专利名称：一种α-蒎烯异构化方法
技术领域：
本发明涉及一种α-菔烯异构化的新方法。具体地说，是在固载卤化物催化剂上 采用液-固多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行α-菔烯异构化反应的方法。
背景技术：
α-菔烯是松节油的主要成分，而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。 α-菔烯对酸特别敏感，可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应，尤其是在酸 作用下的异构化产物，是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体，如由莰烯合成樟脑。 用于α-菔烯异构化反应的催化剂有很多，但反应产物复杂。因此，在相对温和的反应条件 下，提高α -菔烯的转化率和高附加值产物的选择性，就成为研究者的主要目的。美国专利USP 2，799，717采用硫酸为催化剂，催化掺有薄荷二烯的α _菔烯异构 化反应，最优的原料与硫酸体积比为100 :35，在35-65°C的反应温度下，得到了以α -松油 烯、Y-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂， 存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利USP 2，385，711采用多水高岭石催化菔烯异构化反应，原料和催化剂体积比25 :1，在反应温度 为155-165 °C范围内，可以获得60%左右的莰烯产率(此时α -菔烯的转化率为90%)。USP 3，780，125提出在150-170 °C下，用13X分子筛催化α -菔烯异构化，α -菔烯与催化剂的 体积比为100 :1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可 达74% (此时α-菔烯的转化率为90%)。USP 4，508，930提出用碱金属硫化物负载在载体 上作为催化剂，催化萜烯，α-菔烯与催化剂的体积比为2:1，在300-450 °(下，主要得到柠 檬烯(最高选择性可达90%，此时α-菔烯的转化率为44%)。USP 5，拟6，202采用水合氧化 钛作催化剂，催化剂用量为α-菔烯的0.05-1% (重量百分数)，先在155-165 °C下对原料 α-菔烯进行回流直到α-菔烯含量降低到3%左右，使反应系统降温至150-155 °C再继续 反应，莰烯的选择性可达60%以上，还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚 合物的生成。中国专利CN 200810099188. 4在纳米型复合载体上(Zr02-Nd203/A1203)负 载S042_，并将该催化剂用于α-菔烯异构化反应，在150 °C反应2 h可获得98%的α-菔 烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。
发明内容
发明目的提供一种α -菔烯异构化反应的新方法，采用液-固多相反应方式或固 定床反应方式进行。反应条件温和，操作成本低。且使用的催化剂环境友好，对设备和环境 无污染。采用的技术方案提供一种α -菔烯异构化方法，采用固载化氯化物或溴化物 作为异构化反应的催化剂，所述异构化反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应 器中进行，反应温度为5-80 ，反应时间10-240 min，催化剂用量为原料α-菔烯重量的 3-25%，所述催化剂包括催化剂载体及活性组分；所述活性组分包括铝、锑、锌、铁、钛、锡、锆的氯化物或溴化物的一种活性组分单独固载或多种活性组分混合固载。根据本发明提供的α -菔烯异构化方法一优选技术方案是所述活性组分的固载 量为催化剂重量的3-20%。根据本发明提供的α -菔烯异构化方法一优选技术方案是所述固载化氯化物或 溴化物催化剂的载体为Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或硅铝分子筛。根据本发明提供的α -菔烯异构化方法一优选技术方案是所述活性组分氯化物 或溴化物是通过与载体表面的羟基反应实现嫁接固载的。根据本发明提供的α-菔烯异构化方法一优选技术方案是所述反应温度为 30-50 °°。根据本发明提供的α-菔烯异构化方法一优选技术方案是所述反应时间为 30-120 min。有益的技术效果本发明提供的α-菔烯异构化新方法，所涉及的主产物为莰烯、 柠檬烯和异松油烯，以及少量α-和Y-松油烯。本发明的特点是反应条件温和，耗时短， 反应活性高，对主产物的选择性好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。发明原理采用固体酸为催化剂，具体为将活性组分，如铝、锑、锌、铁、钛、锡、锆等 的卤化物(包括氯化物及溴化物)通过表面嫁接反应固载在氧化铝、氧化硅、SiO2-Al2O3或硅 铝分子筛的表面上，催化α-菔烯异构化反应。反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定 床反应方式进行，反应温度5 80 °C，反应时间10 240 min.实施例1
把10 ml粒状(直径(2 mm)高纯度Y-Al2O3装入玻璃材质固定床反应管I内，在 高纯度N2 (纯度彡99. 99%，流量20 -100ml/min)气氛中于500 0C预处理2h，之后，以 0. 8-2. 00 ml/h的流量同时通入CCl4 (已预先干燥除水)，原位生成AlCl3 ；固定床反应管II 内装入5ml40-60目的介孔SiO2，在高纯度N2气流(40 ml/min)中300 °C预处理2 h后，将 反应管I与反应管II相连，在队气流载带下实现原位生成的々1(13与3102表面羟基的反应， 进行AlCl3固载。2- 后，停止通入CCl4,在300 0C下继续用N2吹扫1 h，在N2保护下冷却 至室温备用。该催化剂记为AlCl3/Si02。在干燥的反应管内加入磁子、2ml α -菔烯、0. 2ml正癸烷(内标物)和0. 1 g AlCl3/ SiO2催化剂，反应30 min，产物用GC分析。反应温度为30-60 的α -菔烯异构化反应结 果见表1 :A1C13/Si02催化α-菔烯异构化反应结果(反应温度不同)。
权利要求
1.一种α-菔烯异构化方法，其特征在于，采用固载化氯化物或溴化物作为异构化反 应的催化剂，所述异构化反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，反应 温度为5-80 °G，反应时间10-240 min，催化剂用量为原料α -菔烯重量的3_25%，所述催化 剂包括催化剂载体及活性组分；所述活性组分包括铝、锑、锌、铁、钛、锡、锆的氯化物或溴化 物的一种活性组分单独固载或多种活性组分混合固载。
2.根据权利要求1所述的α-菔烯异构化方法，其特征在于，所述活性组分的固载量为 催化剂重量的3-20%。
3.根据权利要求1所述的α-菔烯异构化方法，其特征在于，所述固载化氯化物或溴化 物催化剂的载体为Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或硅铝分子筛。
4.根据权利要求1所述的α-菔烯异构化反应方法，其特征在于，所述活性组分氯化物 或溴化物是通过与载体表面的羟基反应实现嫁接固载的。
5.根据权利要求1所述的α-菔烯异构化反应方法，其特征在于，所述反应温度为 30-50 °°。
6.根据权利要求1所述的α-菔烯异构化反应方法，其特征在于，所述反应时间为 30-120 min。
全文摘要
本发明涉及一种α-蒎烯异构化方法。采用固体酸为催化剂，具体为将活性组分，如铝、锑、锌、铁、钛、锡、锆等的卤化物(包括氯化物及溴化物)通过表面嫁接反应固载在氧化铝、氧化硅、SiO2-Al2O3或硅铝分子筛的表面上，催化α-蒎烯异构化反应。反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定床反应方式进行，反应温度5~80oC，反应时间10~240min。本发明的α-蒎烯异构化的新方法具有反应条件温和，主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性高，催化剂对设备和环境无污染的优点，属于环境友好催化过程。
文档编号C07C13/21GK102126904SQ20111002234
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者吴义辉, 田福平, 蔡天锡, 贺民 申请人:大连理工大学