专利名称：固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域，涉及一以基于ZnO的系列复合固体碱体系为催化剂， 三甲胺盐酸盐、水、环氧氯丙烷为起始原料，采用低温、室温二段反应，连续汽提减压蒸馏和 喷雾干燥制备液相和固相3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵的合成方法。
背景技术：
3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(CTA)作为重要的阳离子醚化剂，可应用于油田 化学品、水处理剂、不处理剂、织物抗静电剂、电镀液的分散剂、印染助剂等。CTA的合成方法根据反应原料的不同可分为一步法和二步法两大类其中一步法 以三甲胺盐酸盐(TMAC)和环氧氯丙烷(ECH)为原料，一步反应合成CTA，反应式如图1 ；二 步法则以三甲胺为起始原料，先与等摩尔量的HCl反应得到TMAC，TMAC再与ECH反应得到 CTA，反应式如图2。由于三甲胺为挥发性气体，在水中的溶解度只有41g/100g且有剧毒，因而对设 备、操作要求较高。二者相比一步法具有反应相对温和、容易控制和操作的优点，是当前普 遍采用的合成方法。由于TMAC与ECH 二者极性、水溶性差别很大，为使反应顺利进行，反应 常在不同介质中进行。根据介质的不同CTA的合成方法又可分为水相法和有机溶剂法。有 机溶剂法以甲苯、三氯甲烷等为反应介质，由于TMAC与ECH均可溶于溶剂中，反应可在均相 条件下进行，而产物CTA不溶液于溶剂中，随着反应的进行不断从体系中析出。因则有机溶 剂法具有反应进行顺利、副反应少、产物纯度高，可得到固体产物的优点，但不足是反应时 间长，需增加溶剂回收设备，尤其是合成使用的是有机挥性溶剂，将对环境、操作人员产生 污染和损害，这与当前发展绿色化学的思想格格不入。水相法以环境友好的水作为反应介 质，由于TMAC和产物CTA溶于水、ECH不溶于水，反应开始为两相反应，但随着反应的进行， 产物CAT作为良好的季铵盐型表面活性剂则起到了相转移催化剂的作用，使反应体系最终 成为均相。此方法具有反应条件温和、操作方便、易于工业化的优点。一步法CTA的合成反应机制为TMAC作为亲核试剂对ECH的亲核开环，由于TMAC 为弱亲核试剂，实际的反应经历在弱碱性条件下三甲胺作为亲核试剂完成反应，反应式如 图3。同时反应还有伴随有如下副反应发生1)产物在碱性条件下的环化反应，反应式 如图4。2)双季铵化反应产物环化后具有较高的反应活性，其与游离的三甲胺发生开环反 应得到双季铵化产物，反应式如图5。3) ECH的开环反应ECH与游离的HCl开环加成生成 1，3- 二氯-2-丙醇(DCP)，反应式如图6。反应过程中，控制反应体系的pH值在适当的范围对于减少副反应发生、提高产物 纯度至关重要，另外，本反应为放热反应，反应温度的选择与控制对减少副反应至关重要。 固体碱是指能够提供电子对或接受质子的固体，其作为一种新型功能材料近年来得到了迅 猛发展，其主要有以下三种类型1)有机固体碱，它主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂。优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较 高；2)无机固体碱，它主要包括金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱等，它 具有制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好的特点；3)负载型固体碱，它是将无机或 有机碱负载于氧化铝或分子筛上而得到的一类固体碱。其具碱强度可调、制备方便的优点。 针对此反应体系的特点，发展基于碱性氧化固体碱作为催化体系，不仅可有效促进反应的 平稳顺利进行，减少副反应的发生，而且催化剂本身还具有具有价廉、易得，便于回收和多 次循环使用及可再生的优点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的ZnO 的系列固体碱复合体系的固体碱催化剂。本发明的目的之二在于提供一种基于上述ZnO的系列固体碱复合体系为催化剂， 反应分别在低温(0 15°C)和室温(18 25°C) 二阶段进行的液相和固相3-氯_2_羟丙 基-三甲基氯化铵合成方法。本发明的目的之一是这样实现的，所述的固体碱催化剂是以ZnO及系列复合固体 碱为催化剂，用于合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，所述的催化剂为ZnO ；或ZnO与 KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4 6:1 ；或ZnO与K2CO3的复合催化剂，ZnO与K2CO3 的质量比3. 2 5. 1 1 ；或ZnO、K2CO3和NaOH的复合催化剂，ZnO、K2CO3和NaOH的质量比 3. 1 5:1:1。本发明的目的之二是这样实现的，按下列步骤进行
a、将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐水=1:4 5. 5加入反应釜中充分搅拌溶解 后加入所述的固体碱催化剂，所述的固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的10 20%，体系的pH值7 8 ；
b、反应釜温度降至0 15°C开始滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔 比=0. 95 1. 05 :1 ；
反应分二段进行，首先在0 15°C反应3 5小时，当体系的pH值达到9 10，转 入18 25°C反应2 3小时，当体系的pH值降至7 8，反应结束；
C、反应结束后，过滤分离得到液相粗产物和催化剂，粗产物转入下步精制；
d、粗产物的精制粗产物转入精制釜，控制体系的真空度在740 760mmHg，蒸馏温度 在40 80°C，进行连续汽提减压蒸馏，得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵， 其中环氧氯丙烷含量小于5ppm，3- 二氯-2-丙醇含量小于15ppm ；
e、固体3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵的合成直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙 基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在0. 1 1. 5L/h、热风温度160 190°C，得到含水量的质量百分比低于5%的固体产物；
其中步骤a中所述的催化剂为ZnO ；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比 4 6:1 ；或ZnO与K2CO3的复合催化剂，ZnO与K2CO3的质量比3. 2 5. 1 1 ；或ZnO、K2CO3 和NaOH的复合催化剂，ZnO、K2CO3和NaOH的质量比3. 1 5 1 1。其中
步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5 10次。
步骤d中将4 8倍的粗产物体积的水分8 18次加入粗产物中连续汽提减压 蒸馏。催化剂的再生方法为每次用2 8倍的催化剂体积的无离子水将催化剂水洗 1 5次后，再用氯仿洗涤，每次用2 4倍的催化剂体积的氯仿洗涤1 5次，最后于105°C 真空干燥8 18小时。本发明催化剂可有效促进反应的平稳顺利进行，减少副反应的发生，无需使用有 机挥发性溶剂；而且催化剂本身还具有价廉、易得，便于回收和多次循环使用及可再生的优 点，反应体系的PH值易于调控、反应条件温和。对粗产物精制采用了间歇恒沸真空蒸馏，不 仅缩短了操作时间、也方便了实际操体。固相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的制备直接 以得到的液相产物为原料，以一步喷雾干燥完成。使得本合成方法具有反应时间短、选择性 高、产率高、产物纯度高、能耗低。
图1、一步反应合成CTA的反应式。图2、二步法反应合成CTA的反应式。图3、三甲胺作为亲核试剂完成反应的反应式。图4、产物在碱性条件下的环化反应的反应式。图5、双季铵化反应的反应式。图6、ECH的开环反应的反应式。
具体实施例方式本发明可根据发明内容中的技术具体实施，用下列非限定性实施例进一步说明实 施方式。实施例1
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水64ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解 后，加入催化剂ZnO IOg,保持体系的pH值在7. 8。降温至5°C开始滴加66g ECH,滴毕保温 反应至1)体系的pH值达到峰值9. 7 ；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产 物，粗产物加入4倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，温度在48°C进行 连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量68. 9% (质量百分比)；有效物含量97. 7%、ECH含量 ^ 13ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量29ppm (GC)的液体产物。实施例2
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水60ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解 后，加入ZnO与KF复合催化剂7g，保持体系的pH值在8。降温至2°C滴加67 g ECH,滴毕 保温反应至1)体系的PH值达到峰值11 ；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗 产物，粗产物加入6倍体积的无离子水(分10次加入)，控制真空度在760mmHg，温度在75°C 进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量70. 1% (质量百分比);有效物含量98. 0%、ECH含 量≤5ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量≤20ppm (GC)的液体产物。
实施例3
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解 后，加入ZnO与K2CO3复合催化剂14g，保持体系的pH值在8。降温至0°C滴加68 g ECH, 滴毕保温反应至1)体系的PH值达到峰值9. 5 ；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得 到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分10次加入)，控制真空度在750mmHg，温度在 80°C进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量70% (质量百分比)；有效物含量98. 8%,ECH 含量^ 5ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量^ 22 ppm (GC)的液体产物。实施例4
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水67ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解 后，加入ZnO与KF复合催化剂12g，保持体系的pH值在8。降温至12°C滴加70 g ECH，滴毕 保温反应至1)体系的pH值达到峰值10 ；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂得到粗产 物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在760mmHg，温度在70°C进行 连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量69. 3% ；有效物含量97. 7%、ECH含量5ppm (GC)； 二氯异丙醇(DCP)含量26 ppm (GC)的液体产物。实施例5
液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成
在反应瓶中依次加入三甲胺盐酸盐70g、水70ml，开启搅拌待三甲胺盐酸盐完全溶解 后，加入Zn0、K2C03和NaOH复合催化剂13g，保持体系的pH值在7. 5。降温至15°C滴加70g ECH，滴毕保温反应至1)体系的pH值达到峰值9 ；2)体系成为均相结束。过滤除去催化剂 得到粗产物，粗产物加入8倍体积的无离子水(分8次加入)，控制真空度在740mmHg，温度在 40°C进行连续汽提减压蒸馏，得到固体物含量69. 2% (质量百分比)；有效物含量99%、ECH 含量5ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量28ppm (GC)的液体产物。实施例6
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成 将喷雾干燥器的热风温度设定在160°C，待干燥器系统稳定后，控制进料量在0. IL/ h，连续加入按实施例1得到的液体产物lKg，得到含水量为5% (质量百分比)有效物含量 98.5% (相比于DOW化产品)、ECH含量5ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量25ppm (GC)的 固相产物717g。实施例7
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成 将喷雾干燥器的热风温度设定在180°C，待干燥器系统稳定后，控制进料量1. OL/h, 连续加入按实施例1得到的液体产物lKg，得到含水量3. 5%(质量百分比)有效物含量98. 9% (相比于DOW化产品)、ECH含量3ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量22 ppm (GC)的固相产 物 705g。实施例8
固体3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵合成 将喷雾干燥器的热风温度设定在190°C，待干燥器系统稳定后，控制进料量1. 5L/h，
6连续加入按实施例1得到的液体产物lKg，得到含水量4. 3%(质量百分比)有效物含量99. 0% (相比于DOW化产品)、ECH含量=Oppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量20ppm (GC)的固相产 物 712g。催化剂的第一次循环使用
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含量 69. 5% (质量百分比)；有效物含量99. 3%、ECH含量彡13ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含 量··《29ppm (GC)的液体产物。催化剂的第五次循环使用
过滤得到的催化剂无需进一步处理，直接使用，反应条件同实施例1。得到固体物含 量68. 6% ；有效物含量97. 6%、ECH含量彡20ppm (GC) ；二氯异丙醇(DCP)含量彡30ppm (GC)的液体产物。催化剂的再生
催化剂循环使用第5后可进行再生，将过滤得到的催化剂先加入到35 ml无离子水，进 行充分洗涤，重复此操作1 5次后。再将催化剂加入到40 ml无水氯仿中充分洗涤，重复 此操作1 5次后，最后将催化剂于105°C真空干燥8 18小时完成再生。
权利要求
一种固体碱催化剂，其特征是，所述的固体碱催化剂是以ZnO 及系列复合固体碱为催化剂，用于合成3 氯 2 羟丙基 三甲基氯化铵，所述的催化剂为ZnO ；或ZnO与KF的复合催化剂，ZnO与KF的质量比4～6:1；或ZnO与K2CO3的复合催化剂，ZnO与K2CO3的质量比3.2～5.1:1；或ZnO、K2CO3 和NaOH的复合催化剂，ZnO、K2CO3 和NaOH的质量比3.1～5:1:1。
2.基于权利要求1所述的固体碱催化剂的催化体系的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化 铵的合成方法，其特征是按下列步骤进行a、将反应物料按摩尔比三甲胺盐酸盐水=1:4 5. 5加入反应釜中充分搅拌溶解 后加入所述的固体碱催化剂，所述的固体碱催化剂的质量为三甲胺盐酸盐的质量的10 20%，体系的pH值7 8 ；b、反应釜温度降至0 15°C开始滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔 比=0. 95 1. 05 :1 ；反应分二段进行，首先在0 15°C反应3 5小时，当体系的pH值达到9 10，转 入18 25°C反应2 3小时，当体系的pH值降至7 8，反应结束；C、反应结束后，过滤分离得到液相粗产物和催化剂，粗产物转入下步精制；d、粗产物的精制粗产物转入精制釜，控制体系的真空度在740 760mmHg，蒸馏温度 在40 80°C，进行连续汽提减压蒸馏，得精制后的液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵， 其中环氧氯丙烷含量小于5ppm，3- 二氯-2-丙醇含量小于15ppm ；e、固体3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵的合成直接以精制后的液相3-氯-2-羟丙 基-三甲基氯化铵为原料，进行喷雾干燥，控制进料量在0. 1 1. 5L/h、热风温度160 190°C，得到含水量的质量百分比低于5%的固体产物。
3.根据权利要求2中所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵 的合成方法，其特征是步骤c中催化剂无需处理直接循环使用5 10次。
4.根据权利要求2中所述的基于固体碱催化体系的3-氯-2-羟丙基_三甲基氯化铵 的合成方法，其特征是步骤d中将4 8倍的粗产物体积的水分8 18次加入粗产物中连 续汽提减压蒸馏。
全文摘要
本发明涉及一种固体碱催化剂及基于其合成3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的方法，该固体碱催化剂采用ZnO；或ZnO与KF的复合催化剂；或ZnO与K2CO3的复合催化剂；或ZnO/K2CO3/NaOH的复合催化剂；将固体碱催化剂和低温(0～15℃)、室温(18～25℃)二阶段反应的优点有效的结合起来，直接以三甲胺盐酸盐、环氧氯丙烷、水为原料，具有反应条件温和、易于控制，副反应少、产物纯度高的优点。对产物的精制采用连续汽提减压蒸馏，不仅简化了操作，也大大降低了能耗。能够直接以液相3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵原料、经一步喷雾干燥得到含水量低于5%(质量百分比)ECH≤5ppm(GC)、DCP)含量≤10ppm(GC)的固体产物，操作简捷、方便、高效，并且避免了使用有机挥发性溶剂。
文档编号C07C215/40GK101972642SQ20101052265
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘代城 申请人:黎川县川盛实业有限公司