专利名称：偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，并以偏铝酸负载的四 (五氟苯基)铁卟啉为催化剂，催化空气中的分子氧选择性氧化环己烷制备环己酮和环己
背景技术：
当今工业中环己酮和环己醇，二者俗称K/A油，是制备己内酰胺和己二酸进而可以合成尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，同时也是重要的有机化工原料。而环己烷氧化制备环己醇和环己酮是一种重要的有机合成反应。各种催化环己烷氧化的方法很多，有些也很有效。但是，五十年来，各国还主要是争相对美国杜邦公司的方法进行改进，形成了各国的工艺路线，如目前国外拥有环己烷氧化法的荷兰DSM工艺、波兰P0LIMEX工艺和日本宇部 UBE工艺等等。目前世界工业上主要应用钴盐催化法，在158°C及IMI^a压力下，催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇，环己烷转化率通常在4% 6%之间，醇酮选择性为75% 85%，K/A油产率在3.0% 5. 1%。科学界并不满足这一产率现状。该领域仍然是国内外学者研究的热点。人类对于未来高质量生活环境的需求，迫使工业更趋于高效环保的工艺路线。近三十年来，金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，已经应用于烷烃类的催化氧化研究，已经掀起了该类仿生催化分子氧氧化环己烷的研究热潮。近年来，国内的湖南大学郭灿城教授率领的科研团队于2004年与中石化巴陵分公司合作首次将金属卟啉催化分子氧氧化环己烷成功地应用于工业生产，实现了绿色仿生催化环己烷的工业化。 2009年又向国家部委递交了在广东大亚湾经济开发区拟建立“环己烷绿色催化氧化法生产环己酮项目可行性报告”，该项目计划年产10万吨的环己酮。该工艺是采用四苯基钴卟啉均相催化氧化环己烷，可获得8. 7 %的环己烷转化率，醇酮选择性能高达91 %，醇酮收率约为7.9%，而且减少了环境污染，合理地利用了资源和能源，降低了生产成本，符合当前发展循环经济的要求。然而负载金属卟啉有其特定的优越性，使得国内外研究者在这一领域争先恐后地要获得新的发现和新的应用。同时，国内外的研究业已证明具有吸电子基的第二类和第三类金属卟啉比第一类金属卟啉有更强的催化能力。只是由于均相催化体系中的金属卟啉回收相当难。而此类金属卟啉又能催化氧化环己烷而获得很高的K/A油选择性和环己烷转化率，即相当高的醇酮产率。可是昂贵的金属卟啉不能回收重复再利用，造成了核心催化剂的严重浪费。
发明内容
本发明目的是提供一种偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用， 它具有高效重复使用催化空气氧化环己烷的能力，有较高的环己烷转化率，克服了目前催化分子氧氧化环己烷工艺过程中转化率低、单位质量金属卟啉重复使用效率不高的缺陷。我们近几年的研究也证明，通过对四苯基金属卟啉的苯环加以修饰，能显著提高金属卟啉催化性能。苯环上带有吸电子取代基的四苯基金属卟啉催化活性要高于苯环上带有供电子取代基的四苯基金属卟啉，特别是苯环上的强吸电子取代基数目越多催化活性就越高。四(五氟苯基)铁卟啉就是苯环上带有强吸电子的氟原子，是具有高催化活性的第二类金属卟啉。它广泛应用于环氧化合物的催化氧化，去羰基化和对脂肪族烃类的羟基化。 但由于其合成成本较高，且在催化过程中也被氧化破坏，只能使用催化一次即耗完，造成严重的浪费。因此，在很大程度上限制了此类金属卟啉在工业生产中的应用。为了保护金属卟啉不被氧化破坏，提高重复使用次数和维持它的高效催化性能。国内外研究工作者在保护金属卟啉这一方面做了许多研究，取得了良好的效果。我们曾用MOOH来负载四苯基钴或者锰卟啉，制成的异相催化剂用于催化分子氧氧化环己烷的研究取得了较好的结果前者连续重复催化10次，环己烷的平均转化率约为 9.2%，醇酮平均选择性约为92. 1%，醇酮收率8. 5% ；后者连续重复催化9次，环己烷的平均转化率约为12. 1%，醇酮平均选择性约为85. 6%，醇酮收率10. 4%。两者均好于未负载的金属卟啉。说明了 AWOH是一种优秀载体，能维持金属卟啉的催化活性和重复使用效率。 在此研究基础上，制备了偏铝酸负载具有强吸电子基的四(五氟苯基)铁卟啉催化剂，并用于催化空气氧化环己烷，大大提高了环己烷的转化率，并提高了主要氧化产物醇酮产率，具有较好的重复使用催化效率，提供了一种氧化环己烷生产K/A油的新技术。本发明通过以下技术方案实现上述目的—种偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，包括如下步骤将新生成的 Al (OH)3R移到装有一定量有机溶剂的三颈烧瓶中，电动搅拌下，并加热到55 75°C，缓慢加入有机溶剂溶解的四(五氟苯基)金属卟啉，继续搅拌5 几，待冷却后减压抽滤，经用蒸馏水淋洗滤饼后，在150 170°C下真空干燥4 7h，即得偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉，所述的有机溶剂为甲醇或丁酮。所述新生成的Al (OH)3的制备方法步骤是称取0. 5molAl (NO3) 3 ·9Η20溶于IOOOml 的蒸馏水中，电动搅拌下，滴加浓氨水至PH = 7 9，抽滤，即得到新生成的Al (OH) 3沉淀物。所述偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉用于催化空气氧化环己烷的方法为取 0. 52 2. 07g偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉催化剂放入500ml高压釜内，加入200ml 环己烷。反应压力控制在0. 8 1. OMPa，温度控制在140 150°C，搅拌转速控制在300 600转/分钟，气体流量为0. 04m3/h，达到设定温度后通入空气进行氧化反应2 4h。所述的偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉表达式为Fe TPFPP/BM或TPFPP Fe/BM所用载体为偏铝酸，即BM。与现有的环己烷氧化工艺相比，本发明的突出优点在于以偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉为催化剂，四(五氟苯基)铁卟啉的摩尔浓度为2. 4 9. 4X 10_6mol/L，选择性催化空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇，环己烷的转化率达到1 %，醇酮选择性为71.3%，催化剂转化数达3. 3X105,酮醇产率为17. 2%，反应后催化剂回收并重复使用10次依然能维持较高的催化活性。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明所述的偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其使用催化空气氧化环己烷的方法进一步说明。实施例1
一种偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，称取0. 25molAl (NO3)3 · 9H20 溶于500ml的去离子水中，电动搅拌下，滴加浓氨水至pH = 7 9，抽滤获得新生成的 Al (OH)3沉淀，并转移到装有250ml甲醇溶剂的大烧杯中，用勺子将偏铝酸捣碎，再转移到三颈烧瓶中，以700转/分电动搅拌并将体系升温到55 75°C之后。缓慢加入20ml甲醇溶解的7mg四(五氟苯基)金属卟啉，持续搅拌5 7h，待冷却后减压至0. 09MPa抽滤，抽干得到滤饼。用蒸馏水淋洗滤饼至滤液澄清。在150 170°C下将滤饼真空干燥4 几，即得偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉催化剂。实施例2偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的使用方法将1. Omg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载催化剂(作者注此处参考刘上月的通过二审的专利写，下同)投入到 500ml反应釜中，加入200ml环己烷，搅拌速度为200转/分钟，反应时间4. Oh,反应压力为 0.9MPa，反应温度为145°C时。每隔半小时取一个样品，经过GC-Mass气质联用技术进行定性和GC气相色谱内标法，结合化学滴定法进行定量测定各产物摩尔百分含量，得出环己烷的转化率为21. 2 %，酮醇选择性为76. 5 %，催化剂转化数为4. 5 X 105，酮醇产率16. 2%。当反应温度为150°C时，环己烷的转化率为16.7%，酮醇选择性是79.9%，催化剂转化数为3. 5 X 105，醇酮产率是13. 4%。当反应温度为140°C时，环己烷的转化率是15. 3%，酮醇选择性为75. 3%，催化剂转化数为3. 2 X 105，醇酮产率是11. 5%。实施例3偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的使用方法将1. Omg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载催化剂投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，搅拌速度为200转/ 分钟，反应时间4. Oh,反应温度为145°C，反应压力在0. 8MPa时，环己烷的转化率为20. 5%， 酮醇选择性为72. 1%，催化剂转化数为4. 2 X 105，醇酮产率为14.8%。当反应压力为l.OMPa时，环己烷的转化率为22.5%，酮醇选择性为71.0%，催化剂转化数为4. 6 X 105，醇酮产率为16.0%。实施例4偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的使用方法将0. 5mg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载催化剂投入到500ml反应釜中，加入200ml环己烷，反应温度145°C，反应压力0. 9MPa,搅拌速度为200转/分钟，反应时间4. Oh。环己烷的转化率为19. 8%，酮醇选择性为71. 1%，催化剂转化数为8. 2 X 105，醇酮产率为14. 1%。当金属卟啉的投入量变为1.5mg四(五氟苯基)铁卟啉时，环己烷的转化率为 24. 1%，酮醇选择性为72. 3 %，催化剂转化数为3. 3 X 105，醇酮产率是17. 2%。当金属卟啉的投入量变为2. Omg(四(五氟苯基)铁卟啉时，环己烷的转化率为 15.3%，酮醇选择性为77.3%，催化剂转化数为1. 6 X 105，醇酮产率是11.8%。实施例5偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的使用方法及重复利用催化环己烷氧化将 1.5mg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载催化剂投入到500ml反应釜中，加入200ml 环己烷，反应温度145°C，反应压力为0. 9MPa,搅拌速度为200转/分钟，反应时间4. Oh。 环己烷的转化率为24. 1%，酮醇选择性72.3%，催化剂转化数3. 3X105。回收的催化剂在此反应条件下可以重复催化10次，其环己烷的转化率分别为22. 4%,20. 1%,20.2%, 19. 5 %、16. 4 %、18. 3 %、18. 9 %、16. 8 %、14. 2 %、17. 8 % ；酮醇选择性分别为 69. 9 %、 70. 3%,69. 6%,69. 1 %,71. 9 %,71. 9%,71. 7 %,72. 2%,78. 2 %,71. 2% 醇酮产率分别 ^ :15. 6%U4. 2%U4. 1%U3. 5%U1. 8%U3. 1%U3. 6%U2. 2%U1. 1%>12. 7%o
权利要求
1.一种偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 将新生成的Al (OH)3转移到装有一定量有机溶剂的三颈烧瓶中，电动搅拌下，并加热到55 75°C，缓慢加入有机溶剂溶解的四(五氟苯基)金属卟啉，继续搅拌5 几，待冷却后减压抽滤，经用蒸馏水淋洗滤饼后，在150 170°C下真空干燥4 7h，即得偏铝酸负载四 (五氟苯基)铁卟啉，所述的有机溶剂为甲醇或丁酮。
2.根据权利要求1所述的偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，其特征在于， 所述新生成的Al (OH)3的制备方法步骤是称取0. 5mol Al (NO3)3 · 9H20溶于1000ml的蒸馏水中，电动搅拌下，滴加浓氨水至pH = 7 9，抽滤，即得到新生成的Al (OH)3沉淀物。
3.权利要求1所述的偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的应用，其特征在于取0.5 2. Omg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载催化剂于500ml高压釜内， 加入200ml环己烷，反应压力控制在0. 8 1. OMPa，温度控制在140 150°C，搅拌转速控制在300 600转/分钟，气体流量为0. 04m3/h,达到设定反应温度后通入空气进行氧化反应2 3. 5h。
全文摘要
一种偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，包括如下步骤将新生成的Al(OH)3转移到装有一定量有机溶剂的三颈烧瓶中，电动搅拌下，并加热到55～75℃，缓慢加入有机溶剂溶解的四(五氟苯基)金属卟啉，继续搅拌5～7h，待冷却后减压抽滤，经用蒸馏水淋洗滤饼后，在150～170℃下真空干燥4～7h，即得偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉。用1.5mg四(五氟苯基)铁卟啉当量的偏铝酸负载四(五氟苯基)金属卟啉，在空气压力为0.9MPa、反应温度145℃、时间4h的条件下，催化空气氧化环己烷。该偏铝酸负载催化剂可重复使用催化空气氧化环己烷10次，平均每次环己烷的转化率为18.5％、醇酮选择性是64.4％和主要产物产率为13.2％。
文档编号C07C45/33GK102294268SQ201110171140
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者罗宗昌, 胡耀东, 蒋月秀, 郭勇安, 黄冠 申请人:广西大学