专利名称：一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种综合处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯纤维的主要原料，其主要生产工艺是以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、锰为催化剂，氢溴酸为促进剂，在一定温度和压力下与空气中氧气反应生成粗对苯二甲酸，再经精制，即可得到PTA。为使氧化反应正常进行，溶剂脱水单元必须及时从系统中移走氧化反应产生的水、压縮空气所夹带的水以及洗涤氧化尾气所加入的水，同时尽可能地从水中回收醋酸，降低醋酸消耗。在对二甲苯氧化过程中，醋酸不完全燃烧生成醋酸甲酯是造成醋酸损耗的主要副反应之一。由于回收的醋酸甲酯纯度不高，用途有限。为了提升醋酸甲酯的经济价值，可以将其水解为醋酸和甲醇后再利用。通过醋酸甲酯水解，可有效降低PTA生产过程中的醋酸单耗，但得到的醋酸浓度较低，需要进行醋酸的提纯。溶剂脱水单元工作状况不仅影响着PTA生产成本的高低和产品品质，也是衡量工艺技术是否先进的重要指标之一。 PTA生产中溶剂回收主要有普通精馏工艺和共沸精馏工艺。普通精馏工艺具有技术成熟，工艺简单等优点，但由于醋酸的非理想性特别强，容易发生缔合，醋酸和水的相对挥发度接近l，用普通精馏工艺分离时所需的理论板数和回流比较大，同时能耗高，生产成本高，工业上已基本不采用此工艺。 目前，PTA生产中溶剂回收主要采用共沸精馏工艺，共沸精馏通过添加共沸剂，共沸剂与水可形成非均相最低共沸物，改善了待分离组分间的汽液平衡关系，增加了组分间的相对挥发度，从而使得醋酸溶液分离变得容易，减少了分离所需的理论板数和回流比，降低了能耗。针对PTA生产中的醋酸溶剂共沸精馏分离工艺，已有CN1161686、 CN1264359、CN1312787、 CN1374937、 CN1149574、 CN1492850等专利报道。 由于PTA生产过程中各工序产生的醋酸溶液浓度不同，有些流股中醋酸浓度比较低，同时，醋酸甲酯水解得到的醋酸溶液浓度也较低。当共沸精馏塔进料中水含量较高时，由于水的汽化热较高，若直接采用共沸精馏工艺，则所需要的蒸汽量较多，从而使得装置能耗较高。为了降低装置的能耗，必须降低共沸精馏塔进料中水含量。可以采用萃取工艺将低浓度的醋酸提浓，由于水在萃取塔中以萃取的方式，而非精馏的方式去除掉，去除这部分水不需消耗蒸汽，蒸汽消耗总量将显著降低。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法。 本发明的技术方案为一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法，整个工艺流程中有萃取塔T1 、共沸精馏塔T2 、溶剂回收塔T3 、催化精馏塔T4和四元组分分离塔T5组成，其具体步骤如下
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A.醋酸混合溶液1和四元组分分离塔T5塔釜得到醋酸水溶液19从萃取塔填料段A2顶部进入，倾析器Dl中分层后的有机相9中占质量的20% 90%的有机物11作为萃取剂和补充的萃取剂2从萃取塔填料段A2底部进入，在萃取塔Tl中逆流接触，萃取塔Tl塔釜得到萃余相6，塔顶得到萃取相4 ; B.步骤A中的萃取相4与醋酸溶液5—起进入共沸精馏塔T2，倾析器D1中分层后的有机相9中占质量的10% 80%的有机物8从共沸精馏塔12塔顶进入，塔釜得到提浓的醋酸IO，返回氧化反应器使用；塔顶产物冷凝后得到溶剂、水和醋酸甲酯的混合物7 ;
C.步骤B中的塔顶产物7进入倾析器Dl，汽相为醋酸甲酯18，液相在倾析器Dl中静置分层，分层后的有机相9中质量的20 % 90 %的有机物11进入萃取塔Tl ，分层后的有机相9中质量的10% 80%的有机物8返回共沸精馏塔T2 ;分层后的水相12与步骤A的萃余相6 —起进入溶剂回收塔T3 ; D.溶剂回收塔T3塔顶得到醋酸甲酯15 ;侧线采出溶剂14，返回倾析器D1循环使用；回收塔塔釜产物水相13中质量的50% 95%的水17送至污水处理装置处理；
E.步骤C得到的醋酸甲酯18与步骤D得到的醋酸甲酯15从催化精馏塔反应段A4底部进入；步骤D中塔釜产物水相13中质量的5% 50%的水16从催化精馏塔反应段A4顶部进入；催化精馏塔反应段A4装有强酸型阳离子交换树脂催化剂；催化精馏塔T4塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物21进入四元组分分离塔T5 ;
F.四元组分分离塔T5塔顶得到醋酸甲酯和甲醇混合物20，返回至催化精馏塔反应段A4的底部，循环利用；侧线采出甲醇22 ;四元组分分离塔塔釜得到醋酸水溶液19，返回至萃取塔填料段A2的顶部，提浓、回收醋酸。 优选萃取剂是醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯中的一种或混合物。 进入萃取塔T1的醋酸混合溶液中醋酸质量浓度为1% 70%，直接进入共沸精馏
塔T2的醋酸溶液中醋酸质量浓度为71% 90%。 步骤A中进入萃取塔的醋酸混合溶液1和四元组分分离塔T5塔釜得到醋酸水溶液19的总体积与混合后的萃取剂3的体积流量比为1 : 1 5。 步骤E中水与醋酸甲酯的进料摩尔比为1 10 : l，醋酸甲酯空塔速度为O. l 1立方米/(立方米反应区体积《小时)。强酸型阳离子交换树脂为优选苯乙烯阳离子交换树脂，型号为001X7、001X12、Amberlyst 35、Amberlyst 15、D001中的一种。
有益效果 (1)综合处理了 PTA生产过程中的溶剂和副产物，将价值不大的醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇，降低了PTA生产过程中的醋酸单耗，提升了装置的经济价值。
(2)醋酸甲酯水解使用的水来自于醋酸提浓后产生的废水，有效利用了水资源，减少了废水处理量，降低了生产成本。 (3)由于部分水在萃取塔中以萃取的方式，而非蒸馏的方式去除掉，因此共共沸精馏塔热负荷减小，蒸汽消耗量大幅降低；且共沸剂用量降低，消耗量也相应降低，具有高效、节能等特点。
图1是本发明提供的综合处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的工艺流程示意 其中，T1为萃取塔，T2为共沸精馏塔，T3为溶剂回收塔，T4为催化精馏塔，T5为四元组分分离塔，Dl为倾析器；A1为萃取塔上部澄清段，A2为萃取塔填料段，A3为萃取塔下部澄清段，A4为催化精馏塔反应段，A5为催化精馏塔填料段。1为醋酸混合溶液，2为补充的萃取剂，3为混合后的萃取剂，4为萃取相，5为醋酸溶液，6为萃余相，7为共沸精馏塔塔顶冷凝后得到的溶剂、水和醋酸甲酯混合物，8为倾析器分层后的有机相中返回共沸精馏塔的有机物，9为倾析器分层后的有机相，10为提浓后的醋酸，11为倾析器分层后的有机相中返回萃取塔的有机物，12为倾析器分层后的水相，13为溶剂回收塔塔釜采出的水相，14为溶剂回收塔侧线采出的溶剂，15为溶剂回收塔塔顶得到的醋酸甲酯，16为送至催化精馏塔的
水，17为送至污水处理装置的水；18为醋酸甲酯；19为醋酸甲酯水解后得到的醋酸水溶液；
20为醋酸甲酯和甲醇混合物，21为催化精馏塔塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物，22为甲醇。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明的具体应用，但本发明的应用范围并不受下列实施例的限制。 实施例1 A.抽出水工序来的醋酸混合溶液35000kg/h(含醋酸14070kg/h，水20265kg/h，醋酸甲酯665kg/h)，与醋酸甲酯水解装置来的稀溶液3435kg/h(含醋酸1305kg/h，水2130kg/h)从萃取塔填料段顶部进入，倾析器分层后的有机相中的54300kg/h(含醋酸异丁酯50499kg/h，水1955kg/h，醋酸甲酯1846kg/h)从萃取塔填料段底部进入，在萃取塔中逆流接触，萃取塔塔釜得到萃余相11563kg/h (含醋酸2kg/h，醋酸异丁酯48kg/h，水11466kg/h，醋酸甲酯47kg/h)，塔顶得到萃取相81172kg/h(含醋酸15373kg/h，醋酸异丁酯50451kg/h，水12884kg/h，醋酸甲酯2464kg/h); B.步骤A中的萃取塔塔顶萃取相81172kg/h(含醋酸15373kg/h，醋酸异丁酯50451kg/h，水12884kg/h，醋酸甲酯2464kg/h)与结晶器来的醋酸溶液43250kg/h (含醋酸34391kg/h，水7915kg/h，醋酸甲酯944kg/h) —起进入共沸精馏塔，倾析器分层后的有机相中的38077kg/h(含醋酸异丁酯35412kg/h，水1371kg/h，醋酸甲酯1294kg/h)从共沸精馏塔塔顶进入，塔釜得到提浓的醋酸53509kg/h (含醋酸49764kg/h，水3745kg/h)，返回氧化反应器使用；塔顶产物得到醋酸异丁酯、水和醋酸甲酯的混合物108990kg/h(含醋酸异丁酯85863kg/h，水18425kg/h，醋酸甲酯4702kg/h); C.步骤B中的塔顶产物进入倾析器，汽相醋酸甲酯为1150kg/h，液相与溶剂回收塔侧线采出的醋酸异丁酯234kg/h混合，在倾析器中静置分层后，有机相中的54300kg/h(含醋酸异丁酯50499kg/h，水1955kg/h，醋酸甲酯1846kg/h)至萃取塔，有机相中的38077kg/h(含醋酸异丁酯35412kg/h，水1371kg/h，醋酸甲酯1294kg/h)至共沸精馏塔；水相15692kg/h(含醋酸异丁酯181kg/h，水15099kg/h，醋酸甲酯412kg/h)与步骤A的塔釜产物11563kg/h(含醋酸2kg/h，醋酸异丁酯48kg/h，水11466kg/h，醋酸甲酯47kg/h) —起进入溶剂回收塔； D.溶剂回收塔塔顶得到醋酸甲酯459kg/h;侧线采出共沸剂229kg/h，返回倾析器；塔釜产物水中的2521kg/h进入催化精馏塔，24046kg/h(含醋酸2kg/h，水24044kg/h)
5送至污水处理装置处理； E.步骤C中得到的醋酸甲酯1150kg/h、步骤D中的塔顶产物醋酸甲酯459kg/h 与四元组分分离塔塔顶的醋酸甲酯和甲醇混合物5890kg/h(含醋酸甲酯4800kg/h，甲醇 1090kg/h)从催化精馏塔反应段底部进入；步骤D中的塔釜产物水中的2521kg/h从催化 精馏塔反应段顶部进入；催化精馏塔反应段催化剂采用Amberlyst 35。催化精馏塔塔釜 得到醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物10020kg/h(含醋酸1305kg/h、水2130kg/h、甲醇 1785kg/h、醋酸甲酯4800kg/h); F.四元组分分离塔塔顶得到醋酸甲酯和甲醇混合物5890kg/h (含醋酸甲酯 4800kg/h，甲醇1090kg/h)，返回步骤E ;侧线采出甲醇695kg/h ;塔釜得到醋酸稀溶液 3435kg/h (含醋酸1305kg/h、水2130kg/h)，返回步骤A。
实施例2 A.抽出水工序来的醋酸混合溶液35689kg/h(含醋酸13148kg/h，水21947kg/ h，醋酸甲酯594kg/h)，与醋酸甲酯水解装置来的稀溶液5231 kg/h (含醋酸942kg/h，水 4289kg/h)从萃取塔填料段顶部进入，倾析器分层后的有机相中的109720kg/h(含醋酸丙 酯87776kg/h，水17555kg/h，醋酸甲酯4389kg/h)从萃取塔填料段底部进入，在萃取塔中逆 流接触，萃取塔塔釜得到萃余相25252kg/h (含醋酸2kg/h，醋酸丙酯218kg/h，水24886kg/ h，醋酸甲酯146kg/h)，塔顶得到萃取相125388kg/h(含醋酸14088kg/h，醋酸丙酯87558kg/ h，水18905kg/h，醋酸甲酯4837kg/h); B.步骤A中的萃取塔塔顶萃取相125388kg/h(含醋酸14088kg/h，醋酸丙酯 87558kg/h，水18905kg/h，醋酸甲酯4837kg/h)与结晶器来的醋酸溶液75487kg/h (含醋酸 62004kg/h，水12915kg/h，醋酸甲酯568kg/h) —起进入共沸精馏塔，倾析器分层后的有机 相中的88620kg/h(含醋酸丙酯70896kg/h，水14179kg/h，醋酸甲酯3545kg/h)从共沸精 馏塔塔顶进入，塔釜得到提浓的醋酸81819kg/h(含醋酸76092kg/h，水5727kg/h)，返回氧 化反应器使用；塔顶产物得到醋酸丙酯、水和醋酸甲酯的混合物207676kg/h(含醋酸丙酯 158454kg/h，水40272kg/h，醋酸甲酯8950kg/h); C.步骤B中的塔顶产物进入倾析器，汽相醋酸甲酯为915kg/h，液相与溶剂回收塔 侧线采出的醋酸丙酯512kg/h混合，在倾析器中静置分层后，有机相中的109720kg/h(含 醋酸丙酯87776kg/h，水17555kg/h，醋酸甲酯4389kg/h)至萃取塔，有机相中的88620kg/ h(含醋酸丙酯70896kg/h，水14179kg/h，醋酸甲酯3545kg/h)至共沸精馏塔；水相8933kg/ h(含醋酸丙酯294kg/h，水8538kg/h，醋酸甲酯101kg/h)与步骤A的塔釜产物25252kg/ h(含醋酸2kg/h，醋酸丙酯218kg/h，水24886kg/h，醋酸甲酯146kg/h) —起进入溶剂回收 塔； D.溶剂回收塔塔顶得到醋酸甲酯247kg/h;侧线采出共沸剂512kg/h，返回倾析 器；塔釜产物水中的4571kg/h进入催化精馏塔，28855kg/h(含醋酸2kg/h，水28853kg/h) 送至污水处理装置处理； E.步骤C中得到的醋酸甲酯915kg/h、步骤D中的塔顶产物醋酸甲酯247kg/h与四 元组分分离塔塔顶的醋酸甲酯和甲醇混合物4265kg/h (含醋酸甲酯3476kg/h，甲醇789kg/ h)从催化精馏塔反应段底部进入；步骤D中的塔釜产物水中的4571kg/h从催化精馏塔反 应段顶部进入；催化精馏塔反应段催化剂采用DOOl。催化精馏塔塔釜得到醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物9998kg/h(含醋酸942kg/h、水4289kg/h、甲醇1291kg/h、醋酸甲酯 3476kg/h); F.四元组分分离塔塔顶得到醋酸甲酯和甲醇混合物4265kg/h (含醋酸甲酯 3476kg/h，甲醇789kg/h)，返回步骤E ;侧线采出甲醇502kg/h ;塔釜得到醋酸稀溶液 5231kg/h (含醋酸942kg/h，水4289kg/h)，返回步骤A。
权利要求
一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法，其具体步骤如下A.醋酸混合溶液(1)和四元组分分离塔(T5)塔釜得到醋酸水溶液(19)从萃取塔填料段(A2)顶部进入，倾析器(D1)中分层后的有机相(9)中占质量的20％～90％的有机物(11)作为萃取剂和补充的萃取剂(2)从萃取塔填料段(A2)底部进入，在萃取塔(T1)中逆流接触，萃取塔(T1)塔釜得到萃余相(6)，塔顶得到萃取相(4)；B.步骤A中的萃取相(4)与醋酸溶液(5)一起进入共沸精馏塔(T2)，倾析器(D1)中分层后的有机相(9)中占质量的10％～80％的有机物(8)从共沸精馏塔(T2)塔顶进入，塔釜得到提浓的醋酸(10)，返回氧化反应器使用；塔顶产物冷凝后得到溶剂、水和醋酸甲酯的混合物(7)；C.步骤B中的塔顶产物(7)进入倾析器(D1)，汽相为醋酸甲酯(18)，液相在倾析器(D1)中静置分层，分层后的有机相(9)中质量的20％～90％的有机物(11)进入萃取塔(T1)，分层后的有机相(9)中质量的10％～80％的有机物(8)返回共沸精馏塔(T2)；分层后的水相(12)与步骤A的萃余相(6)一起进入溶剂回收塔(T3)；D.溶剂回收塔(T3)塔顶得到醋酸甲酯(15)；侧线采出溶剂(14)，返回倾析器(D1)循环使用；回收塔塔釜产物水相(13)中质量的50％～95％的水(17)送至污水处理装置处理；E.步骤C得到的醋酸甲酯(18)与步骤D得到的醋酸甲酯(15)从催化精馏塔反应段(A4)底部进入；步骤D中塔釜产物水相(13)中质量的5％～50％的水(16)从催化精馏塔反应段(A4)顶部进入；催化精馏塔反应段(A4)装有强酸型阳离子交换树脂催化剂；催化精馏塔(T4)塔釜得到的醋酸、水、甲醇、醋酸甲酯四元混合物(21)进入四元组分分离塔(T5)；F.四元组分分离塔(T5)塔顶得到醋酸甲酯和甲醇混合物(20)，返回至催化精馏塔反应段(A4)的底部，循环利用；侧线采出甲醇(22)；四元组分分离塔塔釜得到醋酸水溶液(19)，返回至萃取塔填料段(A2)的顶部，提浓、回收醋酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取剂是醋酸丙酯、醋酸丁酯或醋 酸异丁酯中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于进入萃取塔(Tl)的醋酸混合溶液中醋酸 质量浓度为1% 70%，直接进入共沸精馏塔(T2)的醋酸溶液中醋酸质量浓度为71% 90%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中进入萃取塔的醋酸混合溶液(1) 和醋酸水溶液(19)的总体积与混合后的萃取剂(3)的体积流量比为1 : 1 5。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤E中水与醋酸甲酯的进料摩尔比为 1 10 : l，醋酸甲酯空塔速度为O. 1 1立方米/(立方米反应区体积*小时)。
全文摘要
本发明涉及一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法，处理的原料包括芳香羧酸生产中的溶剂醋酸、副产物醋酸甲酯和水，整个工艺流程中有萃取塔、共沸精馏塔、溶剂回收塔、催化精馏塔和四元组分分离塔；本发明将价值不大的醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇，降低了PTA生产过程中的醋酸单耗，提升了装置的经济价值；醋酸甲酯水解使用的水来自于醋酸提浓后产生的废水，有效利用了水资源，减少了废水处理量，降低了生产成本；而且本发明中共沸剂用量降低，消耗量也相应降低，具有高效、节能等特点。
文档编号C07C51/42GK101792386SQ20101010569
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者万辉, 白新伟, 管国锋 申请人:南京工业大学