专利名称：制备纯形式或富集形式橙花醛的连续方法
制备纯形式或富集形式橙花醛的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种通过从主要包含橙花醛和香叶醛(反-柠檬醛)的物质混 合物中蒸馏分离橙花醛而制备纯形式或富集形式橙花醛(顺-柠檬醛)的连续 方法。该蒸馏分离在分隔壁塔中或在以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中进 行。
柠檬醛(3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)是一种重要的合成香料及制备各种 有价值材料和活性成分的原料或中间体。在这方面尤其重要的是柠檬醛是 一种a,/3-不饱和醛， 一方面作为合成单元它是有吸引力的，但是另一方面 它也由于其高反应性而易于发生副反应如异构化。柠檬醛可以从天然源分 离或以合成方法制备，并通常以E/Z异构体橙花醛和香叶醛混合物的形式 获得。对于在香料或合成化学领域的具体应用，可能需要能够使用纯形式 或富集形式的所述两种双键异构体。
问题是，以基本上非常纯的形式使用的香叶酪和橙花醛化合物只是在 与特定醛基共轭的烯属双键的结构方面不同并可以通过热异构化作用而容 易地相互转化。因此，含香叶醛和橙花醛的混合物在工业规才莫上的有效分 离是一个仍然没有得到圆满解决的技术问题。
EP 1 514 955涉及一种在液体电解质中1,1,2,2-四甲氧基乙烷与甲醇电 化学氧化而产生原甲酸三甲酯的电解输出物的蒸馏后处理方法，其中使用 具有30-150个理论塔板的分隔壁塔。
DE 103 30 934/>开了一种通过精馏从包含至少一种这些化合物的粗 混合物中连续分离香茅醛或香茅醇的方法。优选使用通过柠檬醛和/或香茅 醛的部分氢化得到的那些起始混合物。
DE 102 23974涉及一种通过精馏从粗混合物中连续分离类异戊二烯醇 的两种立体异构体(具体是橙花醇和香叶醇)的方法，将该粗混合物引入进 料塔的侧面，提供至少一个与进料塔偶联的出料塔，并且第一和第二异戊 二烯醇从出料斜，出。偶联i^f塔和出料i^f吏得蒸气与冷凝物至少在异戊
5二烯醇的排出区域没有交叉混合。
DE 102 23 971公开了一种通过精馏从包含柠檬醛的粗混合物中连续 分离a，&不饱和醛，具体为柠檬醛的方法。将该粗混合物引入i^塔的侧 面，该进料塔在进料点上方具有精馏段并在进料点下方具有提镏段，与精 馏段上端连通并在塔的上端具有冷凝器的上部组合塔，及与提馏段下端连 通并在塔的下端提供有加热器的组合塔，以及与上部组合塔和下部组合塔 连通的组合塔。a，/3-不饱和醛从出料塔作为侧线出料排出，低沸点化合物 在上部组合塔顶部排出，高沸点化合物在下部组合塔底部排出。
引用的文献均没有描述立体异构a,/5-不饱和醛的分离。与DE 102 23 974中指定的立体异构a，/3-不饱和醇相比，这些有增加的反应性，具体是 更容易异构化。DE 102 23 971同样没有公开立体异构a,/3-不饱和醛的分 离，而仅仅公开了从其它化学化合物中分离顺-和反-柠檬酪的混合物。
从该现有技术出发，本发明的目的是提供一种从可廉价获得的柠檬醛 开始制备基本上非常纯的或富集的橙花醛(顺-柠檬醛)的方法。该方法应该 可用低复杂性装置、以经济可行的方式并以工业规才莫进行，同时尤其是仅 导致低程度地形成分解产物和副产物，也就是说应该能够以高纯度和最大 产率提供所需产物。
根据本发明，该目的惊人地通过提供一种通过从包含橙花醛和式(II) 香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花酪而制备纯形式或富集形式的式(I) 橙花醛的连续方法而实现<formula>formula see original document page 6</formula>其中该蒸馏分离在具有80-200个理论塔板和一个或多个侧线出料点的分 隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中在5-200毫巴的绝对操作压力下进行。
在一个优选实施方案中，本发明橙花醛的蒸馏分离在具有80-200个理 论塔板和一个或多个侧线出料点的分隔壁塔中在5-200毫巴的绝对操作压 力下进4亍。
进行本发明方法的合适原料是包含橙花醛和香叶醛的物质混合物，优 选主要由双键异构体橙花醛和香叶醛组成的那些。其中，优选包含90-100 重量％，更优选95-98重量％(每种情况下基于特定物质混合物的总量)香叶 醛和橙花醛，或者由给定比例的香叶醛和橙花醛组成的，并且可以额外包 含少量，即至多10重量％，优选至多5重量％(每种情况下基于特定物质 混合物的总量)其它组分如异构体、副产物或杂质的那些物质混合物。优选 的原料是合成的柠檬醛，尤其是例如在EP 0 992 447中描述的通过热裂解 3-甲基-2-丁烯-l-醛二异戊烯基缩醛并除去异戊烯醇得到顺式/反式-异戊烯 基(3-甲基-丁二烯基)醚，将其克莱森重排得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯并随后将其柯普重排(Cope rearrangement)而获得的柠檬醛。它通 常除了包含约45-约55重量％橙花醛和约55-约45重量％香叶醛之外还包 含约1-约5重量％的其它化合物或杂质。
在本发明方法的优选实施方案中，使用包含30-70重量％，优选40-60 重量％橙花醛，70-30重量％,优选60-40重量％香叶醛和0-5重量％其它 组分的物质混合物，其中百分比必须相加得100重量％。
本发明蒸馏分离一般以如下方式进行每种情况下将所用包含橙花醛 和香叶醛的物质混合物分离成一种或多种低沸点馏分、中沸点馏分和高沸 点馏分并在所用分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔的侧线出料点 作为中沸点馏分以液态或气态形式排出纯形式或富集形式的橙花醛。
因此本发明方法也是一种分离橙花醛的连续方法，优选通过从包含橙 花酪和香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而分离纯形式或富集形式的 橙花醛的连续方法，其中该蒸馏分离在具有80-200个理论塔板和一个或多 个侧线出料点的分隔壁塔或在以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中在绝对操 作压力下进行，即在分隔壁塔中或在以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中在 5-200毫巴，优选5-100毫巴的绝对操作压力下进行。本发明待用分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔具有80-200， 优选100-180个理论塔板和一个或多个，优选l-5个，更优选l-3个，最优 选1或2个侧线出料点。本发明优选使用如上所述的分隔壁塔。
本发明方法在分隔壁塔中或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中在 5-200毫巴，优选5-100毫巴，更优选5-70毫巴，最优选10-50毫巴，尤 其优选10-40毫巴的绝对操作压力下进行。优选操作分隔壁塔或以热偶联 形式连接的两个蒸馏塔，使得顶部绝对压力为10-50毫巴，优选10-40亳 巴。同样优选操作分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔，使得底部 绝对压力为5-200毫巴，优选10-100毫巴，更优选20-50毫巴。
在进行本发明方法时，回流比可以在宽范围内变化并且一般为约5:1-约2000:1，优选约20:1-1000:1。还有利的是分凝器模式，即只有回流物在 塔顶部冷凝器中冷凝并被送回塔中。在这种部分冷凝的非常有利的情况下， 待排出的顶部产物仅仅在下游冷却器中获得，其可以在较低温度下操作。
术语"富集形式橙花醛，，理解为指的是具有比本发明所用包含橙花醛 或香叶醛的特定物质混合物更高橙花醛含量的含橙花醛的物质混合物。术 语"富集形式橙花醛"优选理解为指的是橙花醛的纯度，即橙花醛含量为 80-95重量％，优选85-95重量％，更优选90-95重量％(每种情况下基于 总量)。本发明方法也能够制备纯形式的橙花醛(顺柠檬醛)。术语"纯形式 橙花醛"理解为指的是含量大于或等于95、 96或97重量％，优选大于或 等于98重量％,更优选98-99.5重量％的橙花醛。
术语"纯形式橙花醛，，尤其优选理解为指的是香叶醛含量为至多l重 量％,优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.3重量％的橙花醛。同样优选可 以根据本发明获得的式(III)、 (IV)和(V)异柠檬S^量至多为2重量％，优 选0.1-1重量％的纯形式橙花醛
<formula>formula see original document page 8</formula>本发明这方面的所有数据均基于特定物质混合物的总量。
进料，即待用物质混合物，可以以液态或气态形式送入分隔壁塔或以 热偶联形式连接的两个蒸馏塔中，优选送入分隔壁塔中，并且在其中分离 成顶部馏分和底部馏分，及一种或多种侧线输出物，优选多种如上所述侧 线输出物。在一种侧线输出物中获得了有价值的所需纯度的橙花醛。在一 个特别的实施方案中，后冷凝器与塔顶部冷凝器的下游连接并用冷却液(例 如盐水)冷却，并且也获得了低橙花醛含量的低沸点馏分。
根据现有技术，对于多物质混合物的连续蒸馏分离，通常使用各种方 法变型。在最简单的情况下，将进料混合物分离成两种馏分，低沸点顶部 馏分和高沸点底部馏分。在将进料混合物分离成多于两种馏分的情况下， 根据该方法变型，不得不使用多个蒸馏塔。为了限制装置的复杂性，在多 物质混合物的分离中，如果可能，使用具有液体或蒸气侧线出料点的塔。
然而，具有侧线出料点的蒸馏塔的可能使用极大地受以下事实的限制从 侧线出料点排出的产物从来不会是完全纯的。侧线出料点在精馏段的情况 下，出料通常为液体形式，側线产物仍然含有低沸点组分馏分，其不得不 经由顶部去除。侧线出料点在提馏段的情况也是如此，出料通常为蒸气形 式，此时侧线产物仍然含有高沸点馏分。因此常规侧线出料塔的使用受其 中側线产物允许被污染的情况的限制。
一种补救方法是分隔壁塔。例如在US 2,471,134; US 4,230,533; EP 0 122 367; EP 0 126 288; EP 0 133 510; Chem. Eng. Technol. 10(1987) 92-98; Chem,Ing,Tech. 61(1989)， No. 1, 16-25; Gas Separation and Purification 4(1990) 109-114; Process Engineering 2(1993) 33-34; Trans IChemE 72(1994)部分A 639-644和Chemical Engineering 7(1997) 72-76中 描述了这种类型的塔。
对于这种设计，同样可以排出純形式的侧线产物。分隔壁安装在M 点和侧线出料点上方和下方的中间区域，该分隔壁将出料部分和进料部分 隔开并防止液体料流和蒸汽料流在该塔部分内交叉混合。在多物质混合物 的分离中，这减少了总共需要的蒸馏塔数量。由于这类塔是热偶联蒸馏塔 的简化装置，所以它另外具有特别低的能耗。在上述技术文献的引用中同样可以找到关于可以设计成不同装置构造的热偶联蒸馏塔的描述。分隔壁塔和热偶联塔均在能量需求和资本成本方面具有胜于常规蒸馏塔配置的优点，因此在工业上被越来越多地使用。
图l显示了本发明将待用的含橙花醛和香叶醛的物质混合物分离成低橙花醛顶部馏分(j)、高橙花醛侧线馏分(f)和低橙花醛底部馏分(g)的优选实
施方案的示意图。该含橙花醛和香叶醛的进料可以以液态形式(b)以气态形式(c)或以气态和液态形式送入分隔壁塔。
图2显示了本发明制备纯形式或富集形式橙花醛的方法的特别优选实
施方案的示意图，其中除了包括图l指定的侧线出料点(i)外，还提供了侧线出料点(n)和(o)。
本发明方法连续进行。因此，将用作原料含橙花醛和香叶醛的物质混合物连续供入分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔，并且将根据本发明得到的产物(馏分)和/或副产物连续排出。
另外一个冷凝器一般连接在该塔的下游，并且具有比分隔壁塔顶部冷凝器的工作温度低10-40K，优选20-30K的工作温度。在其协助下，大部分仍然存在于顶部料流(k)中的〗氐沸物可以沉淀。
每种情况下分隔壁塔也可以被两个热偶联塔取代。这在特别是塔已经存在或^在不同压力下操作时有利。在热偶联塔的情况下，可能有利的是使第一个塔的底部料流在另外一个蒸发器中部分或全部蒸发然后供至第二个塔。该初步蒸发是一种选择，尤其是当第一个塔的底部料流含有较大量的中沸物时。在这种情况下，该初步蒸发可以在较低温度下进行并且可以解除第二个塔的蒸发器的负担。另外，该措施明显解除了第二个塔提餾段的负担。该初步蒸发料流可以以两相形式或以两股分开料流的形式供至第二个塔。
另外，在分隔壁塔和热偶联塔的情况下均可能有利的是将进料流进行初步蒸发然后以两相形式或以两股料流的形式送至该塔。该初步蒸发是一种选择，特别是当进料流包含较大量低沸物时。该初步蒸发允许明显解除该塔提馏段的负担。
分隔壁塔和热偶联塔可以设计成具有散装填料或规整填料的填料塔或
10板式塔。在本发明制备纯形式或富集形式橙花醛的方法中，使用填料塔。
在这种情况下，比表面积为约100-750m2/m3，优选约350-500m2/m3的规整板金属填料或织物填料特别合适。
在本发明情况下，如果对产物的纯度有特别高的要求，有利的是使分隔壁隔热。在EP-A 0640 367中可以找到分隔壁隔热的不同方法的描述。特别有利的是具有中间窄气体空间的双壁设计。
对于分隔壁塔和热偶联塔的调节，已经描述了各种各样的调节策略。在US 4,230,533; DE 35 22 234; EP 0 780 147; Process Engineering 2(1993)33-34和Ind. Eng. Chem. Res. 34(1995)， 2094-2103中可以找到各描述。
在将多物质混合物分离成低沸点馏分、中沸点馏分和高沸点馏分中，一般存在关于在中沸点馏分中低沸物和高沸物的最大允许比例的规范。在这种情况下，或者规范对分离问题重要的单个组分(称为主要组分)，或者规范全部几种主要组分。对于本发明，这些主要组分是作为高沸点次要组分的香叶醛和异柠檬醛或作为低彿点次要组分的异构异柠檬醛混合物。
依照规范中沸点馏分中的高沸物可以例如经由分隔壁上端液体的分配比进行调节。优选调整分隔壁上端液体的分配比^f吏得分隔壁上端液体中高沸点馏分主要组分的浓度为侧排产物中获得的值的10-80%，优选30-50%。优选调整液体分配到如下效果在高沸点馏分主要组分含量较高的情况下，更多液体通过进料部分，在高沸点馏分主要组分含量较低的情况下，更少液体通过进料部分。
因此，在中沸点馏分中的低沸物的规范可以借助热值调节。例如，调整蒸发器中的热值使得分隔壁底端液体中低沸点馏分主要组分的浓度为侧排产物中获得的值的10-80%，优选30-50%。优选调整热值到如下效果在低沸点馏分主要组分含量较高的情况下，热值增加，在低沸点馏分主要组分含量较低的情况下，热值降低。
另外已发现，为了补偿进料速率或进料浓度中的扰动，有利的是通过合适的调节机制(例如通过过程控制系统中的调节规则)确保流过塔部分
到低于其2常值的30%。 ； ' ' '、
ii排出和分配分隔壁塔上端和侧线出料点的液体的合适设备是安装在塔内部和塔外部的液体收集区5其承担泵储蓄器的作用或确保足够高的液体静压头，其能够进一步传导通过控制装置如阀门调节的液体。在使用填料塔的情况下，液体首先在收集器中收集并从此处流入内部或外部收集区。
代替分隔壁塔(在新结构的情况下，在资本成本方面优选分隔壁塔)，也可以以热偶联的方式连接两个蒸馏塔，使得它们在能量需求方面与分隔壁塔相当。至于现有塔的可用性，它们可能是分隔壁塔可行替代。最合适的连接形式可以根据可用塔的板数进行选择。
在本发明方法的该实施方案中，当使用以热偶联形式连接的两个蒸馏塔时，发现有利的是使用均配有专用蒸发器和冷凝器的以这种方式热偶联的两个蒸馏塔。另外，两个热偶联塔可以在不同压力下操作，并且只有液体可以被送入两个塔之间的连接料流中。在一个优选实施方案中，使第一个塔的底部料流在另外一个蒸发器中部分或全部蒸发，然后将其以两相形式或气态料流和液态料流的形式送至第二个塔。
在一个特别优选实施方案中，本发明方法在图l所示的装置中进行。
在该优选实施方案中，使用分隔壁塔(TK)，在该塔的纵向具有分隔壁(T)以形成上部组合塔区域(l)、下部组合塔区域(6)、具有精馏段(2)和提馏段(4)的进料部分(2, 4)及具有提馏段(3)和精馏段(5)的排出部分(3， 5)。
根据本发明，将包含橙花醛和香叶醛并用作原料的物质混合物(a)优选供入进料部分(2， 4)的中间区域，从排出部分(3， 5)的中间区域作为侧线出料(f)获得纯形式或富集形式的橙花醛，从上部组合塔区域(l)除去一种或多种低沸点馏分，从下部组合塔区域(6)除去一种或多种高沸点馏分。
进料流可以以液态料流(b)、气态料流(c)或部分液态和部分气态料流的形式经由预热器(VH)引入塔(TK)。塔的顶部料流在冷凝器(K)中全部或部分冷凝。在部分冷凝(分凝器操作)的情况下，顶部冷凝器(K)的废气流(k)通常仍然含有明显量的可冷凝低沸物，其然后可以在低温操作的后冷凝器中冷凝。
在冷凝器(K)中冷凝的顶部产物可以在馏出物容器(DB)中进行緩沖并且经由回流泵(RP)作为塔回流物(i)再循环回该塔中。如果需要，也可以从此处得到蒸馏馏分(j)。在冷凝器结合到塔顶部的情况下，可以省却馏出物
容器(DB)和回流泵(RP)。
底部料流经由循环泵(UP)被有利地送至底部蒸发器(V)，其优选设置成降膜蒸发器。也可以从该泵循环流中排出塔(TK)的底部流出物(g)。
有价值的产物(纯形式或富集形式的橙花醛)优选从分隔壁塔(TK)的排出部分作为液态侧线出料(料流(f))排出。如果需要，也可以作为气态出料排出有价值的产物流(f)，但是在那种情况下一般需要另外一个冷凝器。
一般，塔的上部组合分区(l)具有塔理论塔板总数的5-50%，塔进料部分的精馏段(2)具有塔理论塔板总数的5-50%,塔进料部分的提馏段(4)具有塔理论塔板总数的2-50%，竭^#出部分的提馏段(2)具有塔理论塔板总数的5-50%,排出部分的精馏段(5)具有塔理论塔板总数的2-50%，塔下部组合部分(6)具有塔理论塔板总数的5-50%，其中所选百分比相加得100%。
优选，塔上部组合分区(l)具有塔理论塔板总数的10-25%，塔进料部分的精馏段(2)具有塔理论塔板总数的15-30%，塔进料部分的提馏段(4)具有塔理论塔板总数的5-20%，塔排出部分的提馏段(2)具有塔理论塔板总数的15-30%，排出部分的精馏段(5)具有塔理论塔板总数的5-20%,塔下部组合部分(6)具有塔理论塔板总数的15-25%，其中所选百分比相加得100%。
进料部分的分区(2)和(4)的理论塔板数之和优选是分区(3)和(5)的塔板数之和的80-110%，更优选95-105%。
关于理论塔板的位置，进料点和侧线出料点被有利地安装在塔的不同高度，进料点安装得比侧线出料点高或低1-50，优选30-45个理论塔板。
此外还发现，当通过分隔壁分隔的由分区(2)、 (3)、 (4)和(5)或其部分组成的塔分区配有规整填料或散装填料(优选织物填料如Montz A3-500，Sulzer BX或CY)时是有利的。此外还发现，当在这些分区配置隔热分隔壁时是有利的。
分隔壁下端的蒸气流可以通过分离内件的选择和/或尺寸和/或结合产生压降的装置如孔板调整，使得进料部分中蒸气流与排出部分中蒸气流的比是0.8-1.2，优选0.9-1.1。
13将塔上部组合分区(l)的液体流出物有利地收集在安装在塔内部或塔外部且通过分隔壁上端的固定或可调节装置以控制方式分隔的的收集区中，使得至进料部分的液体流与至排出部分的液体流的比在主要为液体进
料的情况下为0.1-2.0，在气体进料的情况下为1.0-2。本发明优选液体进料。从上部组合分区(l)到进料部分的液体流出物可以借助泵输送或借助至少lm的进料静压头，优选借助闭环控制结合收集区的液位控制而在定量控制下引入。优选调整该控制使得引入进料部分的液体量不能降至低于所需正常值的30%。另外，有利地通过闭环控制调整从塔排出部分的分区(3)分至侧线出料点和分至塔排出部分的分区(5)的液体流出物使得应用至分区(5)的液体量不能降至低于所需正常值的30%。有利地所采取的正常值应是基于香叶醛/橙花醛混合物的进料速率的量的2-4倍。
分隔壁塔优选在分隔壁的上端和下端具有取样器，样品可以液态或气态形式从塔连续或以一定时间间隔提取，并且可以分析它们的组成，优选通过气相色镨法分析。
优选调整分隔壁上端液体的分配比，使得那些高沸点馏分组分(它们的浓度在侧线出料中会达到特定限值(尤其是香叶醛))在分隔壁上端液体中的浓度为在侧排产物中达到的浓度值的10-80%，优选30-50%。液体分配应优选调整至如下效果在高沸点馏分组分含量较高的情况下，通过进料部分的液体更多，在高沸点馏分组分含量较低的情况下，通过进料部分的液体更少。
优选调整蒸发器(SV)中的热值，使得那些低淬点馏分组分(它们的浓度在侧线出料中会达到特定限值(尤其是异柠檬醛))在分隔壁下端的浓度为为在侧排产物中达到的浓度值的10-80%，优选30-50%。该热值有利地调整至如下效果在低沸点馏分组分含量较高的情况下，热值增加，在低沸点馏分組分含量较低的情况下，热值降低。
优选在温度控制下排出馏出物，即排出低沸副产物。所用控制温度有利地为塔分区(l)中的测量点，该点设置在塔上端下方的3-8，优选4-6个理论塔板处。
底部产物优选4艮据进料速率优选在定量控制下排出。作为侧线产物得到的纯形式或富集形式的橙花醛过程产物优选在液面 控制下排出，所用控制参数优选为塔底部的液位。
进料流(a)优选部分或全部预蒸发并且以两相形式或以气态和液态流 形式供至塔中。
7t—冬乂4^杏^:A士央士/f击田A旺戚拔甘厶R^戚7:圣.煤入拔咖而吝
设置成松散插入并适当封闭的子段的形式。
塔各段的液体分配可以优选以控制的不均匀方式调整，此时尤其是在
分区(2)和(5)的分隔壁区域中引入提高程度的液体，在分区(3)和(4)的分隔 壁区域中引入降低程度的液体。
分隔壁的排出侧和进料侧之间的回流液的分配比优选为约l:l-约3:1， 优选约l:l-约1.5:1。
可以有利地调整塔各分区的分隔壁的位置使得进料部分和排出部分的 横截面具有不同面积。
在本发明方法的特别优选实施方案中，优选在塔顶下方4-10个理论塔 板处(见图2)以液态或气态侧线出料，优选以塔上段(l)的液态侧线出料(n) 获得至少一种低沸点馏分。此时合适的是将塔上段(l)分隔成两部分((la)和 (lb))。在两部分之间，合适的收集器收集来自部分(la)的液体流出物并将 其再分至下面的部分(lb)(见图2)。可以从该收集器中排出低沸物含量低和 橙花醛含量低的馏分，所述馏分特别是包含异构柠檬醛。
可以通过另外的側线出料点(n)获得的这些富含异柠檬醛的副产物馏 分可以以合适的方式进一步利用；例如可以使其完全氩化或部分氢化得到 四氢香叶醇，这允许避免了废弃产物或副产物的处理。
因此本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种通过从包含橙花醛和 式(II)香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而制备纯形式或富集形式的 式(I)橙花醛的连续方法。
-该蒸馏去除在具有80-200个理论塔板和多个，优选2-4个，更优选2或 3个侧线出料点的分隔壁塔(TK)中在5-200毫巴的绝对操作压力下进行， 该分隔壁塔在其纵向具有分隔壁(T)以形成上部组合塔区域(l)、下部组 合塔区域(6)、具有精馏段(2)和提馏段(4)的进料部分(2， 4)及具有提馏段
15(3)和精馏段(5)的排出部分(3， 5),和 -从排出部分(3， 5)的中间区域以側线出料(f)得到纯形式或富集形式的橙 花醛及
-从上部组合塔区域(l)以液态或气态侧线出料，优选以液态侧线出料得到 低沸物馏分(n)。
在本发明方法另一个优选实施方案中，在塔的下部组合分区(6)，优选 塔底部上方1-5个理论塔板处以气态侧线出料(o)得到至少一种高沸点馏分 (见图2)。这允许得到高沸物含量特别低的富含香叶醛的产物。此时可能合 适的是将下部塔部分(6)分隔成两部分(6a和6b)。在这两部分之间，合适的 收集器收集来自部分(6a)的液体流出物并将其再分至下面的部分(6b)(见图 2)，并且排出侧线馏分的气流。
分隔壁塔使用的底部蒸发器(SV)可以有利地是薄膜设备，例如降膜蒸 发器。
顶部冷凝器(K)可以配置成例如平板设备并且结合到蒸馏塔外壳中。
可根据本发明获得的纯形式或富集形式的橙花醛经由侧线出料点连续 获得，或者在提供另 一个侧线出料点的情况下经由中间侧线出料点(f)获得， 并且在一个优选实施方案中，具有高于98重量％，优选98.5-99.5重量％ 的橙花醛含量，低于0.3重量％的香叶醛含量和可能除了少量其它杂质之 外的一定含量的其它异构体(低于1重量％(每种情况下基于所得混合物的 总量)的式(III)、 (IV)和(V)的柠檬搭异构体)。
当提供有上述上部侧线出料点(n)时，在那儿可能得到通常橙花醛含量 低于80重量％，香叶醛含量低于0.1重量％和一定含量其它异构体，尤其 是高于20重量％,优选高于30重量％的式(111)、 (IV)和(V)柠檬醛异构体 的副产物混合物。另外，在如果需要而提供的下部侧线出料点(o)中，就像 在底部馏分(g)中一样，可以得到橙花醛含量少于20重量％且香叶搭含量 高于70重量％的产物混合物。顶部馏分(j)中橙花醛的含量通常低于30重 量％。从那儿除去的低沸点馏分(k)中除了作为主要组分的异柠檬醛外，橙 花醛含量通常低于5重量％。
本发明还涉及如上所述分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔，
16优选具有80-200个理论塔板和一个或多个侧线出料点的分隔壁塔在通过 从包含橙花酪和式(II)香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而连续制备 纯形式或富集形式的式(I)橙花醛中的用途并涉及其在分离橙花醛中的用 途。本发明另外还涉及如上所述分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏 塔，优选具有80-200个理论塔板和一个或多个侧线出料点的分隔壁塔，其 适合通过从包含橙花醛和式(II)香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而 连续制备纯形式或富集形式的式(I)橙花醛。
以下实例用于阐述本发明而不是对其进行任何形式的限制。 实施例1:
将下面该实施例所用的分隔壁塔构造成5个玻璃部分，每一部分长 1.2m,内径64mm。将由金属片制成的分隔壁插入三个中间部分。将实验 室填料(Sulzer CV)安装在分隔壁区域的下方和上方，并将由不锈钢制成的 直径5mm的金属织物环安装在分隔壁区域中。在分离性能测量(用二曱苯 异构体混合物在60毫巴的顶部压力下进行)中，测量到整个塔100个理论 塔板和分隔壁区域约55个理论塔板的全部分离性能。因此存在的理论塔板 总数是约155。该塔装配有油加热薄膜蒸发器(0.1m"和用冷却水冷却的冷 凝器。
借助测量捕获系统测量塔中不同位置的温度、顶部压力和整个塔的压 降。该塔在入口和出口拥有流量计和回流的定量测量，其用作油恒温箱的 流动温度的控制参数。该闭环控制确保恒定的回流率，其也建立了恒定压 差。借助旋转漏斗在一个时间周期实现分隔壁进料部分和排出部分之间的 分隔壁上方的液体的量的分配。
在距分隔壁进料部分136cm高度处，将461g/h预热至llOt;并由 48.7GC面积％橙花醛，47.8GC面积％香叶醛和1.4GC面积％其它柠檬醛 异构体组成的液体混合物供入塔中。该塔在10毫巴的顶部压力和2.5kg/h 的回流下操作。这建立了约34毫巴的压降(士l毫巴)。测量到塔的顶部温 度为82,3。C，底部温度为128.4°C(±0.5k)。借助平衡控制，底部出料固定 为240g/h，馏出物去除固定为20g/h(±lg/h)。回流比因此是约125:1。在 分隔壁上方液体以l:l.l(进料部分:排出部分)的比分配。在490cm高度处在分隔壁的排出部分，气态侧线出料(f)排出并在玻璃冷凝器中冷凝，根据
底部填充程度，借助泵从中排出约200g/h的纯产物。
通过气相色谱法借助标准GC分析得到的馏分。通过以下方法进行气 相色语分析
25mOV-l， ID.: 0.32mm, FD.: 0.31 )i m; 50。C/2min陽10。C/min到150"C, 5min-20'C/min到280°C/15min; tn(柠檬醛异构体III): 10.4min; tR(柠檬 醛异构体iv): 10.7min; tR(柠檬醛异构体V): ll.Omin; tR(橙花醛I): 12.3min; tR(香叶醛II): 12.6min
在侧线出料点得到的纯产物包含除了 98.5GC面积％橙花醛，还包含 0.3GC面积。/。香叶醛和0.65GC面积％其它柠檬醛异构体。在底部出料中， 使用GC分析法测定92.5GC面积°/。香叶醛和6.8GC面积％橙花醛；该馏 出物包含32.1GC面积％橙花醛和39.6GC面积％其它柠檬醛异构体。 实施例2:
在实施例1所述的塔中在上部组合塔部分(l)中约590cm高度处增加了 另一个气态侧线出料点(n)，其又提供有侧面冷凝器。其中使用平衡控制系 统建立15g/h( ± lg/h)的排出速率。
将460g/h预热至110。C的包含50.2GC面积％橙花醛、47.2GC面积％ 香叶醛和0.9GC面积。/。其它柠檬醛异构体的液体混合物在距分隔壁进料部 分136cm的高度处供入塔中。该塔在10毫巴的顶部压力和2.5kg/h的回流 速率下操作。这建立了约37毫巴的压降(土l毫巴)。塔顶部的温度为68.8 。C，底部温度为130.rC(土0.5k)。借助平衡控制系统将底部出料固定为 240g/h，馏出物排出设置为3g/h(±lg/h)。回流比因此是约600-1200:1。在 分隔壁上方液体以l:l.l(进料部分:排出部分)的比分配。在490cm高度处， 气态侧线出料(f)再次在分隔壁的排出部分排出并在玻璃冷凝器中冷凝，根 据底部填充程度，借助泵从中排出约200g/h的纯产物。
在侧线出料点(f)得到的纯产物包含除了 98,5GC面积％橙花醛，还包 含OJGC面积V。香叶醛和0.5GC面积％其它柠檬醛异构体。顶部侧线出料 包含除了 55.5GC面积％橙花醛，还包含29.5GC面积％其它柠檬醛异构体。 通过GC分析法测定底部出料中包含90.3GC面积％香叶醛和8.9GC面积%橙花醛；馏出物仅包含痕量橙花醛和48.560面积％其它柠檬醛异构体。 对比例
在内径为50mm的简单玻璃实验室塔中，其配有6m的Sulzer CY填 料并且没有分隔壁或侧线出料点(约90个理论塔板)，在5毫巴的顶部压力 下连续蒸馏包含50.2GC面积％橙花醛、47GC面积％香叶醛和1.3GC面 积％其它柠檬醛异构体的混合物。进料速率为500g/h; 250g/l从底部排出。 在11:1的回流比下整个塔的压降为约28毫巴，底部温度为121'C，顶部 温度为81°C。
在顶部冷凝器中，在约2(TC下得到约250g/h的橙花醛含量为88.1GC 面积％且香叶醛含量为2.7GC面积％的液体馏出物；该馏出物中其它柠檬 醛异构体的含量一共为约7.0GC面积％，其导致在蒸馏条件下明显形成这 些异构体。
权利要求
1.一种通过从包含橙花醛和式(II)香叶醛的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而制备纯形式或富集形式的式(I)橙花醛的连续方法其中所述蒸馏分离在具有80-200个理论塔板和一个或多个侧线出料点的分隔壁塔或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中在5-200毫巴的绝对操作压力下进行。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述蒸馏分离以如下方式进行每种 情况下将所用包含橙花醛和香叶醛的物质混合物分离成一种或多种低沸点 馏分、中沸点馏分和高沸点馏分，并且以液态或气态形式在侧线出料点作 为中沸点馏分排出纯形式或富集形式的橙花醛。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中使用由30-70重量％橙花醛、70-30 重量％香叶醛和0-5重量％其它组分組成的物质混合物，其中百分比相加 得100重量％。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所迷分隔壁塔或以热偶联 形式连接的两个蒸馏塔在10-40毫巴的顶部绝对压力和20-50毫巴的底部 绝对压力下操作。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中使用分隔壁塔(TK)，在所 述分隔壁塔的纵向具有分隔壁(T)以形成上部组合塔区域(1)、下部组合塔区 域(6)、具有精馏段(2)和提馏段(4)的进料部分(2， 4)及具有提馏段(3)和精馏 段(5)的排出部分(3， 5)，其中被分隔壁(T)分隔且由分区(2)、 (3)、 (4)和(5)或其部分组成的塔分区配有规整填料或散装填料。
6. 根据权利要求5的方法，其中将包含橙花醛和香叶醛的物质混合物 (a)供入进料部分(2， 4)的中间区域，从排出部分(3, 5)的中间区域以侧线出 料获得纯形式或富集形式的橙花醛，从上部组合塔区域(l)除去一种或多种 低沸点馏分，从下部组合塔区域(6)除去一种或多种高沸点馏分。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中在下部组合塔区域(6)以气 态或液态侧线出料获得至少 一种高沸点馏分。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中在上部组合塔区域(l)以液 态侧线出料获得至少一种低沸点馏分。
9. 根据权利要求1-8中任一项的通过从包含橙花醛和式(II)香叶醛的 物质混合物中蒸馏分离橙花醛而制备纯形式或富集形式的式(I)橙花醛的 方法-所述蒸馏去除在具有80-200个理论塔板和多个，优选2-4个，更优选2 或3个侧线出料点的分隔壁塔(KT)中在5-200毫巴的绝对操作压力下进 行，所述分隔壁塔在其纵向具有分隔壁(T)以形成上部组合塔区域(l)、 下部组合塔区域(6)、具有精馏段(2)和提馏段(4)的进料部分(2， 4)及具有 提馏段(3)和精馏段(5)的排出部分(3， 5)，和-从排出部分(3， 5)的中间区域以側线出料(f)获得纯形式或富集形式的橙 花醛及-从所述分隔壁塔的上部组合分区(l)以液态或气态侧线出料，优选以液态 侧线出料获得低沸点馏分(n)。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中关于理论塔板的位置， 进料点和侧线出料点设置在塔的不同高度处，进料点设置得比侧线出料点 高或低1-50个理论塔板。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中被分隔壁分隔且由分区 (2)、 (3)、 (4)和(5)或其部分组成的塔分区配有规整填料或散装填料和/或将 在这些分区中的分隔壁设置为隔热的。
12. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中通过分离内件的选择和 /或尺寸和/或结合产生压降的装置而调整分隔壁下端的蒸气流，使得进料部分的蒸气流与排出部分的蒸气流的比为0.8-1.2。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将塔上部组合部分(l) 的液体流出物收集在安装在塔内部或塔外部并通过分隔壁上端的固定或可 调节装置以控制方式分隔的收集区中，使得至进料部分的液体流与至排出 部分的液体流的比在主要为液体进料的情况下为0.1-2.0，在气体i^的情 况下为1.0-2。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中馏出物在温度控制下排 出并且所用控制温度为塔分区(l)中的测量点，其设置在塔上端下方的3-8 个理论塔板处。
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中底部产物根据进料速率 在定量控制下排出，并且其中侧线产物在液面控制下排出，所用控制参数 为塔底部的液位。
16. 根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所用底部蒸发器(SV)为 薄膜设备和/或顶部冷凝器(K)为平板设备并且结合到蒸馏塔外壳中。
全文摘要
本发明涉及一种通过从主要包含橙花醛和香叶醛(反-柠檬醛)的物质混合物中蒸馏分离橙花醛而制备纯形式或富集形式橙花醛(顺-柠檬醛)的连续方法。该蒸馏分离在分隔壁塔中或以热偶联形式连接的两个蒸馏塔中进行。
文档编号C07C45/82GK101687751SQ200880021944
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月9日 优先权日2007年6月26日
发明者C·耶克尔, G·海德里希, J·施密特-来托夫, N·卡沙尼-设拉子 申请人:巴斯夫欧洲公司