将冷凝液从烯烃料流中分离的方法

专利名称：将冷凝液从烯烃料流中分离的方法
技术领域：
本发明涉及将冷凝水和夹带固体从烯烂料流中分离的方
法。具体来说，本发明涉及从烯烃料流形成和分离烯烃级分的方法，
该烯烃料流是通过使含氧化合物(oxygenate)与金属铝磷酸盐分子筛
催化剂接触以形成烯烂料流而制备的。
背景技术：
烯烃传统上由石油原料通过催化或蒸汽裂化工艺制备。这 些裂化工艺，特别是蒸汽裂化由各种烃原料产生烯烃例如乙烯和/或丙 烯。乙烯和丙烯是可用于制造塑料及其它化学化合物的许多工艺的重 要商用石化产品。乙烯用来制造各种聚乙烯塑料，和用于制造其它化 学物质例如氯乙烯、氧化乙烯、乙基苯和醇。丙烯用来制造各种聚丙 烯塑料，和用于制造其它化学物质例如丙烯腈和氧化丙烯。在石油化学工业中早已知道，舍氧化合物，特别是醇，能 够转化成轻质烯烃。这种工艺称为含氧化合物至烯烃(或0T0)工艺。 通常，轻质烯烃生产优选的含氧化合物是甲醇。将甲醇转化至烯烃的 工艺称作甲醇至烯烃(或MT0)工艺。存在许多可用于制备含氧化合物，尤其是甲醇的技术，包 括衍生自天然气、石油液体、碳质材料(包括煤炭)、再循环塑料、城 市废物或任何其它有机材料的合成气的发酵或反应。制备甲醇的最常 用的方法是将天然气转化成合成气的两步法。然后，将合成气转变成 甲醇。通常，合成气的生产涉及天然气(主要是曱烷)和氧源的燃 烧反应成为氢气、 一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是熟知的， 并且包括常规蒸汽重整、自热重整或它们的组合。然后将合成气加工成甲醇。具体来说，使合成气的组分(即，氢气、 一氧化碳和/或二氧化碳)在曱醇反应器中在多相催化剂存 在下催化反应。例如，在一种方法中，使用铜/锌氧化物催化剂在水冷 却管状甲醇反应器中制备甲醇。然后在曱醇至烯烃工艺中将甲醇转变成烯烃产物。该甲醇 至烯烃反应是高度放热的并且产生大量水。水占反应器料流或排出物 料流的输出料流总重量的大约一半。因此，必须通过在骤冷设备中冷 凝除去水以分离烯烃产物。骤冷设备的使用是这样做的一种方法。含氧化合物至烯烃反应器的排出物料流还含有副产物，包 括含氧化合物副产物例如有机酸、醛、高级醇和/或酮。二氧化碳也是 含氧化合物至烯烃反应的副产物。另外，取决于操作条件，未反应的 曱醇很可能存在于含氧化合物至烯烃反应的排出物中。此外，催化剂 细粒或颗粒可能存在于含氧化合物至烯烃反应的排出物中。在骤冷工艺本身内的结垢导致总含氧化合物至烯烃工艺 和骤冷工艺的效率降低。结垢的緩和将提高工艺效率，允许停机与停 机之间的更大时间间隔。此外，有机酸的部分中和设备腐蚀的减少是 受希望的。美国专利号6， 482， 998和6， 121， 504描述了含氧化合物至 烯烃工艺，该工艺包括用于除去该含氧化合物至烯烃反应器中产生的 水的骤冷塔。从骤冷塔作为重质产物级分除去在骤冷条件下是液体的 未反应的含氧化合物原料(通常是甲醇)。在分馏塔中在骤冷介质中将 未反应的含氧化合物原料与水分离。美国专利号6，403， 854和WO 03/104170 Al描述了供含氧 化合物转化工艺使用的两阶段固体洗涤和骤冷，其中经由第 一骤冷阶 段从排出物料流除去催化剂细粒。骤冷设备的底料包括水、醇、酮和 沸点大于水的中和的有机酸。骤冷介质是与中和料流和纯化水料流混 合的骤冷底料的一部分。因此，可以中和酸例如甲酸、乙酸、丁酸和 丙酸。中和材料可以是苛性碱、胺或氨。美国专利号6， 459， 009描述了从含氧化合物转化联合装 置排出的过热反应器排出物料流中除去杂质的两阶段骤冷塔工艺。该专利进一步描述了使用中和材料中和排出物料流中存在的任何有机 酸。美国专利公开号2005/0234281 Al描述了使用流化转化
催化转化成轻质烯烃的方法，其^从转化区排出的产物排出物^流^ 将污染性催化剂颗粒回收和再循环。美国专利公开号2006/0149111 Al描述了从流化床反应 器将含氧化合物转化成烯烃的方法，该方法包括如下从骤冷的气态排 出物除去催化剂细粒使骤冷的气态排出物与催化剂细粒含量低的液 体，例如含氧化合物原料，或含氧化合物至烯烃转化的被汽提和/或过 滤的副产物水接触。该方法通常包括使含含氧化合物的原料与含分
物的条件下接触；将该失活催化剂与该产物分离以提供含催化剂细粒 的经分离气态产物；用含水和催化剂细粒的液体介质按足以形成含轻 质烯烃和催化剂细粒的轻质产物级分和含水、重质烂和催化剂细粒的 重质产物级分的量将该经分离气态产物骤冷，如下处理该轻质产物级 分使该轻质产物级分与基本上不含催化剂细粒的液体接触以提供具 有降低的催化剂细粒含量的轻质产物级分和具有提高的细粒含量的液 体级分；压缩该具有降低的催化剂细粒含量的轻质产物级分；和从该 经压缩的轻质产物级分回收轻质烯烃。尽管与从烯烃料流除去杂质有关的技术得到改进，但是将 冷凝水和夹带固体从烯烃料流中分离方面的进一步改进是期望的。具 体来说，寻找其中结垢显著减少或排除的此类系统。
发明内容
发明概述本发明提供在显著减少或完全消除结垢的情况下将冷凝 水和夹带固体从烯烃料流中分离的能力。具体来说，本发明提供含氧 化合物至烯烃反应系统中的骤冷系统(quench sy s t em)的显著结垢减少。
根据本发明的一个方面，提供了烯烃级分的形成和分离 方法。在一个实施方案中，通过使含氧化合物与金属铝磷酸盐分子篩 催化剂接触形成烯烃料流而提供烯烃级分。优选在骤冷系统中将提供或形成的烯烃料流冷却。在骤冷 系统中，形成含烯烃的第 一级分和含冷凝水和夹带催化剂级分的第二 级分(即，含冷凝水和夹带固体两者的级分)。优选地，骤冷系统由表 面结构构成并且该表面结构的至少一部分接触冷凝水。夹带固体可以 包括无机氧化物，例如分子篩催化剂。通常，这种固体呈颗粒形式。在一个实施方案中，按维持冷凝水中夹带催化剂的电动电 势(zeta potential)和骤冷系统的接触冷凝水的表面的有效电动电势 都在正数范围或都在负数范围中的量将防垢剂注入骤冷系统。将含冷 凝水和夹带催化剂的第二级分的至少一部分与蹄烃级分分离。在另一个实施方案中，冷凝水中的夹带催化剂的电动电势 和骤冷系统的接触冷凝水的表面的有效电动电势都具有至少2mV的绝 对值。优选地，冷凝水中的夹带催化剂的电动电势和骤冷系统的接触 冷凝水的表面的有效电动电势都是至少+2mV。在本发明的一个实施方案中，防垢剂是表面影响剂。优选 地，表面影响剂包括酸、碱或表面改性剂。在一个特定的实施方案中， 表面影响剂是酸或碱并且按维持骤冷系统中的pH值为4-6的量将该酸 或碱注入骤冷系统。或者，按维持冷凝水和夹带催化剂级分的pH值小 于6或大于8的量将防垢剂注入骤冷系统。在一个实施方案中，骤冷系统包括至少一个骤冷容器和与 该骤冷容器流体连通的泵循环系统(pumparound system)。在一个特定 的实施方案中，泵循环系统包括至少一个泵和至少一个冷却容器。优 选地，将防垢剂注入骤冷容器、泵循环系统或两者。在一个实施方案中，催化剂颗粒包括硅铝磷酸盐分子篩。 在一个特定的实施方案中，烯烃料流由其中使含氧化合物与金属铝磷 酸盐分子筛催化剂接触形成烯烃料流的装置提供。根据本发明的另一方面，提供了烯烃的形成和分离方法，烃料流的步骤。在骤冷系统中将烯烃料流冷却以形成包含烯烃的第一 级分和含冷凝水和夹带催化剂的第二级分。在一个实施方案中，冷凝水中的夹带催化剂具有第一 IEP 并且骤冷系统由与该冷凝水接触的具有第二 IEP的表面结构构成。优 选地，按维持含冷凝水和夹带催化剂的第二级分处于如下pH值的量将 防垢剂注入骤冷系统，即该pH值(i)大于第一 IEP和第二 IEP中较大 者或(ii)小于第一 IEP和第二 IEP中较小者。在又一个实施方案中，所述表面包括Y-Fe203且所述第二 IEP是7.9。在另一个实施方案中，所述表面包括Fe^且所述第二 IEP 是8. 2。根据本发明的另一方面，所述第一 IEP为大约5. 6-大约 5.9,第二 IEP为大约7. 5-大约8. 5。优选地，防垢剂包含酸或碱并按 维持含冷凝水和夹带催化剂的第二级分的pH值小于5. 6的量注入。或 者，防垢剂包含碱并按维持含冷凝水和夹带催化剂的第二级分的pH 值大于8. 5的量注入。在本发明的另一方面中，骤冷系统由含铁氧化物的表面结 构构成，按维持骤冷系统中的pH值为4-6的量将酸或碱注入骤冷系统， 将含冷凝水和夹带催化剂的第二级分的至少一部分与含烯烃的第一级 分分离。优选地，将碱注入骤冷系统。铁氧化物优选呈Y-Fe203或Fe304 形式，骤冷系统优选由至少一个骤冷容器和与该骤冷容器流体连通的 泵循环系统构成。泵循环系统优选包括至少一个泵和至少一个冷却容 器，优选将防垢剂注入骤冷容器、泵循环系统或两者。 发明详述
I.将冷凝水和夹带固体从烯烃料流中分离本发明涉及将冷凝水和夹带固体从烯烃料流中分离以致 减少或消除分离设备由于夹带固体而结垢的方法。该方法涉及按维持 结垢液体(即，冷凝液，例如水，和任何夹带固体或催化剂颗粒)的电 动电势和骤冷系统表面在冷凝液存在下的电动电势都在正数范围或都在负数范围中的量将防垢剂注入水冷凝或骤冷系统。物质的电动电势是流体中固体表面的电双层的剪切或滑 动面和包围该固体表面的本体流体(bulk fluid)间的电势。它是表面 组成、表面几何结构和表面上任何吸附的物质的函数。根据本发明， 如下测量电动电势形成待测量的物质的浆料并使用声学和电声学光 谱分析仪测量电动电势。优选的是得自 Dispersion Technology, Inc. ， Bedford Hi lis, New York的声学和电声学光谦分析 仪型号DT-1200。待用于测定根据本发明的电动电势的方法如下在进行任何电动电势测量之前首先校准仪器。对pH值、 电导率和电动电势进行校准。使用具有4. 0、 7. 0和10. 0的pH值的三 种pH值标准样品校准pH值。使用0.1 M KC1溶液校准电导率。使用 稀释在0. 01 M KC1溶液中的10wt% Ludox TM-50胶态二氧化硅(得自 Sigma Aldrich Inc. ， St. Louis， MO)校准电动电势以获得-38mV， ± 1mV。该胶态二氧化硅具有30nm的粒度。在每次使用之前制备新鲜的 校准标准样品。使用通常含1. 5-5w"/。样品颗粒的悬浮液测量样品悬浮 液。例如，通过将从过滤设备取出的结垢剂分散制得结垢剂悬浮液。 取决于样品的状态，可能要求分散协助，例如混合或剪切，以产生均 匀和稳定的悬浮液。通常，在宽的pH值范围内进行测量。这种技术将导致等 电点(IEP)的建立。通过添加盐酸降低pH值或添加氢氧化钾提高pH 值来调节pH值。通过自动滴定器进行添加，该自动滴定器通过DT-1200 仪器的软件控制。通过规定在所考虑的pH值范围中的数据点的数目控 制pH值的变化程度。通常，对于2-12的pH值范围选择7-21个点(大 约0. 5个pH值单位/数据点)。在测量期间，让悬浮液流通。流通确保 均匀的样品分散和混合。夹带固体和催化剂颗粒可以是完整催化剂颗粒或通过磨 损或其它手段产生的其级分。在含氧化合物至烯烃反应期间，有机物 可以吸附在颗粒的表面上。在将液体料流在骤冷系统中冷凝时，颗粒组合物中的一些可以溶解而在冷凝液中产生离子物质。根据本发明，维持结垢液体和骤冷系统表面的电动电势都 在负数范围或都在正数范围中减少或消除结垢。即，结垢液体中即使 有也是很少的固体材料聚集在骤冷系统表面上。
n.待分离可冷凝液体的烯烃料流本发明适用于将烯烃，尤其是轻质烯烃例如乙烯、丙烯和 丁烯与高沸点化合物分离。尤其适用于从含烯烃(特别是轻质烯烃)的 烯烃料流分离烯经，尤其是将烯烃与含固体颗粒，尤其是固体颗粒例 如催化剂颗粒的水分离。—般而言，提供含烯烃、水和固体颗粒的烯烃料流，其中 该固体颗粒优选是催化剂颗粒。将烯烃料流冷却，优选在骤冷系统中 冷却，以形成烯烃级分和冷凝水与夹带固体或催化剂颗粒的级分。可以从任何来源供应烯烂料流。在一个优选的实施方案 中，通过使含氧化合物与分子筛催化剂接触获得烯烃。含氧化合物包 含至少一种含至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚或羰基 化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧化合物是醇时，该醇 优选具有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子。代表性的醇包括但不 一定限于低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。适合的含氧 化合物化合物的实例包括但不限于曱醇；乙醇；正丙醇；异丙醇； Crdo醇；甲基乙基醚；二曱基醚；二乙基醚；二异丙醚；甲醛；碳酸 二甲基酯；二甲基酮；乙酸和它们的混合物。优选的含氧化合物化合 物是甲醇、乙醇、二曱基醚或它们的混合物。能够将含氧化合物转化成烯烃化合物的分子篩包括沸石 以及非沸石，并且具有大-、中-或小的孔隙类型。然而，在本发明的 一个实施方案中，优选小孔分子篩。如本文所限定，小孔分子筛具有 小于或等于大约5. 0埃的孔隙尺寸。通常，适合的催化剂具有大约3. 5-大约5. 0埃，优选大约3. 5-大约4. 8埃，最优选大约3. 5-大约4. 6 埃的孔隙尺寸。
沸石包括含二氧化硅和非必要的氧化铝的材料，和其中二 氧化硅和氧化铝部分已经完全或部分地被其它氧化物替换的材料。例 如，氧化锗、氧化锡和它们的混合物可以替换二氧化硅部分。氧化硼、 氧化铁、氧化镓、氧化铟和它们的混合物可以替换氧化铝部分。除非 另有规定，本文所使用的术语"沸石"和"沸石材料"应不但是指在其晶
格结构中含硅原子和非必要的铝原子的材料，而且是指含这些硅和铝 原子的适合的代替物的材料。能够产生大量乙烯和丙烯的一类烯烃形成催化剂是硅铝 磷酸盐(SAPO)分子筛。硅铝磷酸盐分子筛通常分类为具有8、 10或l2 元环结构的微孔性材料。这些环结构可以具有大约3.5-大约l5埃的 平均孔隙尺寸。优选的是平均孔隙尺寸小于或等于大约5埃，优选平 均孔隙尺寸大约3. 5-大约5埃，更优选大约3. 5-大约4. 2埃的小孔 SAP0分子筛。这些孔隙尺寸是具有8元环的分子筛的特征。根据一个实施方案，取代的SAPO也可以用于含氧化合物 至烯烃反应过程。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸 盐。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)，碱土^r属离子(第IIA族)， 稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，轧， 铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及钪或钇)，元素周期表的IVB， VB, VIB， VIIB， VIIIB和IB族的附加过渡阳离子。优选地，Me代表诸如Zn、 Mg、 Mn、 Co、 Ni、 Ga、 Fe、 Ti、 Zr、 Ge、 Sn和Cr的原子。这些原子通过[Me02]四面体单元4皮插入到四 面体骨架中。所述[Me02]四面体单元携带取决于金属取代基的价态的 净电荷。当金属组分具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，所述净电荷是 在-2和+2之间。通常通过在分子筛的合成期间添加金属组分达到金属 组分的引入。然而，也可以使用合成后离子交换。在合成后交换中， 金属组分将阳离子引入分子筛开放表面处的离子交换位置，而不是引 入骨架本身。适合的硅铝磷酸盐分子筛包括SAP0-5， SAP0-8， SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17， SAPO-18, SAPO-20, SAP0-31, SAP0-34, SAPO-35，SAPO-36, SAPO-37， SAP0-40， SAP0-41， SAP0-42, SAP0-44， SAPO-47， SAPO-56，以及它们的含金属的形式，和它们的混合物。优选的是 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAP0-44和SAPO-47，尤其是SAP0-18 和SAPO-34，包括它们的含金属的形式，和它们的混合物。本文所使
种组分的物质组合物，与它们的物理状态无关。铝磷酸盐(ALPO)分子篩也可以包括在催化剂组合物中。铝 磷酸盐分子篩是结晶的微孔性氧化物，它们可以具有A1P0,骨架。它 们在骨架内可以具有附加元素，通常具有大约3埃-大约IO埃的均匀 孔隙尺寸，并能够进行分子种类的尺寸选择性分离。已经报道了超过 二十四种结构类型，包括沸石拓朴类似物。优选的ALP0结构是ALP0-5、 ALP0-11、 ALP0-18、 ALP0-31、 ALPO-34、 ALPO-36、 ALPO-37和ALPO-46。 ALPO也可以在它们的骨架中包括金属取代基。优选地， 金属选自镁、锰、锌、钴和它们的混合物。这些材料优选显示与硅铝 酸盐、铝磷酸盐和二氧化硅铝磷酸盐分子筛组合物类似的吸附、离子 交换和/或催化性能。含金属的ALPO具有M02、 Al(^和P02四面体单元的三维微 孔性晶体骨架结构。这些制造状态的结构(它们在煅烧之前含有模板剂〕 可以由为mR: (MxAlyPz)02的经验化学组成表示，按无水基础计算，其 中"R"表示存在于晶体内孔隙体系中的至少 一 种有机模板剂；"m"是对 于每摩尔(M,AlyPz)()2的存在的"R"的摩尔数并具有0到0. 3的值，在每 种情况下，最大值取决于模板剂的分子尺寸和涉及的特定金属铝磷酸 盐的孔隙体系的可利用的空隙体积，"x"， "y"和"z"表示分别作为四面 体氧化物存在的金属"M"(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。含金属的ALP0有时通过简称MeAP0涉及。此外，在其中 组合物中的金属"Me"是镁的那些情况下，将简称MAPO应用于该组合 物。类似地，将ZAP0、 MnAPO和CoAPO应用于分别含锌、锰和钴的组 合物。为了标识构成亚类MAP0、 ZAPO、 CoAPO和MnAPO中每一种的各 种结构物质，为每种物质赋予编号并识别为，例如，ZAP0-5、 MAPO-ll、CoAPO-34等。可以将材料与分子筛共混以形成所谓的配制催化剂。此类 共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结剂材料。这 些材料包括组合物例如高岭土及其它粘土，各种形式的稀土金属，金 属氧化物，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化 铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，二氧 化硅或二氧化硅或二氧化硅溶胶和它们的混合物。这些组分在尤其降 低总催化剂成本，和充当热穴以在再生期间帮助为催化剂隔热，使催 化剂致密化和提高催化剂强度方面也是有效的。用于催化剂以充当热 穴的惰性材料具有大约0. 05-大约1 cal/g 。C，更优选大约O.l-大 约0. 8 cal/g . 。C，最优选大约0. 1-大约0. 5 cal/g . 。C的热容是尤 其受希望的。根据一个实施方案，催化剂组合物优选按重量包含大约 1%-大约99°/。，更优选大约5%-大约90%，最优选大约10%-大约80%分 子筛。还优选催化剂组合物具有大约20微米-大约3， OOO微米，更优 选大约22微米-大约200微米，最优选大约25微米-大约150微米的 粒度。尤其可用于制造乙烯和丙烯的分子筛催化剂是含 SAPO-34和SAP0-18或ALPO-18分子篩的结合物的催化剂。在一个特 定的实施方案中，分子筛是SAPO-34和SAP0-18或ALP0-18的结晶共 生体。为了将含氧化合物转化成烯烃，可以使用常规反应器系统，包 括固定床、流化床或移动床系统。 一个实施方案的优选的反应器是并 流提升管反应器和短接触时间、逆流自由下落反应器。令人希望地， 反应器是其中可以使含氧化合物原料与分子筛催化剂按至少大约1 hr1，优选大约1 hr_1-1000 hr—，更优选大约20 hr—-大约1000 hr], 最优选大约25 hr—L大约500 hr—1的重时空速(WHSV)接触的反应器。 WHSV在此限定为反应器中含氧化合物和任选可能在原料中的反应性 烃的重量/小时/分子筛的重量。因为催化剂或原料可以含有充当惰性 物质或稀释剂的其它材料，所以基于含氧化合物原料，和可能与含氧化合物原料一起存在的任何反应性烃，和包含在反应器中的分子筛的
重量计算WHSV。该工艺通常可以在宽的温度范围内进行。有效的操作温度 范围可以为大约200°C-大约700'C,优选大约30(TC-大约600匸，更 优选大约350C-大约550°C。在该温度范围的下限，所需的烯烃产物 的形成可能变得非常慢，在烯烃产物中发现较高含量的氧化烯烃副产 物。然而，在降低的温度下对乙烯和丙烯的选择性可能提高。在该温 度范围的上限，该工艺，能不形成最佳量的乙烯和丙烯产物，但是含 氧化合物原料的转化率通常将是高的。操作压力也可以在宽的范围内改变，包括自生压力。有效 压力包括，但不一定限于，至少1 psia(7 kPa)，优选至少大约5 psU(34 kPa)的总压力。该工艺在更高的总压力下是尤其有效的，包括至少大 约20 psia(138 kPa)的总压力。优选地，总压力是至少大约25 psia(172 kPa)，更优选至少大约30 psia(207 kPa)。对于实际设计目的，希望 使用甲醇作为主要含氧化合物原料组分并在不大于大约500 psia(3445 kPa)，优选不大于大约400 ps ia (2756 kPa),最优选不大 于大约300 psia(2067 kPa)的压力下操作反应器。通过在合适的气体表观速度下操作可以避免不希望的副 产物。随着气体表观速度增加，转化率降低，从而避免不希望的副产 物。本文所使用的术语"气体表观速度"定义为汽化原料(包括当存在于 原料中时的稀释剂)以及转化产物的总体积流速除以反应区的截面面 积。因为含氧化合物被转变成具有大量乙烯和丙烯同时流经反应区的 产物，所以气体表观速度可以在反应区内的不同位置改变。变化程度 取决于存在的气体的总摩尔数和反应区中特定位置的横截面、温度、 压力及其它相关反应参数。在一个实施方案中，在反应区中的至少一个位置将气体表 观速度维持在大于1米/秒(m/s)的速率。在另一个实施方案中，在反 应区中的至少一个位置气体表观速度大于大约2 m/s是受希望的。更 令人希望地，在反应区中的至少一个位置气体表观速度大于大约2. 5m/s。甚至更令人希望地，在反应区中的至少一个位置气体表观速度大 于大约4 m/s。最令人希望地，在反应区中的至少一个位置气体表观 速度大于大约8 m/s。 III.从烯烃产物除去水和固体含氧化合物至烯烃工艺形成相当大量的水为副产物。可以 如下从含氧化合物至烯烃工艺的烯烃产物中除去这种水副产物的大部 分将烯烃产物冷却并使该产物的至少一部分冷凝以形成烯烃蒸气料 流和冷凝的液体料流，此时该冷凝的料流含有相当大量的水。这种冷 凝料流还通常将含有夹带在烯烃产物中的固体材料，例如无机氧化物 颗粒。具体来说，大部分固体材料是催化剂颗粒，它们在产物离开含 氧化合物至烯烃反应过程时被烯烃产物夹带。与冷凝水一起从烯烃产物料流中冷凝的固体材料可能沉 积在冷凝设备上，而引起与冷凝液体料流接触的设备表面显著结垢。 这种影响对冷却设备，例如换热器是尤其显著的，其中结垢引起传热 效率的损失。本发明提供减少或消除冷凝或骤冷系统中的结垢的方法。 这种减少或消除如下达到按维持(i)结垢液体的电动电势(即，包含 在冷凝液中的夹带固体和/或催化剂颗粒的电动电势)和(ii)骤冷系统 的与该冷凝液接触的表面的有效电动电势的量将防垢剂注入水冷凝或 骤冷系统，其中两种电动电势都在正数范围中或都在负数范围中。设 备表面的"有效电动电势"是如果表面的成分作为小颗粒悬浮在水中并 根据常规电动电势测量技术测量则它们将具有的电动电势。已经发现， 可以通过调节冷凝液体料流的pH值以致冷凝液中结垢剂的电动电势 和设备表面的有效电动电势同时都是正数或都是负数来减少结垢。因 此，在一个实施方案中，防垢剂是添加到冷凝液体料流中的能够调节 该冷凝液体料流pH值的材料。还发现，冷凝液体料流中结垢剂的电动电势和设备表面的 有效电动电势间的关系可以在不改变pH值的情况下被控制成都是负 数或都是正数。因此，在另一个实施方案中，防垢剂是可以改变冷凝 液体料流的等电点("IEP")而不改变或不显著地改变pH值的材料，例如阳离子聚合物。可以通过许多手段改变颗粒的表面电荷或电动电势。改变
电动电势的最常实行的手段包括添加水溶性离子材料。水溶性离子材 料的存在或吸附导致表面电荷的显著变化。然而，将金属阳离子或阴
离子引入0T0工艺的骤冷系统可能导致含氧化合物至烯烃催化剂的中 毒或改变；因此，与有机离子化合物相比它们不太优选。存在三种类 型的水溶性有机离子材料(1)阳离子；(2)阴离子和(3)两性离子材料。 两性离子材料在正常情况下同时含有阴离子和阳离子电荷，例如含季 铵基作为阳离子基团和羧基作为阴离子基团的分子。 阴离子材料羧酸根、硫酸根、磺酸根和磷酸根是存在于阴离子聚合物 中的典型极性基团。水溶性阴离子聚合物的实例是葡聚糖硫酸盐、 通过甲醛与木质素磺酸盐的缩合反应制备的高分子量木质素磺酸盐、 和聚丙烯酰胺。可商购的阴离子水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺，得自 Cytec Industries Inc. ， West Paterson，NJ的CYANAMER系歹'j ， ，J:i口 A-370M/2370、 P-35/P-70、 P-80、 P-94、 F-100L & A-15; CYANAFLOC 310L、 CYANAFLOC 165S。 阳离子材料许多阳离子聚合物基于携带阳离子电荷的氮原子。基于胺 和季铵的产品是常用的。胺在质子化状态下仅发挥有效表面改性剂作 用；因此，它们不能在高pH值下使用。然而，季铵化合物不是pH值 敏感的。乙氧基化胺具有阳离子材料和非离子材料两者的性能特征， 这取决于链长。水溶性阳离子聚合物的实例是聚乙烯亚胺、聚丙烯 酰胺-共聚-三曱基铵乙基曱基丙烯酸酯氯化物(PTAMC)和聚(N-甲基 -4-乙烯基碘化吡啶^翁)。可商购的材料包括得自Nalco Chemicals, Sugar Land, TX的Cat Floe 8108 Plus、 8102 Plus、 8103 Plus; 聚胺，得自 Cytec Industries Inc. ，West Paterson，NJ的 SuperflocC500系列，包括具有不同分子量的C-521 、 C-567、 C-572、 C一573、C-577和C-578;聚二烯丙基、二曱基、氯化铵(聚DADMAC) C-500系列，具有不同分子量和电荷密度的C-587、 C-591、 C-592和C-595，
和低分子量和高电荷密度C-501。
两性离子材料两性离子化合物的常用类型包括简单氨基酸的N-烷基衍 生物，例如甘氨酸(NH2CH2COOH)、氨基丙酸(NH2CH2CH2COOH)或含此类结 构链段或官能团的聚合物。众所周知，分散颗粒的含水体系的等电点是颗粒不显示电 泳迁移并且电动电势具有零值的PH值。优选地，按维持冷凝水和夹带 催化剂级分的电动电势和与冷凝水接触的骤冷系统的金属表面的电动 电势都在正数范围或都在负数范围中的量将防垢剂注入骤冷系统。在另一个实施方案中，测定冷凝液体料流中结垢剂的IEP 和设备表面的组成金属氧化物的IEP。可以使用能够测定IEP的任何 技术，包括常规技术例如电动电势测量和电泳。例如，常规技术可以 用来观察在电泳隔槽中分散颗粒在施加电场存在下的活动性。可以将 酸或碱添加到隔槽中，同时观察分散颗粒的电泳迁移。分散颗粒的IEP 的数值等于颗粒的电泳迁移率为零(在实验误差范围内)时的PH值。一 旦已经测定IEP，就(i)将酸添加到冷凝液体料流中以将该冷凝液体料 流的pH值降低到比两个测得的IEP中较小者低的数值或(H)将碱添加 到冷凝液体料流中以将该冷凝液体料流的pH值提高到比两个测得的 IEP中较大者高的数值。这一实施方案在图6中进行了说明，其中实 线代表具有较低IEP的材料(通常是但不总是冷凝液体料流中的结垢 剂)的电动电势，虚线代表具有较高IEP的材料(通常是但不总是传热 表面的组成金属或金属氧化物)的电动电势。所述较高和较低IEP之间 的阴影区不是pH值的优选区域。虽然不希望受任何理论或模型的束 缚，据信在该阴影区中，当一个电动电势是正数并且另一个是负数时， 电吸引力将存在于结垢剂和设备表面之间，这导致结垢剂在设备表面 上或附近不希望的沉积。当设备表面包含具有不同IEP的两种或更多 种金属和/或金属氧化物时，它们当中具有最高IEP值的金属氧化物的 IEP优选用来确定阴影区的pH值上限。如果存在多于一种结垢剂，则它们当中具有最低IEP的结垢剂的IEP用来确定阴影区的pH值下限。 自然地，当结垢剂具有比金属/金属氧化物更高的IEP时，即当金属和 金属氧化物的电动电势由图6中的实线表示并且结垢剂电动电势由虚 线表示时，情况相反。优选的区域处于低于IEP低的pH值，此时所有 表面是带正电的，或大于IEP^此时所有表面带负电。在一个实施方案中，结垢剂IEP在大约5.6-大约5. 9的范 围内，金属氧化物IEP在大约7. 5-大约8. 5的范围内。优选地，将含氧化合物至烯烃工艺的烯烃产物冷却到小于 该料流中水蒸气的冷凝温度的温度以使不希望的副产物冷凝。更具体 地说，将烯烃产物料流的温度冷却到小于含氧化合物至烯烃工艺中使 用的含氧化合物原料的冷凝温度的温度。在某些实施方案中，将烯烃 产物冷却到小于乙醇的冷凝温度的温度。在冷凝后，形成富含水副产 物的液体料流。在冷凝之后剩余的蒸气料流富含烯烃，尤其是轻质烯 烃(例如，乙烯、丙烯和丁烯中一种或多种)。在一个实施方案中，在骤冷系统中将烯烃产物料流冷却以 形成烯烃级分和冷凝水与夹带催化剂级分(即，冷凝液体料流包含冷凝 水和夹带催化剂)，其中骤冷系统由表面结构构成。表面结构可以是任 何各种适合于传热的材料。实例包括碳钢；不锈钢例如302、 304/304L、 304、 304H、 309S、 310S、 316/316L、 317/317L、 347、 254 SMO⑧(可 以从Letco Ind. ， Springfield, Missouri获得)；镍合金，包括 200/201、 400、 600、 625、 C-276、 C-22 、 C_2000 、 B-3 、 G-30 、 AL-6XN⑧(都可以从Letco Ind. ， Springfield, Missouri获^f寻)、20、 800、 825 、 904L; p合斯特洛伊合金(hastel loy);钬和钛合金，包括 Pb稳定化的钛；和钽和钽合金；双相不锈钢，包括22Q5、 2304、 2507;
氟聚合物(可例如，从 AMETEK Chemical Products, Wilmington, Delaware获得)；聚二氧化珪涂层金属[例如，通过六曱 基二硅氧烷(HMDSO)的沉积和固化制造)或辛基三乙氧基硅烷(0TES)]。
流体中分散颗粒的电动电势可以适宜地通过常规声学和 电声学技术测量，如图5示意性地所示。参照该图，压电晶体ll用来测量由超声波产生的压力梯度。通过电极12和13测量由于超声波场 和颗粒表面的电双层之间相互作用产生的表面电流。使用以下关系然后可以直接地由该动态迁移率计算电动电势g 。在这些 方程式中，CVC是胶体振荡电流，pp是颗粒的密度；Pm是流体介质的 密度；①是颗粒的重量分数；VP是隔槽中的压力梯度；"是流体介 质的介电常数；s。是真空的介电常数；n是介质的动态粘度；Ps是 悬浮液的密度；L是悬浮液的电导率；和Km是流体介质的电导率。关 于测量的理论的细节可得自Dukhin，A. S. 和 P. J. Goetz，Ultrasound for Characterizing Colloids: Particle Sizing,Zeta Potential, Rheology， Amsterdam: Elsevier Press,2002 (pp. 153-169)。对于水悬浮样品，对测量电动电势所要求的输入是样品在 悬浮液中的重量分数和样品的密度，因为水的密度、介电常数和粘度 是已知的并且已经储存在DT 1200仪器数据库中并且因为通过该仪器 测量粒度。或者，可以使用预定的粒度信息(所谓的跳过仪器的粒度测 量功能的priori测量)进行测量。可以适宜地如下测量冷凝液体料流中结垢剂的电动电势
从含氧化合物至烯烃反应器系统取样结垢剂，然后使用上述方法在电 声学隔槽中测量电动电势。如有必要，可以通过使用过滤器回收用于
测量的结垢剂。可以使用的一类过滤器由聚丙烯纤维(直径为5微米) 制成。该过滤器具有收集大于0. 5微米的颗粒的能力。然后将回收的
可以使用以下关系测定颗粒的动态迁移率]Ll样品分散在去离子水中以获得用于电动电势测量的1. 5-10wt。/。结垢剂 的悬浮液。取决于结垢剂样品的状态或尺寸，可以应用混合以改进分 散。可以使用的一类混合是高剪切混合，例如使用得自Silverson Machines Inc. ， East Longmeadow， MA的Silverson高剪切混合器，在 3000-4000 RPM下混合1-10分钟。然后可以使用电声学隔槽测量上述 有效电动电势。在一个优选的实施方案中，将回收的样品分散在滤液的分 级样品中而不是分散在去离子水中以确保骤冷塔冷凝物中回收的任何 可溶离子物质包括在该分散体中。分级样品的质量使得所得的悬浮液 的浓度是1. 5-10w"/。结垢剂。宽旷表面(例如换热设备的表面)的有效电动电势可以按 相似的方式使用如下粉末测量即由与该宽旷表面中存在的那些材料 类似的材料制备的粉末(例如，FeA或Fe304的粉末)或经由该宽旷表 面本身的样品的研磨制备的粉末。优选地，冷凝水中夹带催化剂级分(一起构成冷凝液体料 流)的电动电势和冷凝水中骤冷系统的表面的有效电动电势都具有至 少2mV的绝对值。更优选，冷凝水和夹带催化剂级分的电动电势和冷 凝水中骤冷系统的表面的有效电动电势都具有至少3mV，最优选至少 4mV的绝对值。在一个实施方案中，(U冷凝水中夹带催化剂级分的电动 电势和(ii)冷凝水中骤冷系统的表面的有效电动电势都具有至少+2mV 的值。更优选，冷凝水中的夹带催化剂的电动电势和冷凝水中骤冷系 统的表面的有效电动电势都具有至少+3mV，最优选至少+4mV的值。在另一个实施方案中，冷凝水中的夹带催化剂的电动电势 和冷凝水中骤冷系统的表面的有效电动电势都具有-2mV或更小的值。 更优选，冷凝水中的夹带催化剂的电动电势和冷凝水中骤冷系统的表 面的有效电动电势都具有-3mV或更小，最优选-4mV或更小的值。冷凝水中夹带催化剂的电动电势和冷凝水中骤冷系统的 表面的有效电动电势都具有非常大的绝对值以便有效是不必要的。在一个实施方案中，(i)冷凝水中夹带催化剂和(ii)冷凝水中骤冷系统的 表面中至少之一具有不大于25mV的绝对值的电动电势或有效电动电 势。在一个实施方案中，(i)冷凝水中的夹带催化剂的电动电势和(ii) 冷凝水中骤冷系统的表面的有效电动电势中至少之一具有不大于 20mV的绝对值。注入的防垢剂优选是催化剂表面影响剂或影响骤冷系统 表面的试剂。优选地，所述试剂包括酸、碱或表面改性剂。换言之， 防垢剂可以是影响溶液的pH值(例如酸或碱)的材料，影响溶液的电动 电势而不会显著影响溶液的pH值的材料(例如离子聚合物)和它们的 结合物。在一个实施方案中，所述试剂是酸或碱。优选地，按维持 骤冷系统中pH值小于6或大于8的量将酸或碱注入骤冷系统。优选地， 将酸或碱注入骤冷系统以维持骤冷系统中的pH值为4-6。更加优选地， 将酸或碱注入骤冷系统以维持骤冷系统中的pH值为5-6，最优选 5-5.5。在一个特定的实施方案中，将碱注入以维持骤冷系统中的pH 值小于6或在4-6，优选5-6，更优选5-5. 5的范围内。在一个相关的 实施方案中，(i)冷凝液体料流包含水和结垢剂，(U)结垢剂包含含氧 化合物至烯烃催化剂细粒，和(Hi)设备表面是具有与结垢剂接触的铁
素表面的换热器的管侧或夹套侧，其中相似的金属氧化物(为了测量有 效电动电势)是Fe力3和Fe30"在冷凝之后，将冷凝水和夹带催化剂级分的至少一部分与 烯烃级分分离。骤冷系统包括涉及将冷凝水和夹带催化剂级分与烯烃
级分分离的任何容器或设备。优选地，骤冷系统包括至少一个骤冷容 器和与该骤冷容器流体连通的泵循环系统。在一个实施方案中，泵循环系统包括至少一个泵和至少一 个冷却容器。冷却容器优选是用来将冷凝水的至少一部分冷却的热交 换系统或换热器。优选将冷却的冷凝水再循环回到骤冷容器以帮助冷 凝。骤冷容器还任选地包括沉降系统以便除去固体或第二液相或两者。沉降系统可以在骤冷容器本身之内或它可以是单独的容器。
优选地，沉降系统位于泵循环之前以便还充当緩冲容器(surge vessel)。还可以从沉降系统除去附加的蒸气，并经由泵循环系统将水 级分从沉降系统再循环回到骤冷容器。如果需要，可以将防垢剂添加 到沉降系统中或添加到沉降系统之前或之后。沉降系统还可以包括在泵循环系统中。优选地，在这个实 施方案中，沉降系统在泵循环系统的泵部分之后。在这一位置，还可
送到进一步处理例如副产物的附加移除或送到废水处理。如果需要， 可以将防垢剂添加到沉降系统中或添加到沉降系统之前或之后。将防垢剂注入骤冷系统的能够依照要求维持循环水级分 的任何部分。优选地，将防垢剂注入骤冷容器、泵循环系统或两者。 还优选在注入点下游的位置处监测循环水级分的合适的维持。例如， 可以在注入点的下游监测循环水系统的pH值并且可以视情况调节防 垢剂的量以维持系统中所需的pH值。在一个实施方案中，被提供并送到骤冷系统的烯烃料流包 含乙烯和丙烯、C"烯烃、甲烷、C2+链烷烃、水、未反应的含氧化合物 和氧化烃。在另一个实施方案中，烯烃料流包含大约30wt。/。-大约70wt% 水，优选大约35wt。/。-大约70wt。/。水；更优选大约40w"/。-大约65w"/。水， 表示为占烯烃料流总重量的百分率。在另一个实施方案中，烯烃料流具有大约2wt。/。或更少，优 选大约lwt。/。或更少，更优选大约0. 005wt%-大约0. 5wty。催化剂颗粒， 基于烯烃料流的总重量。通常，烯烃料流含有40wt。/。或更多水，大约50 wppm-大 约2000 wppm二氧化碳和大约40wt%-大约60wt。/。烯烃，基于反应器排 出物料流的组成。存在根据本文所公开的任何工艺的一个实施方案， 其中烯烃料流还包含大约0. 05wt。/。-大约5wt%,优选大约0. lwt%-大约 3wt%，更优选大约0. 2w"/。-大约3wt%,甚至更优选大约lwt。/。-大约2wt%, 最优选大约1. 5wt。/。醇，尤其是甲醇，基于烯烃料流的总重量。
在一个实施方案中，骤冷系统可以包括单个或多个传热阶 段(例如，换热器)，优选两个至四个阶段，更优选两个至三个阶段。 骤冷容器可以配备为单个容器或为多个容器，包括诸如闪蒸鼓或蒸馏
型柱的容器。在一个实施方案中，骤冷容器包括内部元件。内部元件的 实例包括液体分配器和接触器件例如挡板、塔板、无规填料或规整填 料。根据一个实施方案，在骤冷系统中在该系统的至少具有能够緩和 腐蚀的衬里材料的部分抑制腐蚀。在一个实施方案中，衬里材料是选 自玻璃、氟聚合物(例如Teflon )、钛和铂的材料。可以将有机酸，即含一个或多个具有至少一个C-H键的碳 原子的酸添加到骤冷系统中以维持pH值在所需范围中。此类酸的实例 包括曱酸、乙酸、丙酸和丁酸，包括它们的衍生物和盐形式。碱的实例包括，例如，NaOH、 K0H、 Ca(0H)2、 CaO、 NH,0H、 有机胺，包括碱性季铵化合物，和它们的混合物。优选将骤冷容器维持在将能够实现烯烃与可冷凝组分的 所需分离的温度下。在一个实施方案中，将骤冷容器维持在大约180 T (82。C)-大约300T (149。C);优选大约180°F (82。C)-大约250T (121 匸)的底部温度下。骤冷介质(即，输入骤冷容器的骤冷再循环介质) 的温度优选为大约60T(15。C)-大约200T(93。C);更优选大约80T (27°C)-大约140T(60。C)。优选在大约15 psig(103 kPag)-大约50 psig(345 kPag);更优选大约15 psig(103 kPag)-大约40 psig(276 kPag)的压力下操作骤冷系统。在一个实施方案中，催化剂颗粒包括在所提供的烯烃料流 中，并且包括在烯烃产物料流中的大部分催化剂颗粒与骤冷系统中形 成的液体级分一起从烯烃料流中冷凝出来。术语"大部分"是指多于 50%。根据一个实施方案，液体级分中催化剂颗粒的重量为大约5wt% 或更少，优选大约2wty。或更少，更优选大约0. lw"/。或更少，基于液体 级分的总重量。根据一个实施方案，液体级分中催化剂颗粒的重量为 大约10 wppm或更大，基于液体级分的总重量。
从骤冷系统除去或回收蒸气料流并且这种骤冷的蒸气或 排出物料流通常包含在骤冷系统的操作期间不冷凝的轻质烯烃(包括 乙烯、丙烯和丁烯)，二甲基醚，甲烷， 一氧化碳，乙烷，丙烷和任何 水和未反应的含氧化合物(一种或多种)例如醇(包括曱醇)。 IV.产物回收优选进一步加工从骤冷系统分离出或回收的烯径蒸气料 流以分离和纯化各种烯烃组分，尤其是乙烯和丙烯。任何种类的回收 系统、技术和序列可以用来分离从骤冷系统回收的所需烯烃组分。这 些回收系统通常包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔，柱，分流器，或设 备组，反应系统和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，制冷系 统或冷冻设备组，压缩机，分离鼓或贮罐，泵等中的一种或多种或它 们的组合。用于回收系统的设备的非限制性实例包括脱曱烷塔，优选 高温脱曱烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，膜，乙烯(CJ分流器，丙烯(CJ 分流器，丁烯(CJ分流器等中的一种或多种。通常，大多数回收系统伴有与优选的产物一道的其它产 物、副产物和/或污染物的生产、产生或积聚。优选的产物的实例包括 轻质烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯。此类产物通常被纯化以便用于 衍生物制造工艺例如聚合工艺。在回收系统的一个优选的实施方案中， 回收系统还包括纯化系统。例如，让尤其是在含氧化合物至烯烃工艺 中制备的轻质烯烃穿过除去低水平的副产物或污染物的纯化系统。污 染物和副产物的非限制性实例通常包括极性化合物例如水、醇、醛、 酮、羧酸、醚、碳氧化物、氨及其它氮化合物、胂、膦和氯化物。其 它污染物或副产物包括氢气和烃例如乙炔、曱基乙炔、丙二烯、丁二 烯和丁炔。通常，在将一种或多种含氧化合物转化成含2或3个碳原 子的烯烃中，形成或产生一定量烃，尤其是烯烃，特别是含4或更多 个碳原子的烯烃，及其它副产物。包括在本发明的回收系统中的是用 于将从反应器排出的烯烃产物料流内所含的产物加以转化或将由于使 用的回收系统所产生的那些产物加以转化的反应系统。
在一个实施方案中，让烯烃产物料流穿过回收系统，从而 产生一种或多种含有烃的料流，具体来说，含有三个或更多个碳原子 (C3+)烃的料流。在这一实施方案，让含有"烃的料流穿过第一分馏区， 而产生粗的含仏烃和C,+烃的料流，让该含(^+烃的料流穿过第二分馏 区，而产生粗的含(:4烂和(:5+烃的料流。四个或更多个碳的烃包括丁烯 如丁烯-l和丁烯-2， 丁二烯，饱和丁烷，和异丁烷。从转化工艺，尤其是含氧化合物至烯烃工艺中取出的烯烃 产物料流通常含有具有4个或更多碳原子的烃。具有4个或更多碳原 子的烂的量通常是小于30wt%，优选小于25wt、最优选小于20wt。/。的 量，以从含氧化合物至烯烃工艺中排出的烯烃产物料流(不包括水)的 总重量为基础计。尤其对于利用分子筛催化剂组合物将含氧化合物转 化成烯烃的工艺，所得烯烃产物料流通常包括大部分的乙烯和/或丙烯 和较少量的四个碳和更多个碳的产物以及其它副产物，不包括水。由上述工艺中的任何一种，优选转化工艺所产生的优选 的轻质烯烃是高纯度初级烯烂产物，它含有大于80wt%,优选大于 90wt%,更优选大于95wt%,最优选不少于约99wt。/。的a烯烃，其中x 是2-4的数，以烯烃的总重量为基准。 V.烯烃产物用途从回收系统回收的烯烃可以用于任何种类的方法。例如， C4烃(丁烯-1和丁烯-2)用来制备含8-13个碳原子的醇，及其它特种 化学物质，异丁烯用来制备汽油添加剂、曱基-叔丁基醚和异丁烯弹性 体。在另一个实施方案中，将回收的烯烂引导至一种或多种 制备各种聚烯烃的聚合工艺。聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高 压聚合工艺，或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃的气相或 淤浆相聚合，所述烯烃中至少一种是乙烯或丙烯。聚合催化剂的实例包括齐格勒-纳塔、菲利普型、金属茂、 金属茂型聚合催化剂，和它们的混合物。在一个实施方案中，本发明包括一种或多种烯烃在聚合反应器中在聚合催化剂体系存在下以制备一种或多种聚合物产物的聚 合工艺，其中所述一种或多种烯烃是通过使用沸石或沸石型分子筛催 化剂组合物将醇，尤其是甲醇转化制备的。优选的聚合工艺是气相聚 合工艺并且烯烃中至少一种是乙烯或丙烯，并且聚合催化剂体系优选 是负载型金属茂催化剂体系。在这个实施方案中，所述负载型金属茂 催化剂体系包含载体、金属茂或金属茂型化合物和活化剂，所述活化 剂优选是非配位阴离子或铝氧烷，或它们的结合物，活化剂最优选是 铝氧烷。聚合条件取决于聚合工艺、聚合催化剂体系和所制备的 聚烯烃而改变。聚合压力的典型条件在大约100 psig(690 kPag)至大 于大约1000 psig(3448 kPag)，优选大约200 psig(1379 kPag)至大 约500 psig(3448 kPag)，更优选大约250 psig(1724 kPag)至大约 350 psig(2414 kPag)的范围内变化。聚合温度的典型条件在大约0°C 至大约500°C，优选大约3(TC至大约35(TC，更优选大约6(TC至250 。C，最优选大约70。C至大约15(TC的范围内变化。在优选的聚合工艺 中，每小时将制备的聚合物的量大于25， , lbs/hr(11， 300 kg/hr)， 优选大于35,000 lbs/hr(15，900 kg/hr), 更优选大于50,000 lbs/hr (22， 700 kg/hr)，最优选大于75， 000 lbs/hr (29， 000 kg/hr)。
弹性体、塑性体:高^度聚乙烯、低、密度聚乙烯、，聚丙:tr和聚-丙烯共
聚物。通过所述聚合工艺制备的基于丙烯的聚合物包括无规立构聚丙 烯，全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯和丙烯无规、嵌段或抗冲共聚 物。典型的基于乙谛的聚合物具有0. 86g/cc-0. 97 g/cc的 密度，通过凝胶渗透色谦测量的大于1. 5至大约10的重均分子量与数 均分子量比(Mw/Mn)，通过ASTMD-1238-E测量的为0. 01 dg/min-1000 dg/min的熔体指数(12) ， IO至小于25的熔体指数比(121/12) (121通 过ASTM-D-1238-F测量)，或者大于25，更优选大于40的121/12。
通过所述聚合工艺制备的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转式模塑；膜包括 通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，可用作收缩膜、依附膜、 拉伸膜、密封膜和取向膜、小吃包装、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷 冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等，用于食品接触和非食品接 触应用；纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或 无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等；挤出 制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫；和 模制品包括呈瓶子、容器、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式 的单和多层构造。除聚烯烃之外，从上述工艺中的任何一种，尤其转化工艺， 更具体地说GT0工艺或MT0工艺所回收的烯烃形成许多其它烯烃衍生 的产物。它们包括，但不限于，醛，醇，乙酸，线性ct-烯烃，乙酸乙 烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，氧化乙烯，枯烯，异丙醇，丙烯 醛，烯丙基氯，氧化丙烯，丙烯酸，乙烯-丙烯弹性体，丙烯腈，以及 乙烯、丙烯或丁烯的二聚物、三聚物和四聚物，或它们的混合物。 VI.实施例 实施例1将从含氧化合物至烯烃工艺的骤冷系统中的换热器获得 的结垢剂的样品稀释在去离子水中，制得含5wt。/。结垢剂的浆料。将 Fe203 (99.8 %，得自Aldr ich， Mi lwaukee， WI)和Fe304(99.9%，得自 Aldrich，Milwaukee， WI)的样品各自分散在水中，以制得每种氧化物的 5wt。/o含7K浆料。使用 Silverson(Silverson Machines Inc. ，East Longmeadow，MA)高剪切混和器在3000-4000 RPM下混合浆料5分钟。 选择这些氧化物作为钢和不锈钢换热设备表面上存在的氧化物的代 表，但是承认其它金属和金属氧化物可能以较少量存在于换热器表面 上。 使用得自 Dispersion Technology Inc.,Bedford Hills，New York的DT 1200声学和电声学光镨分析仪测量作为pH值 的函数的电动电势。结垢剂浆料具有8. 26的起始pH值，Fe203浆料具有9. 8的起始pH值，Fe304浆料具有9. 6的起始pH值。将酸添加到每 种浆料中以产生电动电势曲线和IEP。结果在

图1A、 1B和1C中给出。图1A示出了结垢剂具有5. 8的等电点(IEP);即，结垢 剂在高于5. 8的pH值下带负电，在低于5.8的pH值下带正电。图1B 示出了 Fe203浆料具有7.9的等电点(IEP);即，Fe203颗粒在高于7.9 的pH值下带负电，在低于7. 9的pH值下带正电。图lC示出了Fe30, 浆料具有8.2的等电点(IEP)，即Fe30,颗粒在高于8.2的pH值下带负 电，在低于8. 2的pH值下带正电。在所有三种情况下，pH值相距IEP 越远，表面电荷越高。为了显示结垢剂的电动电势和金属表面的有效电动电势 的测量可以用来预测什么情况可以大大地减少结垢，将含氧化合物至 烯烃反应的冷凝液体料流的pH值调节在5-5. 5的pH值范围中保持4 个星期。在该4-星期时期开始时将316不锈钢的冷凝管(被水冷却在 90T (32。C)的标称温度下)插入在工艺条件下的冷凝液体料流中，并当 在该时间结束时将它取出以便观察结果时，发现它没有显著的结垢。 作为对比，将相同的冷凝管插入含氧化合物至烯烃反应的冷凝液体料 流中保持四个星期，但是不调节pH值。在该4-星期时期期间的平均 pH值测得为大约7。其它工艺条件保持与pH值调节的时期相同。当在 该四星期时期结束时取出冷凝管时，观察到强烈的表面结垢。 实施例2通过稀释结垢剂制得含29. 09wt。/。实施例1中使用的结垢 剂的浆料。该浆料具有8. 14的pH值和58. 7达因/厘米的使用得自CSC Scientific Co. ， Fairfax, Virginia的CSC 70545张力计测得的表面 张力。通过添加浓硝酸溶液降低该浆料的pH值以维持固体含量接近恒 定。在每次调节后测量pH值调节的样品的表面张力。在测量之间，让 张力计的de Nouy(有时也引用为DuNouy或du Nouy)铂-铱环与去离子 水接触以测量浆料的分散速率。没有pH值调节的样品緩慢地分散在水 中。当将浆料的pH值从5降低到3. 8时，存在分散速率的突变。结果 提供在图2中。
达到快速分散的点对应于结垢剂不再附着于金属表面的 状态。虽然不希望受到束缚，但是据信它是这样的点，其中含氧化合 物至烯烃反应的冷凝液体料流中结垢剂的电动电势和与该冷凝液体料 流接触的设备表面的有效电动电势使得结垢剂不显著地由于电-或电 扩散力而被吸引到设备表面上，所述电-或电扩散力可能由显著的电荷 差异、化学势梯度、浓度梯度等(单独或组合地作用)建立。众所周知， 表面张力测量是评价这些影响的强度的一种方法。向快速分散的转变 在从带负电表面到带正电表面的转变时发生，如电动电势测量中反映 的那样。从图2可以看出，当调节pH值时，表面电荷的改变对应于表 面张力的改变。当将pH值从8. 1降低到5时，表面张力增加到其最大 值，大约pH值5。当将pH值降低到小于5时，看到表面张力的连续 降低。因此，在大约5的pH值下达到结垢剂浆料在水中的快速分散速 率。
实施例3在将95%甲醇转化成含烯烃、水、焦炭、有机酸和催化 剂细粒的组合物的条件下将甲醇蒸气供给含流化SAP0-34催化剂的流 化床反应器。转化过程示意性地示出在图3中，其中在管线110中将 反应器排出物供给骤冷系统108,在那里，将过热蒸气冷却并使水蒸 气和未反应的曱醇冷凝。骤冷系统108包括骤冷容器112，例如用于 直接接触传热的填充柱，緩沖容器116，循环用离心泵120和换热器 124,例如水冷却换热器。将冷凝液(主要是水与一些氧化烃、有机酸 和催化剂颗粒)从骤冷设备112的底部排出并使用循环泵120经由水冷 却换热器124再循环到骤冷容器112的顶部。冷却的液体骤冷介质132 在骤冷容器112中的管线110中接触反应器排出物，在该骤冷容器112 中，气体被冷却，并且水及其它含氧化合物被冷凝。将骤冷塔底料流 114从骤冷容器112排出并供入緩冲容器116。基于緩沖容器116中的 液面将液体的净产生量从泵排放物中排出，并送到进一步加工以便氧 化物质与水和催化剂颗粒122的分离。再循环的液体与排出的液体的 比例为大约10:1。烯烃产物蒸气，及其它轻质气体作为骤冷的排出物料流136离开骤冷设备112的塔顶以便进一步加工。将管线130中的 苛性钠注入在换热器124后的骤冷介质132以控制再循环的骤冷介质 的pH值。在134测量再循环的骤冷介质132的pH值。中试装置设备上的仪器允许监测进出换热器124的壳程 的骤冷介质的流速和温度，以及在换热器124管程上的冷却水的入口 和出口温度。使用这些数据，可以通过本领域技术人员进行换热器124 的热负荷和对数平均温差的计算。换热器124的表面积是已知的，这 允许根据以下方程式直接计算换热器124的传热系数，
"=丄
其中U是基于管子外部面积的传热系数，Q是负荷，A是管子的外 表面面积，和AT,m是换热器中的对数平均温差驱动力。通过分析传热系数数据监测换热器124随着时间的结 垢。计算的传热系数随着时间衰减，这表明结垢剂在传热表面上的积 累。对于图6中的两种条件，将传热系数对时间绘图。发现，传热系 数数据能够拟合于以下方程式
其中U(t)是随着时间的传热系数，U。是初始(清洁)传热系数，a 是结垢速率，和t是自将换热器清洁以来的时间。图4代表自换热器清洁以来传热系数相对运转时间。在 7-7. 5的pH值下操作实施例A，在5-5. 5的pH值下操作实施例B。在实施例A中，按足以中和所有有机酸的速率注入苛性 钠，这导致冷却的骤冷介质的pH值介于7和7. 5之间。实施例A的传 热数据由图4中的正方形表示。结垢方程式(2)的回归由图4中的实线
31表示。数据的最佳拟合用0. 000473 ft2 '下/Btu(大约0. 232 cm2。C/kJ) 的结垢速率"a"获得。在实施例B中，拆卸并完全地清洗换热器。再起动中试 装置，并按不中和所有有机酸，但是将冷却的骤冷介质的pH值控制在 5-5.5的范围内的速率注入苛性钠。实施例B的传热数据由图4中的 三角形表示。结垢方程式(2)的回归由图4中的虚线表示。数据的最佳 拟合用0.000033 ft2'T/Btu(大约0.016 cm2。C/kJ)的结垢速率"a" 获得。与实施例A中观察到的结垢速率相比，这是结垢速率超过10 倍的降低。上面已经参照各种示例性的和优选的实施方案描述了本 发明的原理和操作模式。本领域的技术人员应当理解，由权利要求书 限定的总体发明涵盖在此没有具体列举的其它优选的实施方案。
权利要求
1.烯烃级分的形成和分离方法，该方法包括以下步骤i)使含氧化合物与金属铝磷酸盐分子筛催化剂接触以形成烯烃料流；ii)在骤冷系统中将该烯烃料流冷却以形成包含烯烃的第一级分和包含冷凝水和夹带催化剂的第二级分，其中该骤冷系统由表面结构构成并且该表面结构的至少一部分接触该冷凝水；iii)按维持该第二级分中的夹带催化剂的电动电势和该骤冷系统的接触该冷凝水的表面的有效电动电势都在正数范围或都在负数范围中的量将防垢剂注入该骤冷系统；和iv)将该第二级分的至少一部分与该第一级分分离。
2. 权利要求1的方法，其中该冷凝水中的夹带催化剂的电动电势的绝对值。
3. 权利要求1的方法，其中该冷凝水中的夹带催化剂的电动电势 和该骤冷系统的接触该冷凝水的表面的有效电动电势都是至少+2mV。
4. 权利要求1的方法，其中该防垢剂包括酸、碱或表面改性剂。
5. 权利要求4的方法，其中该防垢剂是酸或碱并且按维持该骤冷 系统中的pH值为4-6的量将该酸或碱注入该骤冷系统。
6. 权利要求1的方法，其中按维持该第二级分的pH值小于6或大 于8的量将该防垢剂注入该骤冷系统。
7. 权利要求1的方法，其中该骤冷系统包括至少一个骤冷容器和 与该骤冷容器流体连通的泵循环系统。
8. 权利要求7的方法，其中将该防垢剂注入该骤冷容器、该泵循 环系统或两者。
9. 将水和夹带固体从烯烃料流中分离的方法，该方法包括以下步骤i)在骤冷系统中将该烯烃料流冷却以形成包含烯烃的第 一级分和包含冷凝水和夹带固体的笫二级分，其中该骤冷系统由表面结构构成并且该表面结构的至少一部分接触该冷凝水；ii) 按维持该第二级分中的夹带固体的电动电势和该骤冷系统的 接触该冷凝水的表面的有效电动电势都在正数范围或都在负数范围中 的量将防垢剂注入该骤冷系统；和iii) 将该第二级分的至少一部分与该第一级分分离。
10. 权利要求9的方法，其中该夹带固体包括硅铝磷酸盐分子筛。
11. 权利要求9的方法，其中该防垢剂包括酸、碱或表面改性剂。
12. 权利要求11的方法，其中该防垢剂是酸或碱并且按维持该骤 冷系统中的pH值为4-6的量将该酸或碱注入该骤冷系统。
13. 权利要求9的方法，其中按维持该第二级分的pH值小于6或 大于8的量将该防垢剂注入该骤冷系统。
14. 权利要求9的方法，其中该烯烃料流由其中使含氧化合物与金 属铝磷酸盐分子篩催化剂接触以形成烯烃料流的装置提供。
15. 烯烃级分的形成和分离方法，该方法包括以下步骤 i)使含氧化合物与金属铝磷酸盐分子篩催化剂接触以形成烯烃料流；i i)在骤冷系统中将该烯烃料流冷却以形成包含烯烃的第 一级分 和包含冷凝水和夹带催化剂的第二级分，其中该冷凝水中的夹带催化 剂具有第一 IEP和其中该骤冷系统由具有第二 IEP的表面结构构成；iii)按维持该第二级分处于如下pH值的量将防垢剂注入该骤冷 系统该pH值(i)大于第一 IEP和第二 IEP中较大者或(ii)小于第一 IEP和第二 IEP中较小者。
16. 权利要求15的方法，其中该表面包括Y-Fe203且该第二 IEP 是7. 9。
17. 权利要求15的方法，其中该表面包括FeA且该第二 IEP是8. 2。
18. 权利要求15的方法，其中该第一 IEP为大约5. 6-大约5. 9, 其中该第二 IEP为大约7. 5-大约8.5,和其中该防垢剂包括酸或碱并且按维持该第二级分的pH值小于5. 6的量注入。
19. 权利要求15的方法，其中该第一IEP为大约5.6-大约5.9， 其中该第二 IEP为大约7.5-大约8.5,和其中该防垢剂包括酸或碱并 且按维持该第二级分的pH值大于8. 5的量注入。
20. 权利要求15的方法，其中该金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒 包括硅铝磷酸盐分子筛。
21. 烯烃级分的形成和分离方法，该方法包括以下步骤i) 使含氧化合物与金属铝磷酸盐分子篩催化剂接触以形成烯烃料流；ii) 在骤冷系统中将该烯烂料流冷却以形成包含烯烃的第一级分 和包含冷凝水和夹带催化剂的第二级分，其中该骤冷系统由含铁氧化 物的表面结构构成；iii) 按维持该骤冷系统中的pH值为4-6的量将酸或碱注入该骤冷 系统；和iv) 将该第二级分的至少一部分与烯烃级分分离。
22. 权利要求21的方法，其中将碱注入该骤冷系统。
23. 权利要求21的方法，其中该铁氧化物是Y-FeA或Fe304 。
24. 权利要求21的方法，其中该骤冷系统包括至少一个骤冷容器 和与该骤冷容器流体连通的泵循环系统。
25. 权利要求24的方法，其中将该防垢剂注入该骤冷容器、该泵 循环系统或两者。
全文摘要
本发明涉及将冷凝水和夹带固体从烯烃料流中分离以致减少或排除分离设备由于夹带固体而结垢的方法。该方法涉及按维持结垢液体的电动电势和骤冷系统的表面的电动电势都在正数范围或都在负数范围中的量将防垢剂注入水冷凝或骤冷系统。
文档编号C07C1/20GK101589007SQ200880002962
公开日2009年11月25日 申请日期2008年1月4日 优先权日2007年2月5日
发明者G·G·麦格拉梅里, J·E·斯坦海德, K·R·克莱姆, P·A·奥尼尔-伯恩, T·H·科莱, 常云峰 申请人:埃克森美孚化学专利公司