risingbedreactor),或者其组合。该工艺可以是间歇的或者连续的。下列是本发明的实施例，但不应被视为对本发明的限制。实施例根据本公开来制备氟碘代烷烃。在反应前制备催化剂并进^f页处理。在反应后，将催化剂进行再生，并制备另夕卜的氟碘^^烃。碳负载钾盐(K/C)催化齐诉卩镧的氧化物或盐(I^OVC)催化剂的制备将指定量的KN03或La(N03)3溶解在去离子水(水的量由载体的孔体积来计算)。当盐完全溶解后，将指定量的活性炭(在100'C到120。C预干燥12小时)慢慢地倒入溶液，或反之亦可。连续搅拌糊料达到均匀的浸渍，然后在防护罩中放置过夜，达到足够的浸渍。随后，将浸渍好的样品在iocrc到i2(rc的烘箱中千燥12小时，并在45(TC到550'C氮气流下煅烧4个小时。7舰的(Dromoted)K/C催化剂的制备将指定量的KN03和指定量的助催化剂前体(例如，La(N03)3)溶解在预定量的去离子水中。当所有盐完全溶解后，将指定量的活性炭(在IO(TC到120'C预干燥12小时)慢1M倒入溶液，或反之亦可。连续搅拌得到的糊料达到均匀的浸渍，然后在防护罩中放置过夜，达到均匀浸渍。随后，将浸渍好的样品在约l(XrC到120'C的烘箱中干燥12小时，然后在45(TC到550'C氮气流下煅烧4个小时。使用的活性炭载体是制成丸粒状的ShirasagiC2X4/6-2(JapanEnviroChemicals,Ltd)，其为一种高度提纯的活性炭载体，表面积髙于1000m2/g和平均孔径为23A。约50ml的锻烧催化剂被装入到3/4英寸HastelloyC管式反应器中。反应器'皿用安装在反应器中央的热电偶套管中的5-热电偶束(热电偶之间有4英寸空间)来进行测量。在反应前，首先将催化剂用气体和气体混合物在下列实施例中给定的刹牛下进行预处理。在预处理后，弓l入反应抓其包括CF3H和聊l2)，引入或者没有引入氧。通过在线气相色谱法来分析未反应的反应物和产物。当催化剂在反应一段时间后失活时，催化剂按照下述方法进行再生。实施例l:在不同环境下预处理过的催化剂的反应性。表1列出了K-La20s/C催化剂在不同制牛下预处理的反应性。对于在反应前用N2在50(TC下进行常规处理2小时的催化剂，其显示了2小时的诱导期。在氧(CVCFjH^O.l)的存在下，其具有52.6%的CFsH转化率，51.2%的CF3I选择性和3.3%的CF3CF2I选择性。在没有同时加入氧的情况下(CVCF3H《)，在8小时生产时间后，催化剂具有43.0。/。的CF3H转化率，73.4。/。的CF3l选择性和4.1%的CF3CF2I选择性。当催化剂用CF3H在50(TC预处理2小时后，催化剂的诱导期消失了，且催化齐俱有50.7。/。的CF3H转化率，52.0%的CF3I选择性和3.3%的CF3CF2I选择性，与用N2预处理过的催化剂一致。用&或12处理催化剂延长催化剂的诱导期到4小时，但是相对于常规的用N2处理的催化剂而言，催化剂活性并未变化很多。8表l(预处理过的K-La2CVC催化齐啲反应性)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*鹏剝牛500'C,VCF3H(庫尔比)=0.33,,时间20秒。鹏时间8小时实施例2:再生j^t对催化剂再生的影响在未同时加入氧的情况下，在反应中由于碳的形成，催化剂活性快速地降低。如表2所示，辦羊的K-La203/C显示出58。/。的初始活性。在10小时的生产(onstream)时间后，催化剂活性下降到36.4%。为了将失活的催化剂进行再生，用02与N2的混^在给定的条件下对用过的催化齐腿行处理。表2列出了在不同鹏用10%O2-N2(在氧n/氮气混合物中，101^只％)再生用过的催化剂IO小时的活性。在400。C下再生的催化剂具有70.6o/。的CF3H转化率，其甚至比辦羊的催化剂初始活性(58.0%)还高。在450'C下再生的催化剂显示了48.6%的CF3H转化率，其显著地高于失活的催化剂的活性(36.4%)并斷氏于新鲜催化剂的初始活性(58.0%)。对于500'C下用10。/oOrN2预,过的催化剂，催化剂活性仅仅被轻微咴复，从36.4%到39%。这些结果清楚指出4(KrC相比于450。C和500'C，是更佳的再生、M。当催化剂在400°。下用5%02^210小时，催化剂活性从36.4%恢复到60.5%。表2(用过的K-u2cvc催化齐赃不同旨下用10vol.%O2-N2再生10小时的反应性)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*鹏剝牛500'C,VCFsH(摩尔比)=0.33,CVCFjH(摩尔比)=0,魏时间20秒。实施例3:氧浓度对催化剂再生的影响研究了在(vn2中的氧体积浓度的影响，其结果在表3中列出。当在(vn2中的氧浓度为2%时，催化剂无法在45(TC再生。当氧浓度增长到5%或10%时,催化剂活性被部分咴复。相比于表2中的结果，明显的是催化剂在10Q/q的O2-N2中可以比5%的OrN2中再生得更好。表3(用过的K-La2O3/C催化齐赃45(TC下用在N2中的不同0:'鹏再生10小时的鹏性)催化剂敏餅CF3H转脾(%)鹏('c)时间(小时)在0rN2中的a併^W辦糊(2小时)///58.0辦羊的UO小时)///36.4用过的450102%34.5450105%49.94501010%48.6*鹏制牛5(XTC,VCFjH(摩尔比)=033,CVCFjH(摩尔比)=0,接触时间20秒。实施例4;再生时间对催化剂再生的影响在450'C下用10c/A-N2在不同时间^Jt下对催化齐腿行再生。用过的催化剂盼活鹏着再生时间而增加，表明棚过的催化剂J^成的碳M^卖地去除。结果歹i皿4中。表4问催化剂雜緒(%)鹏('C)时间(小时)在OrN2中的02体禾J^辦羊的(2小时)///58.0辦羊的(2小时)//36.4用过的450510%45.24501010%48.64501510%51.5*破剝牛500'C,VCF3H(摩尔比)=0.33,CVCFjH(摩尔比)=0,細时间20秒。11实施例5:不同组成的用过催化剂的再生对不同组成的催化剂进行再生，并测试其活性。催化剂K-La2(VC、Pd/K-La2CVC、K-Cs/C、和K3PO4/C在相同制牛下被再生。当加入lwt.。/。的Pd到K-La2(VC中，再生催化剂的CF3H转化率为50.6%(相比于再生前的35.0%)。新鲜的K-Cs/C在反应开始(3hr)时显示出68.8%的CFsH转化率和38.1%的CF3I选择性，在生产10小时后其活性降低到39.4%。用10。/。OrN2在450'C下再生10小时后，催化剂显示出49.8%的CF3H转化率。对用K3P04作为钾源的K/C，用过的催化剂显示出与辦羊催化剂几乎相同的初始活性。结果列在表5中。表5(不同的用过的催化齐i庇450'C下用10。/。02-N2再生10小时后的反应性)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*鹏条件500'C,VCFjH(摩尔比)=0.33,OVCF3H(摩尔比)=0,接触吋间20秒。从前所述，可明显看出使用本公开的预处理和再生的步骤，可缩短催化剂的诱导期，并可以恢OT过的催化剂的活性。必须明了的是，前文所述仅仅是对本公开的描述。对本领卩些技术人员而言，在不背离本公开的前提下可作出不同的备选方案和改进。因此，本公开意在包括落入其后所附的权利要求范围的所有备选方案、^ia和变换。权利要求1.一种由结构式CF3(CF2)n-I表示的氟碘代烷烃的制备方法，其中n为0或1，其包括将碘源与由结构式CF3(CF2)n-Y表示的化合物进行反应，其中Y选自H、Cl、Br和COOH，且其中n是0或1；其中所述反应在足以制备氟碘代烷烃的温度、压力和接触时间的条件下且在催化剂存在下进行，其中将催化剂进行下列之一或者两者的处理a)在反应前，通过与选自氟化氢、三氟甲烷、氢、碘化氢、碘、氟和氧的气体接触对催化剂进行处理，其中所述接触在足以缩短催化剂的诱导期长度的温度和接触时间下进行；和b)在反应后，通过与选自氟化氢、氢、氟、氧或者空气的气体接触，在足以再生该催化剂的温度和接触时间下对催化剂进行处理。2.根据权禾頓求l的方法，其中步骤a)在M为约l(KTC到约60(rC，接触时间为约0.001秒到约1小时，时间长度为约10^H中到约100小时的条件下进行,并且其中步骤a)之后任选地接着将催化剂与情性气体接触约0.5小时到约2小时或更长时间。3.根据权禾腰求l的方法，其中步骤b)在、M为约10(TC到约60CrC，接触时间为约0.0001秒到约300小时，时间长度为约0.01秒到约150小时的剝牛下进行，并且其中步骤b)之后任，接着将催化剂与惰性气体接触约0.5小时到约2小时或更长时间。4.根据权利要求1的方法，其中所述反应在氧源存在下进行。5.根据权利要求1的方法，其中在反应后使用的处理气体是纯的释的氧、氢气或者氟化氢。6.根据权利要求的方法，其中所述催化剂选自碱金属、1金属、过渡金属、稀土金属、任何Jd^属的盐、及前述任何组合。7.根据权利要求l的方法，其中所述氟碘代烷烃是三氟碘代甲烷和五氟碘代乙烷的组合。8.根据权利要求l的方法，其中所述碘源是选自12、HI、IC1、IF5、CI4及其组合的化合物。9.根据权利要求4的方法，其中所述氧源魏自02、空气、03、N20、&02及其组合的化合物。10.根据权利要求l的方法，其中所述催化剂进行步骤a)和b)两者，其中重复步骤b)，其中反应在、皿为约10(TC到约75(TC,压力为约O.OOl到约100atm，接触时间为约O.l秒到约1小时的剝牛下进行。全文摘要本发明涉及用于氟碘代烷制备工艺的催化剂的预处理和再生的方法。一种由结构式CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-I表示的氟碘代烷烃的制备方法，其中n为0或1。该方法包括了将碘源与由结构式CF<sub>3</sub>(CF<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-Y表示的化合物进行反应的步骤，其中Y选自H、Cl、Br和COOH，且其中n是0或1。该反应在温度为约100℃到约750℃，压力为约0.001到约100atm，接触时间为约0.001秒到约300小时的条件下，并且在催化剂存在下进行。将催化剂进行下列之一或者两者的处理a)在反应前，通过与选自氟化氢、三氟甲烷、氢、碘化氢、碘、氟和氧的气体接触，对催化剂进行处理，其中所述接触在足以缩短催化剂的诱导期长度的温度和接触时间下进行；和b)在反应后，通过与选自氟化氢、氢、氟、氧或者空气的气体接触，在足以再生该催化剂的温度和接触时间下对催化剂进行处理。文档编号C07C19/16GK101481291SQ200810209879公开日2009年7月15日申请日期2008年11月27日优先权日2007年11月28日发明者杨树武,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司