专利名称：一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制糠醛方法
技术领域：
本发明属于生物基化学品的制备技术领域，特别涉及一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛的方法。
背景技术：
世界各国的能源和化学工业高度依赖石油，煤炭等化石资源，随着经济的高速发展，资源短缺，能源枯竭和环境污染成为各国面临的难题。中国是农业大国，植物生物质资源十分丰富，仅农作物秸秆年产量就达7亿吨，但其中近一半被直接焚烧或丢弃，造成资源浪费的同是加剧了环境污染。农作物秸秆主要由纤维素，木质素和半纤维素组成，具有可再生性，以农作物秸秆资源为平台，开发炼制相关生物基化工产品，实现秸秆资源的全组分高值化利用是当前研究的热点，被认为是解决当前能源和环境问题的重要途径。糠醛(furfural)又称α -呋喃甲醛，属杂环类有机化合物。分子结构中存在着羰基、双烯、环醚等官能团，化学性质活泼，可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩化等化学单元反应。糠醛是一种重要的生物基平台化合物，被广泛应用于香料、食品产业，医药和农药产业，石油炼制、石化产业，以及合成橡胶、合成树脂、合成酚醛树脂等领域。糠醛的制备包括半纤维水解形成戊糖，以及戊糖脱水环化两个阶段。糠醛的制备原料主要来源于玉米芯、玉米秸秆等生物质资源，其中秸秆的半纤维素含量占20%左右，利用秸秆中的半纤维素制备糠醛，有利于实现秸秆资源的全组分高值化利用。糠醛的制备可分为一步法和两步法。一步法是指戊聚糖水解和戊糖脱水环化在一个反应釜中同时进行， 常见的工艺如 Agrifuran 工艺、Quaker Oats 工艺、Escher Wyss 工艺、Petrole-chimie 工艺、Rosenlew工艺等。一步法制备糠醛设备投资少，操作简单，经过几十年的发展日臻成熟， 被企业广泛采用。但该方法耗能大，糠醛得率仍较低，且有大量的废渣产生。两步法是指糠醛制备分两步进行，即戊聚糖先在低温(10(TC左右)下水解生成戊糖，之后于高温下脱水环化生成糠醛。两步法工艺较复杂，投资成本高，因此仍处于研究阶段。但二步法工艺对原料利用率高、产品转化率高、对纤维素和木质素破坏较小，有利于实现秸秆三组分的综合利用，是糠醛制备技术的发展趋势。专利CNlOl 113145和专利CN200910088098. X公开了高温稀硫酸催化秸秆制备糠醛的方法，与固体强酸相比，液体强酸消耗量大，对设备有腐蚀作用，回收工艺较复杂。我国是糠醛及其加工产品的最大生产国与出口国，有必要将秸秆资源全组分利用、清洁生产的理念引入糠醛制备工艺中。专利CN101633651公开了利用秸秆汽爆时产生的甲酸和乙酸做催化剂，催化汽爆秸秆水洗液，实现了不添加其他强酸无污染制备糠醛的新思路，但该方法中催化效率较低，反应中常发生糠醛自身的分解聚合以及糠醛与糖脱水形成的中间体的缩合反应等。因此，本专利在蒸汽爆破实现半纤维素快速分离及水解的基础上，选择新型绿色固体催化剂催化戊糖的脱水环化，同时加入了阻聚剂抑制副反应，糠醛得率显著提高
发明内容
本发明的目的是针对汽爆秸秆制备糠醛工艺中的缺点，建立了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛的方法，以蒸汽爆破预处理技术为核心拆分秸秆三组分，同时使半纤维素快速水解生成戊糖的基础上；通过添加阻聚剂，利用固体酸作催化剂， 催化戊糖脱水环化反应。实现糠醛的高效，绿色无污染制备技术。通过优化反应条件，糠醛的得率可达37. 5%，是理论得率的68. 1 %。本发明的技术方案如下
本发明提供的固体酸催化汽爆秸秆水洗物制备糠醛新技术，其包括以下步骤1) 将秸秆进行蒸汽爆破预处理；2)水浸提汽爆秸秆，离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩；3)取汽爆秸秆水洗液置于高压反应釜中，向反应釜中加入一定量固体酸催化剂和阻聚剂，加盖密封，在搅拌下将温度加热至不同的反应温度，升温时间25min。升至反应温度后，打开反应釜气相采出阀，调节采出阀控制采出流量，并通过冷凝器收集反应产生的糠醛溶液；4)固体酸催化剂再生。本发明步骤1)蒸汽爆破预处理条件为汽爆压力1. 0 2. OMPa,维压3 8min，快速卸压；本发明步骤2)中汽爆秸秆浸提的质量固液比为1 3 1 8，浸提温度为60 80°C，浸提时间为10 20min，浸提上清液减压蒸馏浓缩3 6倍，收集水洗液。本发明步骤3)水洗液糖浓度为30g/L 100g/L，阻聚剂为0.5% 2%的羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚阻聚剂，固体催化剂为2% 12% HZSM-5 ；催化反应温度为 140 220°C ；打开冷凝装置收集馏出的糠醛。本发明步骤4)固体酸使用数次后于300 600°C，反应1 4h实现再生。本发明优点在于(1)本方法在新型无污染汽爆技术拆分秸秆纤维素三组分，长短纤维的针对性利用的基础上，进一步优化利用短纤维制备糠醛工艺，提高秸秆资源利用率，实现了秸秆清洁转化制备生物基化学品的新思路。(2)固体酸替代传统强酸作催化剂，对设备腐蚀小，制备过程对环境污染减小，催化剂易和产物分离，且可再生使用。(3)和传统糠醛制备工艺相比，阻聚剂的加入抑制了制备过程中副反应的发生，使
糠醛得率显著提高。
具体实施例方式实施例1将玉米秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa，维压5min ；汽爆完成后，加入300ml，7(TC水浸提汽爆秸秆IOmin ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入 2%的固体酸催化剂HZSM-5，加入0. 5%叔丁基邻苯二酚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至170°C;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量3ml/min。糠醛得率为22. 3%。实施例2将水稻秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压5min ；汽爆完成后，加入400ml，6(TC水浸提汽爆秸秆12min;水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入 10%的固体酸催化剂HZSM-5，加入叔丁基邻苯二酚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至180°C ；达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2. 5ml/min ；糠醛得率为12.8%。实施例3将小麦秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 2MPa,维压7min ；汽爆完成后，加入500ml，8(TC水浸提汽爆秸秆IOmin ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入 6%的固体酸催化剂HZSM-5，加入1. 5%叔丁基邻苯二酚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至160°C;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量3.5ml/min。糠醛得率为18.8%。实施例4将水稻秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压5min ；汽爆完成后，加入500ml，7(TC水浸提汽爆秸秆15min ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入 6%的固体酸催化剂HZSM-5，加入对羟基苯甲醚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至200°C ；达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2. 5ml/min ；糠醛得率为15. 5%。实施例5将玉米秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压6min ；汽爆完成后，加入500ml，8(TC水浸提汽爆秸秆15min ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入 12%的固体酸催化剂HZSM-5，加入对羟基苯甲醚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至160°C;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量％il/min。糠醛得率为32. 5%。实施例6将水稻秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压5min ；汽爆完成后，加入400ml，8(TC水浸提汽爆秸秆12min;水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为96. 8g/L，置于高压反应釜中加入 8%的固体酸催化剂HZSM-5，加入0. 5%对羟基苯甲醚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至160°C;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2. 5ml/min。糠醛得率为23. 7%0实施例7将玉米秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压6min ；汽爆完成后，加入500ml，8(TC水浸提汽爆秸秆IOmin ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为30. 5g/L，置于高压反应釜中加入 10%的固体酸催化剂HZSM-5，加入对羟基苯甲醚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至170°C;达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2.5ml/min。糠醛得率为32.6%。实施例8将玉米秸秆切成小段，进行蒸汽 爆破预处理，压力1. 4MPa,维压Smin ；汽爆完成后，加入800ml，70°C水浸提20min ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6 倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入6 %的固体酸催化剂HZSM-5，加入0. 5%对羟基苯甲醚阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至 160°C ；达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2. 5ml/min。糠醛得率为 33. 2%。实施例9将玉米秸秆切成小段，进行蒸汽爆破预处理，压力1. 5MPa,维压5min ；汽爆完成后，加入500ml，70°C水浸提15min ；水洗液过滤、离心后收集上清液，减压蒸馏浓缩3 6 倍；取IOOml汽爆秸秆半纤维水解液，糖浓度为61. 4g/L，置于高压反应釜中加入6%的固体酸催化剂HZSM-5，加入1. 5%对羟基苯甲醚添作阻聚剂；在搅拌下将反应釜从室温加热至 180°C ；达到温度后调节采出阀开启的大小以控制馏出液的采出流量2. 5ml/min。糠醛得率为 36. 5%。
权利要求
1.一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法，包括如下步骤(1)利用固体酸催化剂催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛；(2)添加阻聚剂抑制制备过程中的副反应；(3)固体酸催化剂的重复使用及再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述固体酸催化剂是HZSM-5型分子筛催化剂，硅铝摩尔比为25。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是固体酸催化剂添加量为2% 12%，其催化反应温度为140 220°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述阻聚剂为羟基苯甲醚或对叔丁基邻苯二酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是阻聚剂添加量为0.5% 2%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是固体酸再生的条件是，300 600°C，反应 1 4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是汽爆秸秆水洗液指的是将秸秆汽爆处理后的固体物料中加入水浸提、离心收集浸提液上清液、上清液减压蒸馏浓缩得到的水洗液。
全文摘要
本发明公开了一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法，属于生物基化学品的制备技术领域。利用固体酸替代传统强酸催化汽爆秸秆水洗液中的戊糖脱水环化制备糠醛，反应中加入阻聚剂抑制副反应发生。通过优化条件，糠醛最大得率达到37.5％，是理论得率的68.1％。反应后固体催化剂可重复使用，且通过高温作用后能够再生。该方法实现了秸秆三组分的分级高值化利用；固体酸易与产物分离，可再生使用，避免设备腐蚀，减少“三废”排放；加入阻聚剂显著提高糠醛得率。一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆水洗液制备糠醛的方法实现了秸秆清洁高效转化，符合当今绿色工业的发展趋势，具有广泛应用前景。
文档编号C07D307/50GK102391217SQ201110401478
公开日2012年3月28日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者于彬, 李冠华, 陈洪章 申请人:中国科学院过程工程研究所