专利名称：一种双酚f及三、四环酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，属化工技术领域，具体的说是一种双酚F 及三、四环酚醛树脂的制备方法，得到的双酚F及三、四环酚醛树脂主要用于双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚碳酸酯的生产，并可用做环氧树脂的固化剂、酚醛树脂的改性剂和稳定剂。
背景技术：
双酚F是八十年代以来开发的一种新型化工原料，主要由二羟基二苯基甲烷三种异构体组成。它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂等，可用作聚碳酸酯的原料。双酚F制得的环氧树脂，粘度、耐冲击强度、耐溶剂性等均优于双酚A型环氧树脂，由于粘度相对于双酚A型环氧树脂较低，在使用时可不用或少用溶剂，被称为无公害树脂。由双酚F参与制得的PC树脂熔融温度为300°C，高于双酚A型PC树脂，且在受破坏时具有伸缩性，综合性能优于双酚A型PC树脂。由双酚F参与制得的酚醛树脂，可大大改善酚醛的加工性能、力学性能和电性能。总之，由双酚F参与制造的制品，其耐热、耐水、绝缘等性能，特别是加工和力学性能均有显著提高，能满足高分子涂料、电子级环氧树脂、注塑及浇铸成型、阻燃性材料等特殊性能的要求，因而，双酚F具有较好的开发和应用前景。目前所用的环氧树脂固化剂用酚醛树脂，由于包括游离酚及双酚F在内的低分子物较多，会直接影响成型产品的玻璃化温度、尺寸稳定性和制品的内在质量，三环及四环酚醛树脂在作为环氧树脂固化剂使用时，由于低分子物质大部分都被提取出来，其成分相对稳定和单一，在作为环氧固化剂使用后可大幅度改善制品的性能及外观质量。近年来的文献检索表明，国外对双酚F的合成研究已较为少见，而对双酚F的应用研究不断深入。在国内很少有双酚F的合成研究报道，一些机构虽仍在进行研究，但仍存在高酚醛比、收率低、催化剂中含有树脂直接回收重复利用困难等问题，使生产过程中能耗大、产品成本高，产物后处理复杂等问题，国内还没有规模化生产的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，该方法能大幅度提高双酚F的收率，并能得到纯度较高的三、四环酚醛树脂，催化剂回收纯度高，苯酚转化率高，后处理简单，外观纯度高，使得到的双酚F能够满足环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂等行业的要求，所得到的热塑性酚醛树脂能满足覆铜板、塑封材料、酚醛型环氧树脂、电子模塑料等行业的需要。为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤完成(1)、按酚与醛的摩尔比1 (0. 1-0. 5)量取苯酚、甲醛，按苯酚重量的30%-60% 量取有机磷酸催化剂；(2)、将苯酚、甲醛和有机磷酸催化剂依次投入反应釜中，升温至40-50°C保温反应1-8个小时；(3)、反应结束后，降温至30°C以下，析出大量晶体后，抽滤，在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，得到粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物，以及滤出的水相；0)、将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物置于悬空滤布上，在50-150°C 于烘箱中烘烤干燥，得到的滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(5)、如需得到精制双酚F，则用甲苯重结晶即可得到精制双酚F ；(6)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%，得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。为了达到上述同一个目的，本发明还可采用以下技术方案一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤完成(1)、按酚与醛的摩尔比1 (0. 1-0. 5)量取苯酚、甲醛，按苯酚重量的30%-60% 量取有机磷酸催化剂，量取去离子水两份，每份按有机磷酸催化剂重量的100% ；O)、将量取的苯酚、有机磷酸催化剂和第一份去离子水在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在40-50°C范围内时，滴加入量取的甲醛，再在 40-50°C保温反应1-8个小时；(4)、反应结束后，降温至30°C以下，静止分层，将上层的油相与下层的水相分离；(5)、在分离后的油相中加入第二份去离子水，并用25%氢氧化钠溶液中和至PH 3. 5-4后，静止分层，将上层的油相与下层的水相分离；(6)、在分离后的油相中加入苯酚重量80%的甲苯，出现大量晶体后，抽滤，得到粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物，以及滤出的水相，在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物置于悬空滤布上，在50-150°C于烘箱中烘烤干燥，滤布之上的物质为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(7)、将粗制双酚F反复进行第(6)步骤操作，即可得到精制双酚F ；(8)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%，得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。本发明还通过如下措施实施所述的有机磷酸催化剂为羟基乙叉二磷酸或氨基三亚甲基磷酸。所述的甲醛是32-50%的甲醛水溶液。本发明的有益效果在于本发明采用的有机磷酸催化剂，易于水和，不易溶于双酚 F为主的油相，从而使形成双酚F的反应主要的水相中进行，形成双酚F后，主动脱离水相， 从而有效的抑制了双酚F形成酚醛树脂的进一步反应；同时由于游离酚、游离醛等游离单体仍然继续在水相中进行形成双酚F的反应，大幅度的提高了苯酚的转化率，故而可以使苯酚甲醛的配比接近或等与理论值，改变了现有生产工艺大量苯酚残余的现状，大幅度降低了生产成本；由于在本发明中所述的条件下，可以不经过溶剂结晶的步骤直接形成粗制双酚F，大大减少了溶剂的使用量，降低了后期工作的复杂程度；并且通过粗制双酚F烘干过滤的方式得到双酚F副反应所生成的三环、四环酚醛树脂。
具体实施例方式实施例1 —种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、37%甲醛0. lmol、羟基乙叉二磷酸28克、甲苯86ml、去离子水两份，每份去离子水28克；O)、将量取的苯酚、羟基乙叉二磷酸和第一份去离子水在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在40°C时，滴加入量取的醛，再在40°C，保温反应8个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止分层；(5)、将上层油相与下层水相分离后，在油相中加入第二份去离子水，并用25%氢氧化钠溶液中和至PH 3. 5-4后，静止分层；(6)、分出下层水相后在上层油相中加入86ml甲苯，出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，50°C于烘箱中烘烤干燥6小时；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(6)、(7)步骤得到精制双酚 F ；(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为159°C，白色晶体；甲醛转化率为99% ；得双酚F 10. 5克，4，4，_、2，4，-2，2，-异构物之比为56 37 7 ；得三环、四环酚醛树脂1.沘克。实施例2 一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、37%甲醛0. lmol、羟基乙叉二磷酸28克、甲苯86ml、去离子水两份，每份28克；O)、将量取的苯酚、羟基乙叉二磷酸及第一份去离子水在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在50°C时，滴加入量取的甲醛，再在50°C，保温反应8 个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止分层；
(5)、将上层油相与下层水相分离后，在油相中加入第二份去离子水，并用25%氢氧化钠溶液中和至PH 3. 5-4后，静止分层；(6)、分出下层水相后在上层油相中加入86ml甲苯，出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，150°C于烘箱中烘烤干燥1小时；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(6)、(7)步骤得到精制双酚 F ；(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99% ；得双酚F 10. 5克，4，4，_、2，4，-2，2，-异构物之比为56 37 7 ；得三环、四环酚醛树脂1. 2克。实施例3 一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、37%甲醛0. 5mol和羟基乙叉二磷酸56克；(2)、将量取的苯酚、羟基乙叉二磷酸及量取的甲醛在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在40°C时，保温反应8个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止；(6)、出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，50°C于烘箱中烘烤干燥；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(7)步骤得到精制双酚F ；(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99% ；得双酚F 30 克，4，4，_、2，4，_2，2，-异构物之比为M 37 9 ；得三环、四环酚醛树脂10克。实施例4 一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、37%甲醛0. lmol、氨基三亚甲基磷酸56克、甲苯80ml、去离子水两份，每份30克；O)、将量取的苯酚、氨基三亚甲基磷酸及第一份去离子水在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在40°C时，滴加入量取的甲醛，再在45°C，保温反应4 个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止分层；(5)、将上层油相与下层水相分离后，在油相中加入第二份去离子水，并用25%氢氧化钠溶液中和至PH 3. 5-4后，静止分层；(6)、分出下层水相后在上层油相中加入80ml甲苯，出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，100°C于烘箱中烘烤干燥；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(6)、(7)步骤得到精制双酚 F ；(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99% ；得双酚F 10. 5克，4，4，_、2，4，-2，2，-异构物之比为55 37 8 ；得三环、四环酚醛树脂1. 3克。实施例5:一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、37%甲醛0. 5mol和氨基三亚甲基磷酸60克；(2)、将量取的苯酚，氨基三亚甲基磷酸及量取的甲醛在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在45°C时，保温反应4个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止；(6)、出现大量结晶物后抽滤；。(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，100°c于烘箱中烘烤干燥；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(7)步骤得到精制双酚F ；(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99% ；得双酚F 31 克，4，4，_、2，4，_2，2，-异构物之比为53 38 9 ；得三环、四环酚醛树脂11克。实施例6 一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、32%甲醛0. 5mol和羟基乙叉
二磷酸40克；(2)、将量取的苯酚、羟基乙叉二磷酸及量取的甲醛在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在45°C时，保温反应4个小时；0)、反应结束后，降温至30°C以下，静止；(6)、出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，105°C于烘箱中烘烤干燥；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(7)步骤得到精制双酚F;(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%， 得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99%;得双酚F 32 克，4，4’ _、2，4’ -2，2’ -异构物之比为54 37 9 ；得三环、四环酚醛树脂10. 5克。实施例7:一种双酚F及三、四环酚醛树脂的生产方法，由以下步骤完成(1)、按物质的量取所用的99. 9%含量的苯酚lmol、50%甲醛0. 5mol和羟基乙叉
二磷酸40克；(2)、将量取的苯酚、羟基乙叉二磷酸及量取的甲醛在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在45°C时，保温反应4个小时；、反应结束后，降温至30°C以下，静止；(6)、出现大量结晶物后抽滤；(7)、在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物至于悬空滤布上，95°C于烘箱中烘烤干燥；(8)、滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(9)、如需得到精制双酚F，可将粗制双酚F反复进行(7)步骤得到精制双酚F;(10)、结晶与重结晶后的甲苯经分馏后重复使用，回收的苯酚可以继续在下一次双酚F制备中使用；(11)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%，得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。 所得精制双酚F经检测熔点为160°C，白色晶体；甲醛转化率为99%;得双酚F 32 克，4，4’ _、2，4’ -2，2’ -异构物之比为54 37 9 ；得三环、四环酚醛树脂10. 5克。
权利要求
1.一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤完成(1)、按酚与醛的摩尔比1 (0. 1-0.5)量取苯酚、甲醛，按苯酚重量的30%-60%量取有机磷酸催化剂；(2)、将苯酚、甲醛和有机磷酸催化剂依次投入反应釜中，升温至40-50°C保温反应1-8 个小时；(3)、反应结束后，降温至30°C以下，析出大量晶体后，抽滤，在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，得到粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物，以及滤出的水相；(4)、将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物置于悬空滤布上，在50-150°C于烘箱中烘烤干燥，得到的滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(5)、如需得到精制双酚F，则用甲苯重结晶即可得到精制双酚F；(6)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20 分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%，得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。
2.一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤完成(1)、按酚与醛的摩尔比1 (0. 1-0.5)量取苯酚、甲醛，按苯酚重量的30%-60%量取有机磷酸催化剂，量取去离子水两份，每份按有机磷酸催化剂重量的100% ；(2)、将量取的苯酚、有机磷酸催化剂和第一份去离子水在反应釜内混合搅拌均勻；(3)、加热升温，当物料温度在40-50°C范围内时，滴加入量取的甲醛，再在40-50°C保温反应1-8个小时；(4)、反应结束后，降温至30°C以下，静止分层，将上层的油相与下层的水相分离；(5)、在分离后的油相中加入第二份去离子水，并用25%氢氧化钠溶液中和至PH 3. 5-4后，静止分层，将上层的油相与下层的水相分离；(6)、在分离后的油相中加入苯酚重量80%的甲苯，出现大量晶体后，抽滤，得到粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物，以及滤出的水相，在抽滤过程中用去离子水反复水洗三次后，将粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物置于悬空滤布上，在50-150°C于烘箱中烘烤干燥，滤布之上的物质为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；(7)、将粗制双酚F反复进行第(6)步骤操作，即可得到精制双酚F；(8)、对滤出水相的处理在滤出水相中加入水相体积百分比10%的丁酮，常温搅拌20 分钟后，静止分层；将下层清液置于脱水容器中，进行脱水提纯到固含量达到70%，得到的是有机磷酸催化剂高浓溶液，返回步骤(1)中重复使用；将上层油相置于蒸溜釜中进行分离，丁酮蒸发回收，剩余物质为三环、四环酚醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的有机磷酸催化剂为羟基乙叉二磷酸或氨基三亚甲基磷酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的甲醛是32-50%的甲醛水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种双酚F及三、四环酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤完成量取苯酚、甲醛和有机磷酸催化剂；将苯酚、甲醛和有机磷酸催化剂依次投入反应釜中，升温；反应结束后，降温析出大量晶体后，抽滤，水洗，得到粗制双酚F和三环、四环酚醛树脂的混合物；将其置于悬空滤布上，在烘箱中烘烤干燥，得到的滤布上层物料为粗制双酚F，滤布滤出物料为三环、四环酚醛树脂；对滤出水相进行处理。本发明采用有机磷酸催化剂，可以不经过溶剂结晶的步骤直接形成粗制双酚F，大大减少了溶剂的使用量，降低了后期工作的复杂程度；并且通过烘干过滤的方式得到双酚F副反应所生成的三环、四环酚醛树脂。
文档编号C07C37/20GK102276425SQ20111012437
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月15日 优先权日2011年5月15日
发明者乐碧兰, 侯振兴, 吕华, 吕虎, 张锋, 李长彬, 董小强 申请人:山东莱芜润达化工有限公司