专利名称：：遥爪(共)聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明提供引发剂用于可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程，以及由此生产的遥爪聚合物。背景常规自由基聚合方法中，当破坏活性中间体或致使其失活时聚合反应终止；自由基产生基本上是不可逆的。难以通过常规自由基聚合控制制备聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)，并难于获得高度均匀和精致结构的产物。经常还难于控制自由基聚合方法至特定应用必需的确定程度，例如制备端基官能聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物和其它新的拓扑结构。受控自由基聚合方法中，可逆地产生自由基，缺少不可逆链转移和链终止。存在四个主要受控自由基聚合方法原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)、硝基氧-调节聚合反应(NMP)和引发-转移-终止剂，各种方法具有优点和缺点。RAFT方法是其中最通用的受控自由基聚合技术，如M.Freemantle，ChemicalandEngineeringNews中报道，2002年9月9曰，36-40页。RAFT方法中，增长聚合物自由基(Pn/)加成链转移剂(Pn-X)产生新的自由基中间体(Pm-X，-Pn)。该中间体自由基片段或形成新的增长自由基(Pn)和新的休眠物种(Pm-X)、或返回至(Pn/)和(Pn-X)。RAFT链转移剂通过增长自由基和休眠物种之间的转变，建立动态加成-断裂平衡。可以通过加入更多热或光引发剂和单体再活化聚合。需要一种自由基聚合方法，其提供具有可预见分子量和窄分子量分布(低"多分散性")的(共)聚合物。此外强烈需要寻找一种自由基聚合方法，其具有充分的灵活性以提供多种产物，但是其可以控制至必需的程度，以提供具有受控结构的高度均匀产物(即，可控制的拓扑结构、组成等)。此外需要一种受控自由基聚合方法，其提供遥爪(共)聚合物，能够通过反应性端基，特别是吸电子端基参与其它聚合或官能化。发明概述本发明提供用于受控自由基聚合方法的链转移剂(RAFT剂)，其包括以下通式的化合物其中W和W各自独立选自H、烷基、氰基、环垸基、杂环基、芳烃基(arenyl)和芳基，或R1和R2与碳连接在一起形成碳环；W和W各自独立选自烷基、环烷基、芳基、芳烃基，或RS和W与碳连接在一起形成碳环；y-S是通式rS-0-C(S)-S-的黄原酸酷基，或通式rs-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基(三硫代碳酸酯)、或通式RS-C(S)-S-的二硫代酯基，其中RS选自烷基、环烷基、芳基、芳烃基或杂环基，RS任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酉旨、卤素、腈、酰胺和羟基取代；RS可任选被一个或多个链中杂原子，例如氧、氮或硫取代；Q是连接基团，选自共价键、芳烃基、芳基、(-CH2-)。，-CO-0-(CH2)0-，-CO-0-(CH2CH20)0，-CO-NR8-(CH2)0，-CO-S-(CH2)0-，其中o是l至12，RS是H、烷基、环垸基、芳烃基、杂环基、或芳基;n是0或1。本发明还提供了链转移剂，其包含通式I链转移剂和具有一个以上亲核基团的反应性化合物例如脂肪族化合物的开环反应产物。该链转移剂具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中W和W各自独立选自H、烷基、腈基、烷基、环垸基、芳烃基、杂环基和芳基，或W和112与碳连接在一起形成碳环；W和R4各自独立选自烷基、环垸基、芳基、芳烃基，或RS和R"与碳连接在一起形成碳环；Y-S是通式R5-0-C(S)-S-的黄原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基、或通式R、C(S)-S-的二硫代酯基，其中RS选自垸基、环烷基、芳基、芳烃基或杂环基，RS任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羟基取代；R5可任选被一个以上链中杂原子，例如氧、氮或硫取代；n是0或l;Z是O、S或NR8，其中RS是H、垸基、环烷基、芳烃基、杂环基或芳基；W是有机或无机部分，并具有化合价m，W是通式R"(ZH)m的单或多官能化合物的残基；Q是连接基团，选自共价键、芳基、芳烃基、(-CH2-)。，-CO-0-(CH2)0-，-CO-0-(CH2CH20)0，-CO-NR8-(CH2)0，-CO-S-(CH2)0-，其中o是l至12，R8是H、垸基、环垸基、芳基、芳烃基、杂环基或芳基；m是至少为l的整数，优选至少为2。本发明还提供了用于受控自由基聚合的引发剂组合物，包括通式I或II的链转移剂和热或光引发剂。6本发明链转移剂提供了具有可预见分子量和窄分子量分布的(共)聚合物。优选，链转移剂提供了具有第一和第二端基反应性基团的新多反应性加成聚合物，其可以用于进一步官能化。本发明进一步提供了一种受控自由基聚合方法，可用于制备端基官能化(遥爪)(共)聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物、接枝共聚物和梳状共聚物。本方法提供了这些具有受控拓扑结构和组成的(共)聚合物。本发明中得到的控制分子量和官能度可以合成具有许多新拓扑结构的众多材料，可用于涂层、表面改性、弹性体、密封剂、润滑剂、颜料、个人护理配方、复合材料、油墨、粘合剂、牙用树脂、水处理材料、水凝胶、成像材料、遥爪材料等。另一方面，本发明提供了一种聚合一种以上烯属不饱和单体的方法，包括使用引发剂组合物加成聚合一种以上烯属不饱和单体，该引发剂组合物包括二氢唑酮链转移剂，或开环二氢唑酮链转移剂和热或光引发剂。应该理解通过边界点限定的数值范围包括该范围内的全部数值和分数(例如1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。应该理解所有数值和分数可通过术语"约"来修饰。应该理解此处使用的名词可包括单数和复数。此处使用的通用定义具有下列本发明范围内的含义。术语"烷基"是指线性或支化、环或无环烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、异丙基、叔丁基、仲戊基、环已基等。烷基包括例如1至18个碳原子，优选1至12个碳原子，或最优选1至6个碳原子。术语"芳基"是指从芳族化合物除去一个氢原子后残留的单价残基，芳族化合物可以由具有6至14个碳原子的两个或三个稠环组成。术语"芳烃基"是指从即包括垸基又包括芳基且具有6-26个碳原子的烃的烷基部分除去氢原子之后残留的单价残基。术语"二氢唑酮"是指通式I的2-嗯唑啉-5-酮基团和2-瞎唑啉-6-酮基团，其中n分别是0和1。术语"杂环基"或"杂环"是指从环脂族或芳族化合物除去一个氢原子后残留的单价残基，其中环脂族或芳族化合物具有一个、两个或三个稠环，其具有5至12个环原子和1至3个选自S、N和非过氧化O的杂原子。有用的杂环包括二氢唑酮、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、瞎唑、吡啶、哌嗪、哌啶和其氢化和部分氢化的衍生物。术语"多官能"是指存在一个以上的相同官能反应性基团；术语"多反应性"是指存在两种以上不同的官能反应性基团；术语"多功能"包括多反应性和多官能。术语"酸催化剂"或"酸催化"是指用Bronsted或路易斯酸物质催化;术语"分子量"是指数均分子量(Mn)，除非另作说明。术语(共)聚合物是指均聚物和共聚物。术语(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。术语"遥爪"是指每个末端具有官能团的(共)聚合物。详细说明本发明提供了通式I的新链转移剂，和通式II的对应开环链转移剂，用于受控自由基聚合方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中W和W各自独立选自H、1至18个碳原子的垸基、腈、具有3至14个碳原子的环垸基、具有6至14个环原子的芳基、具有6至26个碳原子的芳烃基、具有一个、两个或三个稠环的杂环基，其具有5至12个环原子和1至3个选自S、N和非过氧化O的杂原子；或R1和R2与碳连接在一起形成包含4至12个环原子的碳环。RS和W各自独立选自具有1至18个碳原子的垸基、具有3至14个碳原子的环垸基、具有6至14个环原子的芳基、具有6至26个碳原子和0至3个S、N和非过氧化O杂原子的芳烃基，或RS和W与碳连接在一起形成包含4至12个环原子的碳环；Y-S是通式RS-0-C(S)-S-的黄原酸酯基，或通式RS-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基、或通式RS-C(S)-S-的二硫代酯基，其中RS选自烷基、环垸基、芳基、芳烃基或杂环基，RS任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、卤素、腈、酰胺和羟基取代；R5可任选被一个以上链中杂原子，例如氧、氮或硫取代。请注意Y-S可以縮写为"S-Y"，或"SY"。Z是O、NH、S或NR8，其中R8是H、烷基、环烷基、芳基、芳烃基或杂环基；R"是有机或无机部分，并具有化合价m;m是至少为l的整数，优选1至8，最优选至少2;Q是连接基团，选自共价键、芳基、芳烃基、(-CH2-)。、-CO-0-(CH2)0-、-CO-0-(CH2CH20)0-、-CO-NR8-(CH2)0-、-CO-S-(CH2)0-，其中o是l至12，RS是H、烷基、环垸基、杂环基或芳基；和n是0或1。可以使用如下所示的通常顺序制备通式I的链转移剂,<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述方案I中，其中x和x'是卤素原子或其它合适的离去基团，通常通过在水性碱溶液中溶解首先酰化氨基酸，随后在界面反应条件下用酰卤化合物处理。进行环化可以通过用乙酸酐和吡啶处理、用碳化二亚胺处理、或优选用氯甲酸乙酯和三烷基胺处理，其通过混合羧基-碳酸酐进行。通过用黄原酸盐、硫代黄原酸盐或二硫代羧酸盐置换X基团引入"Y-S"部分。制备二氢唑酮的更多细节可在"Polyazlactones"，(聚二氢唑酮)，EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(高分子科学和工程百科全书)，11巻，第2版，JohnWileyandSons,558-571页(198S)。相对于上述反应流程，显然二酰基卤化物原料可以用于制备二聚或双二氢唑酮链转移剂。这些双二氢唑酮链转移剂具有如下结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Y-S是通式RS-0-C(S)-S-的黄原酸酯基，或通式R5-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基、或通式RS-C(S)-S-的二硫代酯基，其中RS选自垸基、环垸基、芳基、芳烃基或杂环基，RS任选被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、卤素、腈、酰胺和羟基取代；R5可任选被一个以上链中杂原子，例如氧、氮或硫取代。Ri选自H、1至18个碳原子的垸基、具有3至14个碳原子的环垸基、具有6至14个环原子的芳基、具有6至26个碳原子的芳烃基、具有一个、两个或三个稠环的杂环基，其具有5至12个环原子和l至3个选自S、N和非过氧化O的杂原子；RS和R"各自独立选自具有1至18个碳原子的烷基、具有3至14个碳原子的环烷基、具有6至14个环原子的芳基、具有6至26个碳原子和0至3个S、N和非过氧化O杂原子的芳烃基；或R3和R4与碳连接在一起形成包含4至12个环原子的碳环；W是1至18个碳原子的二价亚烷基、具有3至14个碳原子的环亚烷基、具有6至14个环原子的芳基、杂环基、或具有6至26个碳原子的芳烃基，Q是连接基团，选自共价键、(_CH2-)。、-CO-0-(CH2)。-、-CO-0-(CH2CH20)。-、-CO-NR8-(CH2)。-、-CO-S-(CH2)。-，其中o是1至12，RS是H、烷基、环垸基、芳烃基、杂环基或芳基n是0或l。有用的二氢唑酮链转移剂包括下列化合物:如下所示，通过亲核加成通式R、ZH)m化合物至通式I的二氢唑酮羰基，可以制备通式II的开环二氢唑酮化合物。方案II中，W是具有一个或多个亲核ZH基的无机或有机基团，其能够与通式I的二氢唑酮部分反应。R、ZH)m可以是水。o方案n替代地，制备该开环化合物可以通过亲核加成通式R、ZH)m的化合物至含卤素("X")二氢唑酮，随后用"SY"基(用黄原酸盐、硫代黄原酸盐或二硫代羧酸盐)置换X基，如方案III所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>方案m如果是有机的，R可以是具有化合价m的聚合或非聚合有机基团，并且是亲核性基取代化合物R、ZH)m的残基，其中Z是-0-，-S-或-NR8，其中RS可以是H、烷基、环烷基或芳基、杂环基、芳烃基，m至少为1，优选至少为2。有机部分W优选选自单和多价烃基(即具有1至30个碳原子和任选0至4个氧、氮或硫杂原子的脂肪族和芳基化合物)、聚烯烃、聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷骨架。如果是无机的，R7可包括表面上具有一个或多个-ZH基的二氧化硅、氧化铝或玻璃。一个实施方案中，f包含具有1至30个碳原子的非聚合脂肪族、环脂族、芳香或烷基取代的芳香部分。另一个实施方案中，W包括具有侧挂或端基反应性-ZH基的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羟基、硫醇或氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，羟基、硫醇或氨基封端的聚环氧垸和具有侧挂反应性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基丙烯酸酯聚合物和共聚物。取决于R、ZH)m官能团的性质，可以加入催化剂进行縮合反应。通常，伯胺基不需fe催化剂来获得有效速率。酸性催化剂例如三氟乙酸、乙烷磺酸和甲苯磺酸对于羟基和仲胺有效。碱性催化剂例如DBU(l，8-二氮杂二环[5.4.O]i^—碳-7-烯)和DBN也是有效的。对于化合物R7(ZH)m，m至少为l，但是优选m至少为2。多功能化合物的多个-ZH基可以相同或不同。多官能化合物可以与通式I的二氢唑酮化合物反应产生通式n的多功能链转移剂，其中m至少为2。该多功能链转移剂使得可以制备接技、支化和星形(共)聚合物和其它有用的拓扑结构。通式R、ZH)m有用的醇包括脂肪族和芳香族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇和苯酚。用于本发明的多元醇包括具有至少两个羟基的脂肪族或芳香族多元醇。有用的多元醇实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-氧联二乙醇、已二醇、聚(亚戊基己二酸乙二醇)、聚(四亚甲基醚乙二醇)、聚(乙二醇)、聚(己内酯二醇)、聚(l，2-氧化丁烯乙二醇)、三羟甲基乙垸、三羟甲基丙垸、三羟甲基甲胺、乙二醇、2-丁烯-l，4-二醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。术语"多元醇"还包括上述多元醇的衍生物，例如多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯或二元羧酸或多元羧酸的反应产物，多元醇与-NCO或与-COOH的摩尔比至少为1比1。通式R、ZH)m有用的胺包括脂肪族和芳香族一元胺和多胺。尽管伯胺优选于仲胺，但可以采用任何伯胺或仲胺。有用的一元胺包括例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、二甲基胺、甲基乙基胺和苯胺。术语"二或多胺"是指包含至少两个非叔胺基的有机化合物。脂肪族、芳香族、环脂族和低聚二胺和多胺全部可以考虑用于本发明实践。有用的二胺或多元胺代表性类型是4，4'-亚甲基二苯胺、3，9-双-(3-氨基丙基)-2，4、8，10-四氧螺[5，5]H^—垸，和聚氧乙烯二胺。例如刚才列举的许多二胺和多胺可以商业购买，例如，可以从HuntsmanChemical,Houston,TX.获得的。最优选二胺或多胺包括脂肪族二胺或脂肪族二胺或多胺，更具体地是具有两个伯氨基的化合物，例如乙二胺、己二胺、十二垸二胺等。通式R、ZH)m有用的硫醇包括脂肪族和芳族单硫醇和多硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇，以及2-巯基乙醇、3-巯基-l，2_丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一烷醇、2-巯基乙胺、2，3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅垸、2-氯代乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二垸基硫醇、苯硫酚、2-巯基乙醚和季戊四醇四硫代甘醇酸酯。有用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，LP-3^树脂，由MortonThiokolInc.(Trenton，N.J.)提供，禾口PermapolP3加树月旨，由ProductsResearch&ChemicalCorp.(Glendale，Calif.)提供，以及化合物例如2隱巯基乙胺和己内酰胺的加合物。本发明提供了通式II的多官能链转移剂，从而用通式R、ZHL的多反应性或多官能化合物开环通式I的二氢唑酮链转移剂，其中m至少为2。该多官能链转移剂可以用于制备支化、星形和接技(共)聚合物以及其它拓扑结构。此外显而易见的是制备该(共)聚合物还可以通过首先使用通式I的链转移剂聚合单体，以制备在一端具有二氢唑酮基的聚合物，随后使该聚合物与通式R"(ZHXn的多功能化合物反应，其中m至少为2。另一个实施方案中，多官能链转移剂可以包含其表面上具有多个链转移剂部分的载体。该链转移剂官能化载体具有如下通式结构(相应于通式II):其中Y-S、R1、R2、R3、R4、Q、Z、n和m是通式II中预先描述的，SS为相当于W的载体。载体材料包括官能团，其可以共价连接通式I的链转移剂分子构成较大或较小的有机化合物。有用的官能团包括相当于-ZH的羟基、氨基和硫醇官能团。载体材料可以是有机或无机的。它可以是固体、凝胶、玻璃等形式。它可以是例如多种颗粒状(例如、珠粒、丸片或微球体)、纤维、薄膜(片材或薄膜)、圆盘、环、管或棒形式。优选，它是多种颗粒状或薄膜形式。它可以是可膨胀的或不可膨胀的、多孔的或无孔的。载体材料可以是聚合材料，其可以用于常规的固相合成。选择它使得它通常不溶于固相合成期间发生的合成反应所用的溶剂或其它成分。载体材料可以是可溶性或不溶性聚合物，其具有分子量10，000直至用于交联聚合物的无限大。可使用的现有载体材料实例描述于G.B.Fields等人，Int.JPeptideProteinRes.，35，161(1990)禾口G.B.Fields等人，在SyntheticPeptides:AUser'sGuide,G.A.Grant,Ed.，77-183页中，W.H.FreemanandCo.，NewYork,NY(1992)。载体材料是有机聚合材料形式，例如聚苯乙烯、聚烷撑、尼龙、聚砜、聚丙烯酸脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯等，并且表面上具有羟基、氨基或硫醇取代基。对于现有载体材料，优选载体材料是聚苯乙烯。本聚合中，链转移剂和单体的量以及相对比例可有效进行自由基聚合。因此，可以选择链转移剂的量使得链转移剂浓度为IO-SM至1M，优选10—4至10—2M。替代地，链转移剂可以相对于单体10—5:1至10—、l的摩尔比存在，优选10、1至2X1(T、1。本发明的引发剂组合物包含通式I或II的链转移剂和热或光引发剂。有用的热引发剂包括偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。合适的偶氮引发剂包括2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52);2，2'-偶氮二异丁腈(VAZOTM64);2，2'-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZOTM67);和(l，l'-偶氮双(l-环己烷腈)(VAZOTM88)，全部可从DuPontChemicals获得，2，2'-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)和2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物(V-5()TM)，可从WakoChemicals获得。此外合适的是2，2'-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，以前可从DuPontChemicals以VAZO33获得。合适的过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、二乙酰过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PERKADOXTMl6S，可从AKZOChemicals获得)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯(LUPERSOLTMl，可从Atochem获得)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(TRIGONOXTM21-C50，可从AkzoChemicals,Inc.获得)和过氧化二异丙苯。合适的过硫酸盐引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。合适的氧化还原(氧化还原作用)引发剂包括上述过硫酸盐引发剂与还原剂例如偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合物；基于有机过氧化物和叔胺的体系(例如，过氧化苯甲酰加上二甲基苯胺)；基于有机过氧化氢和过渡金属的体系，例如，氢过氧化枯烯加上环烷酸钴。优选热自由基引发剂选自偶氮化合物和过氧化物，例如LUPERSOLTMl和PERKADOX16和其混合物。有用的光引发剂是能够通过紫外线辐射活化，例如，在约250nm至约450nm的波长，更优选在约351nm。有用的光引发剂包括例如安息香醚例如安息香甲基醚和安息香异丙醚、取代的安息香醚、芳基膦氧化物、取代的乙酰苯例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和取代的(1-酮醇(a-羟基酮)。可商购的光引发剂实例包括IrgaCUreTM819和DarocurTMll73(都可以从Ciba陽GeigyCorp.获得，Hawthorne,NY)、LucernTPC)TM(可从BASF获得，Parsippany，NJ)和Irgacure651、(2，2-二甲氧基-l，2-二苯基-l-乙酮)，可从Ciba-Geigy公司获得。使用有效量热或光引发剂促进二氢唑酮链转移剂断裂，该使用量变化取决于例如引发剂的类型、单体、和得到的(共)聚合物的所需分子量。引发剂可以相对于链转移剂约0.001:l至l:l的摩尔比使用，优选0.001:1至0.1:1。如果需要，可以批量加入引发剂，可以间歇地加入，或可以连续加入。当制备嵌段共聚物时，优选加入引发剂与链转移剂和单体的初始装料，聚合至基本完成(即消耗第一次单体装料)后，加入另外的引发剂与第二次单体装料。可以聚合的烯属不饱和单体实例包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和其它(甲基)丙烯酸院基酯；此外官能化(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚(环氧乙垸)(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单和二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸巯烷基酯、(甲基)丙烯酸氟垸基酯；(甲基)丙烯酸、富马酸(和酯)、衣康酸(和酯)、马来酸酐；苯乙烯类例如a-甲基苯乙烯、官能化苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯；卤代乙烯例如氯乙烯和氟乙烯；(甲基)丙烯腈、卤化亚乙烯；羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯胺的酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；包含仲、叔或季氨基的单体，例如乙烯基吡啶、丁二烯；不饱和垸基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基二氢唑酮、N-乙烯基吡咯烷二酮。可以使用这些单体的混合物。具有侧挂亲核官能团例如羟基、氨基或硫醇官能团的单体特别可用于提供所谓的ABn聚合物。这类侧挂亲核官能团可以与二氢唑酮端基反应，以提供新结构。聚合期间可以保护该侧挂亲核官能团，并在聚合后去保护以提供新的聚合物结构。光引发聚合中，该官能团可以不需要保护，用于随后的热化学反应。一些上述单体例如苯乙烯是自催化的；它们在高温产生自由基。这类单体可以用链转移剂聚合，不加入热或光引发剂。该聚合可以本体进行，或在溶剂中进行。溶剂，优选有机的，可用来促进链转移剂在可聚合单体中的溶解。优选，该溶剂不与二氢唑酮基反应。合适的溶剂包括醚，例如二乙醚、乙基《丙基醚、二丙醚、甲基，叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；环醚例如四氢呋喃和二嗯烷；链烷；环烷烃；芳烃溶剂例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；卤代烃溶剂；乙腈；内酯例如丁内酯和戊内酯；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜例如环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯砜、2-(甲磺酰基)乙醇和2，2'-磺酰基二乙醇；亚砜例如二甲亚砜；环状碳酸酯例如碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、MethylCellosolvetm和甲酸甲酯；和其它溶剂例如二氯甲烷、硝基甲垸、乙腈、乙二醇亚硫酸酯和这些溶剂的混合物、和超临界溶剂(例如C02)。可以按照已知的聚合方法进行本发明的聚合。可以在-78至20(TC的温度进行聚合。自催化的单体可以在高于其各自的自引发温度的温度聚合。例如苯乙烯可以在高于约ll(TC时没有引发剂存在下进行聚合。使用热引发剂的聚合可以优选在0至16(TC下进行，最优选0至8(TC。反应应该进行足够时间，以将至少1%单体转化成为聚合物。通常，反应时间为几分钟至5天，优选30分钟至3天，最优选1至24小时。聚合可以在0.1至100个大气压力下进行，优选1至50个大气压力，最优选在环境压力(尽管当在密封容器中进行时，压力可能不是直接测量的)。可以使用惰性气体例如氮气或氩气。虽然不希望受到理论的限制，但可认为聚合以下列顺序发生引发链转移Mn.+YS-Az^~~[YS-Mn-Az].^~■^YS-Mn+Az'再引发Az,+单体—Az-Mm*链平衡AZ-Mm'+YS-Mn^"~^[Az-Mm-YS-Mn]*^~~^Az-Mm-SY+Mn*上述方案中，增长聚合物自由基Mn，加合至链转移剂YS-Az，以产生新的基团[YS-Mn-Az]，。该中间体基团或者断裂成为新的增长基团Az'和新的休眠物质YS-Mn，或返回至Mz和YS-Az。RAFT链转移剂通过在增长基团和休眠物质之间转变活性，建立动态加成-断裂平衡。用本发明方法得到的(共)聚合物可以描述为遥爪(共)聚合物，其包含一种以上游离自由基(共)可聚合单体(前面描述的)的聚合单元、得自通式I链转移剂的第一二氢唑酮端基和第二端基，其中第二端基选自黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基(得自"YS"基)。替代地，当使用通式II链转移剂时，第一端基"Az"包含通式III二氢唑酮基的开环残基其中R、R2、R3、R4、R7、Z、Q、m和n如前述定义。该(共)聚合物具有通式Az-(M"x(M2)x(M3)x…(M、一S-Y，其中"SY"是通式I和II中定义的黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基；Mi至M"各自是聚合单体单元，得自自由基可(共)聚合单体单元，其具有x的平均聚合度，每个x是独立的，Az是通式III的二氢唑酮基或开环二氢唑酮基。此外，聚合物产物在聚合物的一端保留必需的官能团"YS"，以引发进一步聚合(或官能化)。聚合物产物进一步在另一端包含链转移剂的二氢唑酮部分或开环二氢唑酮部分，其可以根据需要进一步反应或官能化。因为两个端基部分具有不同的官能度和反应性，所以每个末端可以单独官能化。端基"Y-S"基可以从端基"Az"基单独官能化。例如，二氢唑酮官能化后通过温和水解"YS"基产生硫醇，其容易二硫醚氧化形成二聚物链。还原二硫醚键以产生硫醇基，然后其可以进一步官能化。此外，已经发现优选加入羟基、氨基和硫代化合物至二氢唑酮端基，而不是"YS"端基，以进行单独官能化。通过适当选择载体表面上的共反应性官能团，(共)聚合物的第一和第二端基可以用于官能化载体表面。本发明包括一种制备无规、嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规超支化和树枝状共聚物以及接枝或"梳状"共聚物的新方法。下面将描述这些不同类型的各种共聚物。因为RAFT聚合是"活跃"或"受控"聚合，它可以根据需要引发并终止。因此，一种实施方案中，一旦初始聚合步骤中第一单体耗尽，然后可以加入第二单体，以在第二聚合步骤中在生长聚合物链上形成第二嵌段。可以用相同或不同单体进行加成聚合，以制备多嵌段共聚物。因为RAFT聚合是自由基聚合，基本上可以任何次序制备嵌段。不一定限于制备这样的嵌段共聚物，其中的顺序聚合步骤必须从最不稳定的聚合物中间体转向最稳定的聚合物中间体，而该转化是离子聚合中所必需的。因此，可以制备多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后在其上连接苯乙烯或丁二烯嵌段等。此外，不需要连接基团连接本发明嵌段共聚物的不同嵌段。可以简单地加入相继的单体以形成相继的嵌段。此外，还可以(有时优选)首先分离通过本发明链转移剂聚合方法制备的(共)聚合物，然后使聚合物和另外的单体反应。在这种情况下，具有端基"Y-S"基团的产物聚合物作为新的链转移剂，用于进一步聚合另外的单体。因为新链转移剂在聚合物的末端提供了反应性基团"Az"，因此连接基团可以用于连接两个聚合物嵌段。例如，在一个实施方案中，根据本发明制备的聚合物在一端具有二氢唑酮，可以与具有亲核端基的第二聚合物嵌段反应。使用本发明链转移剂可以制备无规嵌段共聚物。该共聚物可以使用两种以上单体，每种单体的用量范围为约0-100wt.%。产物共聚物为使用单体摩尔量和单体相对反应性的函数。本发明还提供了接枝或"梳状"共聚物。这里，提供了第一(共)聚合物，具有侧挂亲核官能团，例如羟基、氨基或硫代基等。有用的(共)聚合物实例包括羟乙基丙烯酸酯(共)聚合物。然后，使第一(共)聚合物的反应性官能团与通式I的二氢唑酮链转移剂反应，以提供具有侧挂开环链转移剂部分的(共)聚合物、具有通式II结构的反应产物，其中R7为第一(共)聚合物的残基。然后产物(共)聚合物可以用作链转移剂，聚合前述的单体以制备梳状(共)聚合物。替代地，第一(共)聚合物可以与本发明的遥爪(共)聚合物反应，从而反应性"Az"端基与第一(共)聚合物的侧挂反应性基团反应。通过控制加入的两种以上单体比例，使用RAFT聚合可制备梯度或递变共聚物。例如，可以制备第一嵌段或第一单体的低聚物，然后可以加入第一单体和第二不同单体的混合物，第一单体与第二单体比例为例如1:1至9:1。全部单体完全转化后，顺序加入第一单体-第二单体混合物可以提供随后的"嵌段"，其中第一单体与第二单体的比例改变。因此，本发明提供了从两种以上可自由基(共)聚合单体得到的共聚物，其中共聚物的组成沿着聚合物链长度从二氢唑酮一端向相反一端改变，基于聚合期间单体的相对活性率和单体的瞬时浓度。实施例除非另有说明，所有试剂和溶剂均购自Aldrich(Milwaukee，WI)，并可直接使用。在使用之前，使它们通过氧化铝柱(也由Aldrich提供)除去聚合试剂中的阻聚剂。溶剂购自EMScience,位于Gibbstown，N.J.。发现实施例中描述的化合物具有与指定结构一致的^NMR和IR光谱。预备实施例1制备2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酸。向2-氨基异丁酸(165.8g;L61mo1)、氢氧化钠(64.4g;1.61mol)和800mL水冷却至5。C的搅拌混合物中加入氯乙酰氯(200g;1.77mol)，然后加入氢氧化钠(70.8g;1.77mol)在143mL水中的溶液。加入期间温度保持在5至l(TC之间。然后可以加热反应混合物至室温，并用165mL浓HC1水溶液酸化溶液。过滤析出固体，并在真空干燥下以提供180.4g(62。/。)的产物。预备实施例2制备2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-嗯唑-5-酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>将2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酸(18.0g;0.10mo1)、三乙胺(ll.lg;O.llmol)和lOOmL丙酮的搅拌混合物用冰浴冷却，在IO分钟内向其中加入氯甲酸乙酯(10.5mL;O.llmol)。然后加热反应混合物至室温，并搅拌2小时。然后过滤混合物，并在真空下浓縮滤液。将己垸(200mL)加到残余物中，并过滤混合物。在真空下除去溶剂后，在减压(59-6(TC;7mmHg)下蒸馏滤液残余物，得到13.2g(82。/。)无色油。预备实施例3制备2-(2-溴-丙酰氨基)-2-甲基-丙酸。向2-氨基异丁酸(52.08g;0.51mol)、氢氧化钠(20.20g;0.51mol)、200mL水和50mL三氯甲烷的冷却至-12°〇的搅拌混合物中加入2-溴丙酰基溴(100g;0.463mol)在150mL三氯甲垸中的溶液。加入期间温度保持在-15至-12'C之间。然后加热反应混合物至室温，并搅拌17小时。过滤析出固体，与700mL热甲苯混合，然后冷却至室温。过滤析出固体，并在真空干燥下以得到77.6g(70y。)的产物。预备实施例4制备2-(l-溴乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在10分钟内，向2-(2-溴丙酰氨基)-2-甲基丙酸(50.0g;0.21mol)、三乙胺(23.37g;0.23mol)和150mL丙酮的用冰浴冷却的搅拌混合物中加入氯甲酸乙酯(25.07g;0.23mol)在40mL丙酮中的溶液。然后加热反应混合物至室温，并搅拌2小时。然后过滤混合物，用150mL醚洗涤固体。在真空下浓缩结合的滤液。向残余物中加入醚(100mL),并过滤混合物。在真空下除去溶剂后，在减压(63-64'C;lmmHg)下蒸馏滤液残余物，得到34.73g(75。/。)无色油。预备实施例5制备N-[2-(双-(2-[2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰氨基]-乙基)-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基-丙酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-嗯唑-5-酮(2.00g;12.4mmol)在35mL丙酮的溶液中滴加三(2-氨乙基)胺在2mL丙酮中的溶液。搅拌混合物30分钟，然后在真空下浓縮，得到2.30g(89。/。)黄色固体。实施例1制备二硫代碳酸S-(4，4-二甲基-5-氧代-4,5-二氢-嗯唑-2-基甲基)酯O-乙基酯(AzTC)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>N向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(15.67g;97mmol)和125mL乙腈的溶液加入0-乙基黄原酸钾盐(15.55g;97mmo1)。在氮气氛室温下搅拌混合物16小时。过滤反应混合物，并用50mL乙腈洗涤固体。在减压下浓縮结合的滤液，得到21.79g(91%)AzTC黄色结晶固体。实施例2制备二硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氢嗨唑-2-基)-乙基頂旨O-乙基酯。0:S向2-(l-溴乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(3.00g;13.6mmol)和50mL乙腈的溶液加入O-乙基黄原酸钾盐(2.18g;13.6mmo1)。在氮气氛室温下搅拌混合物5小时。过滤反应混合物，并用10mL乙腈洗涤固体。在减压下浓縮结合的滤液，得到2.89g(8P/。)二硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氢卩恶唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯黄色油。实施例3制备二硫代碳酸S-U-[2-(双-(2-[2-(2-乙氧基硫代羰基硫烷基-乙酰氨基)-2-甲基-丙酰氨基]-乙基}-氨基)-乙基氨基甲酰基]-1-甲基-乙基氨基甲酰基}-甲基)酯O-乙基酯(三(开环AzTC)胺)。向N-[2-(双-(2-[2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰基氨基]-乙基卜氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙酰氨基)-2-甲基丙酰胺(1.00g;1.54mmol)和20mL乙腈的混合物加入0-乙基黄原酸钾盐(0.761g;4.75mmo1)。在室温下搅拌混合物5小时后，加入另外的0-乙基黄原酸钾盐(0.370g;2.31mmo1)。在室温下搅拌另外5小时后，过滤混合物。在减压下浓縮滤液，得到1.20g(87。/。)三(开环AzTC)胺红色固体。实施例4通过受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和AzTC合成Az-P(EHA)-TC。将0.305g(1.23mmol)实施例1产物(AzTC)的溶液、8.59g丙烯酸2-乙基己基酯、17mg2，2'-偶氮二异丁腈和9.01g乙酸乙酯放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液20分钟，并密封管形瓶。在70。C的油浴中对管形瓶加热4.75小时。称重反应混合物的小等分样品，然后在烘箱中以5(TC加热16小时浓縮至干燥。每个干燥样品的质量与反应混合物等分样品的质量比用于计算单体的转化率。转化率是97%。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=5720，多分散性-1.88。实施例5通过受控聚合苯乙烯和硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基-5-氧代-4，5-二氢-瞎唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯合成Az-PSt-TC。将0.327g(1.25mmol)实施例2的产物(二硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基_5-氧代-4,5-二氢聰唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)、5.00g苯乙烯和0.40g2，2'-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的2wt。/。溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液25分钟，并密封管形瓶。将管形瓶放置在7(TC的烘箱中24小时。然后析出聚合物进入50mL石油醚。倾到出液体，并加入另外的60mL石油醚。摇动混合物24小时，然后倾倒出溶剂。在真空下干燥回收的聚合物(2.50g)。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=2820，多分散性=1.84。实施例6通过受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和二硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基_5-氧代-4，5-二氢嗯唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯合成Az-P(IBA)-TC。将0.183g(0.70mmol)实施例2的产物(二硫代碳酸S-[l-(4，4-二甲基_5-氧代-4，5-二氢嗯唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)、5.00g丙烯酸异冰片酯、5.70g乙酸乙酯和0.46g2，2'-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的2wt。/。溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液20分钟，然后密封管形瓶。将管形瓶放置在7(TC烘箱中7小时。然后析出聚合物进入甲醇，并过滤。在真空下干燥回收的聚合物。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=3630，多分散性=1.83。实施例7用三(开环AzTC)胺合成聚(丙烯酸异冰片酯)星形聚合物。将0.105g(0.12mmol)得自实施例3的产物(三(开环AzTC)胺)、1.20g丙烯酸异冰片酯、1.50g四氢呋喃的混合物和0.369g2，2'-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的2wt。/。溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液5分钟，然后密封管形瓶。将管形瓶放置在65'C烘箱中7小时。然后析出溶液进入60mL甲醇。过滤得到的白色固体，并在真空下干燥。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=2930,多分散性=4.86。由于分子量的多重模态分布，聚合物的多分散性高于预期的值。据相信多重模态分布应归于从各个臂转移的改变，或由于各个臂链的过早终止、产生多个臂长。实施例8用Az-P(EHA)-TC和三羟甲基丙垸合成聚(丙烯酸2-乙基己基酯)星形聚合物。将0.154g(0.62mmol)实施例1的产物(AzTC)的溶液、4.30g丙烯酸2-乙基己基酯和0.43g2，2'-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的2wt。/o溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液15分钟，并密封管形瓶。将管形瓶放置在7(TC烘箱中加热3小时。称重反应混合物的小等分样品，然后在烘箱中以10(TC加热3小时浓縮至干燥。干燥样品质量与反应混合物等分样品的质量比用于计算单体的转化率。转化率是94%。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=4825，多分散性=2.15。混合上述聚合物溶液的等分样品(l.OOg)与0.0032g(0.024mmol)三羟甲基丙烷在0.3g乙酸乙酯中的溶液和1mg(0.007mmo1)1，8-二氮杂[5.4.0]十一碳-7-烯。在室温下保持溶液48小时。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物溶液表明Mn=6759，多分散性=2.25。实施例9通过受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯与Az-P(IBA)-TC合成Az-聚(IBA-嵌段-EHA)-TC。将1.00g(0.2mmol)实施例6的产物(Az-P(IBA)-TC;Mi^3630;多分散性=1.83)的溶液、2.00g丙烯酸2-乙基己基酯、4.0g乙酸乙酯和0.15g2,2'-偶氮二异丁腈在乙酸乙酯中的2wt。/。溶液放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气净化溶液15分钟，然后密封管形瓶。将管形瓶放置在70'C烘箱中4小时。然后析出溶液进入150mL甲醇。从聚合物倾倒出液体，并加入另外的150mL甲醇。摇动混合物24小时，然后倾倒出溶剂。在真空下干燥回收的聚合物。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物表明Mn=9900，多分散性=2.88。实施例10通过使用紫外线照射受控聚合丙烯酸2-乙基己基酯和AzTC合成Az-P(EHA)-TC。根据表10.1混合丙烯酸2-乙基己基酯、Darocur1173TM(CibaSpecialtyChemicalCorp.,Tarrytown，NY)和AzTC的溶液，并放置在螺旋帽管形瓶中。用氮气鼓泡溶液15分钟，密封，并在紫外线灯(SylvaniaF40/350BL)下旋转16小时。通过重量法分析单体转化率是98%。在四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法分析聚合物显示如下。表IO.I实施例10的溶液组成和分子量测定。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种遥爪(共)聚合物，包含一种以上游离自由基可(共)聚合单体的聚合单元；第一二氢唑酮端基；和第二端基，选自黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基。2.权利要求1的共聚物，包含得自游离自由基可(共)聚合单体的两种以上单元嵌段，其中嵌換共聚物具有第一二氢唑酮端基和第二端基，其中第二端基选自黄原酸酯基、硫代黄原酸酯基或二硫代酯基。3.权利要求l的(共)聚合物，包含得自两种以上自由基可(共)聚合单体的聚合单元，其中共聚物具有沿着聚合体链长度从二氢唑酮一端向相对一端而改变的组成，基于聚合期间单体的相对活性比和单体的瞬时浓度。4.权利要求1的(共)聚合物，具有结构Az-(M^(M2)x(M3)x…(M。)x—SY，其中SY是通式R5-0-C(S)-S-的黄原酸酯基、通式RS-S-C(S)-S-的硫代黄原酸酯基或通式RS-C(S)-S-的二硫代酯基，其中RS选自垸基、环烷基、芳基、杂环基或芳烃基；]^至M。各自为得自自由基可(共)聚合单体单元的单体单元的聚合物嵌段，具有平均聚合度x，各个x是独立的，且Az是如下通式的二氢唑酮基其中W和R各自独立选自X、H、烷基、环垸基、杂环基、芳烃<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>基和芳基，或^和W与碳连接在一起形成碳环；RS和W各自独立选自垸基、环垸基、芳基、芳烃基，或RS和R"与碳连接在一起形成碳环；Q是连接基团，选自共价键、(-CH2-)。、-CO-0-(CH2)。-、-CO-0-(CH2CH20)0-、-CO-NR8-(CH2)0-、-CO-S-(CH2)0-，其中o是1至12，RS是H、垸基、环垸基、芳烃基、杂环基或芳基；n是0或l。5.权利要求1的(共)聚合物，具有星形、梳状、嵌段或超支化结构。6.权利要求1的(共)聚合物，具有侧挂亲核官能团。全文摘要描述了用于受控自由基聚合(RAFT)的链转移剂。该链转移剂具有二氢唑酮部分，以提供遥爪(共)聚合物。文档编号C07D263/42GK101367888SQ20081021119公开日2009年2月18日申请日期2004年4月1日优先权日2003年5月5日发明者凯文·M·莱万多夫斯基,史蒂文·M·海尔曼,巴布·N·加德丹,杜安·D·范斯勒,迈克尔·S·文德兰申请人:3M创新有限公司