专利名称：用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种鱼胶原蛋白粉的エ业化生产方法。具体来说是涉及ー种不必将鱼皮和鱼鳞分开，直接把鱼皮和鱼鳞的混合物为原料，エ业化生产鱼胶原蛋白粉。另外还涉及副产品天然红色素、天然黄色素、食用鱼油的生产方法。所有产品用于保健品、食品，鱼胶原蛋白粉特别适合于制作医用免拆缝合线、免换绷带、纱布。属于渔业深加工领域。
背景技术：
我国鱼资源丰富，鱼加工エ业所产生的下脚料鱼皮鱼鳞成千上万吨。鱼皮含蛋白质在90%以上，其中胶原蛋白占蛋白质的70%左右。鱼鳞含胶原蛋白在30%左右。鱼皮鱼鳞尚含有6 8 %的鱼油。天然红色素、天然黄色素、叶红素、叶黄素。尚未有 利用鱼皮鱼鳞混合物综合生产这些产品的方法。目前生产胶原蛋白的原料主要来源于猪、牛、骡、马等陆生哺乳动物的皮骨键。由于全球生态环境恶化，导致疯牛病、ロ蹄疫等疾病在某些地方流行，引起从哺乳动物皮、骨、软骨中提取胶原蛋白的危险性加大。还有，穆斯林民族对猪产品不能接受。由此人们开始从水生动物提取胶原蛋白得到关注，特别是水生动物的捕捞量和淡水、海水养殖业逐年增カロ，水生动物加工时产生的廉价废弃物——鱼皮、鱼鳞、鱼骨架、鱼油，未得到充分利用反而污染环境。因而，本发明充分利用鱼的下脚料生产安全、无害的胶原蛋白和三种副产品。随着科学技术发展和人们对身体健康的重视，逐渐认识到人工合成色素对人体扱其有害，有致癌、致畸作用。许多国家已立法禁止在食品中使用多种人工合成色素。天然色素，特别是从日常食品中提取的色素，不但无毒无害，反而有些天然色素——如本方法中生产的鱼皮鱼鳞天然红色素、天然黄色素由于含有氨基酸、微量元素、叶红素、叶黄素，因而还具有营养和良性药理作用。全球人口増加、自然环境恶化，一方面是食用油料減少，另ー方面是食油消费猛増。特别是我国人民随着生活条件改善，食用油消费更是迅猛增长。中华人民共和国卫生部2009年第18号公告，已经批准鱼油为普通食品油生产经营。日本专利JP 2001200000、中国专利CN 1582771、CN 1382806讲的是以鱼皮为原料生产胶原蛋白，而没有充分利用其中的副产品天然色素、鱼油。中国专利，公开号CN 100999615A。提出用鱼皮提取天然色素，但没有同时提取胶原蛋白、鱼油。中国专利CN1030603A鱼油的去腥方法，用到有毒性的甲醇和苯酚。中国专利ZL200510044916. 8。此法只用鱼鳞、耗酸碱，费エ费时。中国专利CN115549A以动物结缔组织为原料，不适合穆斯林人群使用。中国专利CN 1288732A 高浓度鱼油软胶丸及其超临界萃取精制的制法 ，方法复杂。CN101589821A 胶原蛋白火腿肠制备技木》，用于食品。本拟申请专利的方法优于上面提到的文献资料，不需要分开鱼皮和鱼鳞。多次分出鱼油，除油彻底。大孔树脂吸附，脱色完全，能同时提取四种产品。胶原蛋白色白无腥臭味，又能收集色素、鱼油加以利用。发明内容本发明的目的在于从鱼皮鱼鳞混合物中生产胶原蛋白；另ー个目的是分离出副产品天然鱼红色素、黄色素和食用鱼油的エ业化生产方法。其内容简介如下。(I)将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量O. I O. 5 %的酸性水溶液或含碱量O. I O. 4%碱性水溶液，在4°C 20°C的条件下搅拌捞取液面鱼油；
(2)在30°C 80°C下搅拌提取胶原蛋白4次，合并提取液，加入活性炭、白陶土脱色除臭,板框压滤除去固体杂质,蝶式离心机分离固体微粒、水溶液和鱼油；
(3)通过大孔树脂柱分离出鱼胶原蛋白液，再以酸性こ醇洗出天然红色素，以碱性こ醇洗出天然黄色素；阴树脂和阳树脂脱盐；
(4)经超滤脱水浓缩鱼胶原蛋白液，喷雾干燥得到胶原蛋白；回收こ醇，喷雾干燥得天然红色素，天然黄色素；
(5)粗鱼油经磷酸脱胶，超临界ニ氧化碳分离精制得食用鱼油。
具体实施方式
实施案例是对本发明举例说明，不是对本发明的限制。实施案例I :
去除鱼油取鱼皮鱼鳞混合物20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸O. 8公斤或者食品级氢氧化钠O. 4公斤。保温15°C搅拌I小吋，搅拌速度30转/分钟。随时捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。提取胶原蛋白调节纯化水为300公斤，升温至65°C 67°C搅拌提取2小吋，速度46转/分钟，分出提取液。第二次提取加入纯化水250公斤，升温至65°C 67°C，搅拌I. 5小时，速度46转/分钟。分出提取液。第三、第四次提取各加入纯化水200公斤。保温65°C 67°C搅拌I小吋。分出提取液。合并四次提取液。除臭脱色合并液降温达60°C左右，加入活性碳2. O公斤，白陶土 4. O公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以O. 2Mpa压カ压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存鱼油另制食用鱼油，水溶液用于过柱吸附。过柱吸附按使用说明书将预处理好的大孔树脂HPD_100，80公斤，装入玻璃柱中。HPD-700，80公斤，装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。将蝶式离心分离的水溶液以流速2BV/h前后流经上ニ柱。当流出IBV (约80公斤)时收集鱼胶原蛋白液。加完液，接着再用180公斤纯化水以流速2BV/小时洗脱柱子中鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合井。将预处理好的阴树脂201X4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001X4,30公斤装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。合并液以流速4BV/小时通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160°C，出ロ温度70°C喷雾干燥，得鱼胶原蛋白粉35公斤。白色或米黄色，无味无臭。以pH值为3. 2，浓度95 %的こ醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-100，收集洗脱こ醇，低于60°C真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇 后的浓液喷雾干燥得鱼天然红色素9公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。以pH值为8. 5，浓度95 %的こ醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-700。低于60°C的条件下真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇后的浓液喷雾干燥得鱼天然黄色素7公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。各种大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201X4FC，阳树脂001X4分别以4.0%的氢氧化钠水溶液。4.5 %的盐酸液按使用说明再生。供下次使用。实施案例2:
提取鱼油取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸O. 8公斤或者食品级氢氧化钠O. 4公斤。保温12で搅拌1.5小时，搅拌速度26转/分钟。捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。提取胶原蛋白调节纯化水为300公斤，升温至65°C 67°C，搅拌2小时，速度46转/分钟，分出提取液。第二次提取加入纯化水250公斤，保温65°C 67°C，搅拌I. 5小时，速度46转/分钟，分出提取液。第三、第四次提取各加入纯化水200公斤。保温65°C 67°C，搅拌I小时，速度46转/分钟。分出提取液。合并四次提取液。除臭脱色提取液降温达60°C左右，加入活性碳2. O公斤，白陶土 4. O公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以O. 25Mpa压カ压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存油另制食用鱼油，水溶液用于过大孔树脂柱。过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂AB-16，80公斤，装入玻璃柱中，DS-101，80公斤，装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。将蝶式离心分离的水溶液以流速2BV/h前后流经上ニ柱。当流出IBV (约80公斤)时，收集鱼胶原蛋白液。加液完毕，再用180公斤纯化水以流速2BV/小时洗脱柱子中的鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合井。将预处理好的阴树脂201X4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001X4,30公斤装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。合并液以4BV/小时流速通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160°C，出ロ温度70°C喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉34公斤。白色或米黄色，无腥臭味。 以pH值为3. 2，浓度95 %的こ醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂AB-8，收集洗脱こ醇，低于60°C真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素8公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。以pH值为8. 5，浓度95 %的こ醇30公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂DS-101，收集こ醇液，低于60 V的条件下真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素6公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。各种大孔树脂用纯化水洗涤直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂重复使用。阴树脂201X4FC，阳树脂001X4分别以4.0%的氢氧化钠水溶液。4.5 %的盐酸液再生。供下次使用。实施案例3 提取鱼油取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸O. 8公斤或者食品级氢氧化钠O. 4公斤。保温8°C搅拌I小时，搅拌速度26转/分钟。捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。提取胶原蛋白调节纯化水量为300公斤，升温至65°C 67V，搅拌2小吋，分出提取液。第二次提取加入纯化水250公斤，升温至65°C 67°C，搅拌I. 5小吋。分出提取液。第三、第四次提取各加入纯化水200公斤，升温至65°C 67°C，搅拌I小吋。分出提取液。合并四次提取液。除臭脱色提取液降温达60°C左右，加入活性碳2 . O公斤，白陶土 4. O公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以O. 2Mpa压カ压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存鱼油另制食用鱼油，水溶液用于过大孔树脂柱。过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂HDP_200，80公斤，装入玻璃柱中，HDP-600，80公斤，装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。将离心分离的水溶液以流速2BV/h前后流经上ニ柱。当流出IBV (约80公斤)时收集鱼胶原蛋白液。加液完后，再用180公斤纯化水以2BV/小时洗出柱子中鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合井。将预处理好的阴树脂201X4FC，30公斤装入玻璃柱中，阳树脂001X4,30公斤装入另ー玻璃柱，排尽汽泡。合并液以4BV/小时流速通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量 500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160°C，出口温度70°C喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉35公斤。色白或米黄色，无味无臭。以pH值为3. 2，浓度95 %的こ醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HDP-100，收集洗脱こ醇液，低于60°C真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素7公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。以pH值为8. 5，浓度95 %的こ醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HDP-700。低于60 V的条件下真空回收こ醇。以入口温度160°C，出口温度70°C，将回收こ醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素6公斤。也可直接真空干燥回收こ醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。各种大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201X4FC，阳树脂001X4分别以4.0%的氢氧化钠水溶液。4.5 %的盐酸液再生。供下次使用。实施案例4
取粗鱼油100公斤，置于带搅拌的反应锅中用磷酸脱胶，磷酸浓度为80%。粗鱼油与80%的磷酸质量比为100 :1。取脱胶后的鱼油20公斤，置于超临界ニ氧化碳萃取机的萃取釜中。萃取条件为萃取釜压カ15Mpa、温度35 °C ;分离釜(I )压カ8Mpa、温度45°C ;分离釜
(II)压カ5Mpa、温度56°C，分离釜(I )中获得油酯为食用鱼油。分离柱填料颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味。
权利要求
1.用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征由以下生产步骤组成 (1)将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量0.I 0. 5 %的酸性水溶液或含碱量0. I 0.4%碱性水溶液在4°C 20°C的条件下搅拌捞取液面鱼油； (2)在30°C 80°C下搅拌提取胶原蛋白4次，合并提取液，加入活性炭、白陶土脱色除臭,板框压滤除去固体杂质,蝶式离心机分离固体微粒、水溶液和鱼油； (3)通过大孔树脂柱分离出鱼胶原蛋白液，再以酸性乙醇洗出天然红色素，以碱性乙醇洗出天然黄色素；阴树脂和阳树脂脱盐； (4)经超滤脱水浓缩鱼胶原蛋白液，喷雾干燥得到胶原蛋白；回收乙醇，喷雾干燥得天然红色素，天然黄色素； (5)粗鱼油经磷酸脱胶，超临界二氧化碳分离精制得食用鱼油。
2.根据权利要求I所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征所述的鱼皮鱼鳞干品与含酸量0. I 0. 5 %的酸性水溶液质量比为I :2. I 6. 0，所述的酸是指盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸；所述的碱性水溶液的浓度是0. I 0. 4%，所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；所述的鱼皮鱼鳞干品与碱性水溶液质量比为I :2. I 6. 0 ;在4°C 20°C下搅拌，搅拌速度20 50转/分钟，时间0. 5 2小时；在搅拌的同时捞取反应液表面上的鱼油。
3.根据权利要求I所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征所述的鱼皮鱼鳞提取用水为纯化水，第一次用量为原料的2. 5倍，第二次用量为原料的2. 4倍，第三、四次用量为原料的2. 3倍，控制温度在30°C 80°C，；搅拌速度30 80转/分钟；合并四次提取液，将温度保持在50°C 70°C，加入鱼皮鱼鳞干品2. I 5. 5 %的活性炭，4. I 6. 5 %的白陶土，搅拌15 50分钟，再静置吸附30 60分钟；板框压滤除去固体杂质，压力为0. I 0. 5Mpa，反复循环直至滤液澄清；蝶式离心机分离固体微粒、水溶液和鱼油。
4.根据权利要求I所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征所述的大孔树脂为 HPD-200、HPD-400、HPD-100、HPD-700、DS-101 和 AB-16 ;阴树脂为 201X4FC，阳树脂为001X4 ;每种大孔树脂的用量为鱼皮鱼鳞干品的60 85% ;阴树脂201X4FC和阳树脂001X4的用量每种分别为鱼皮鱼鳞干品的20 60% ;过柱流速IBV 5BV/h，当流出0.5BV 2BV时收集鱼胶原蛋白液；加完提取液后以IBV 5BV的纯化水洗脱鱼胶原蛋白，过柱液与洗脱液合并，经阴树脂201 X 4FC，阳树脂001 X 4脱盐；经超滤脱水浓缩鱼胶原蛋白液，喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉；以Ph值为0. I 0.5，浓度60 95 %的乙醇，用量I 4BV，速度I 5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-600 ,HPD-700, AB-16,收集洗涤乙醇，回收乙醇，喷雾干燥得鱼天然红色素；以Ph值为8. I 10. 5，浓度60 95 %的乙醇，用量I 4BV，速度I 5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-200，HPD-100，DS-101 ;回收乙醇，喷雾干燥得鱼天然黄色素；所述的大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜在碱性条件下检测不到双缩脲反应；所述的大孔树脂可以再重复使用；阴树脂201X4FC，阳树脂001X4分别以2. I 5%的氢氧化钠水溶液，3. 0 4. 5%的盐酸再生。
5.根据权利要求I所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征所述的鱼皮鱼鳞胶原蛋白、天然红色素、天然黄色素三个产品过柱洗脱液的浓缩条件为超滤脱水浓缩的滤膜孔径200 IOOODa ;回收乙醇全程控制在40. (TC 80. °C;喷雾干燥条件进液的固体物质含量在20 60%，喷嘴出液温度150 170°C ;出口温度50 70°C。
6.根据权利要求I所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征所述的粗鱼油经磷酸脱胶，其磷酸浓度为30 % 95 % ;粗鱼油与磷酸液的质量比为100 :0. 5 10，超临界二氧化碳萃取条件为萃取釜压力20 35Mpa、温度35 42°C ;分离釜I压力10 15Mpa、温度40 45°C ;分离釜II压力4 5Mpa、温度45 55°C ;萃取时间0. 5 6小时；二氧化碳流量20 80立升/公斤/小时；分离柱填料颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味；分离釜I中获得食用鱼油。
全文摘要
本发明涉及用鱼皮鱼鳞工业化生产胶原蛋白粉。其特征是低温稀酸、碱脱油，低温提取四次，活性炭和白陶土脱臭，蝶式离心机分离固体微粒、油、水；大孔树脂吸附，阴阳树脂脱盐除重金属，得胶原蛋白液。酸、碱性乙醇洗脱树脂中色素。超滤浓缩，喷雾干燥。得胶原蛋白和二种色素。超临界二氧化碳萃取得食用鱼油。本法既克服了溶剂除油造成溶残引起毒性，又获鱼油。大孔树脂吸附既能彻底除腥脱色，又获天然色素。本发明有益效果是胶原蛋白色白无臭、产量高；天然色素无毒、色泽明快，对光热酸碱稳定；鱼油为食用油。四种产品可用于保健品、食品、食品添加剂。胶原蛋白粉为医药生化材料。
文档编号C07K1/34GK102633877SQ20111040219
公开日2012年8月15日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者李世泰, 林强, 王清云 申请人:李世泰