专利名称：一种以离子液体为催化剂制备植物甾烷醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及植物留烷醇酯的制备方法，特别涉及一种以离子液体为催化剂制备脂肪酸(饱和或不饱和酸)或羟基酸植物留烷醇酯的方法。
背景技术：
植物留醇和植物留烷醇是动物胆固醇的植物等价物，它们在小肠内能与胆固醇形成竞争性吸收关系，替代部分胆固醇被吸收，而其本身不能被利用，从而达到降低血液中低密度脂蛋白胆固醇水平的功效。近几十年来的研究结果表明，植物留醇是一类对人体无毒副作用、具有高生理活性的天然物质，食品和药物管理局(FDA)已批准植物留醇和植物甾烷醇可以作为一种食品添加剂使用。但植物甾烷醇的脂溶性和水溶性都很差，限制了它的实际使用范围。研究表明，植物甾烷醇酯化制得的植物留烷醇酯具有酸和植物留烷醇的双重功效，并且与植物留烷醇相比有更好的溶解性、分散性和更高的降胆固醇效果，可广泛应用于食品、医药和化妆品等行业。FDA已批准添加植物留烷醇和植物留烷醇酯的食品可以使用“有益健康”的标签。植物留烷醇酯化反应的关键是选择合适的催化剂，提高酯化反应的转化率，尽可能地避免副产物的产生。离子液体是一种新颖的、非水相的溶剂，同时又是一种优良的催化剂，具有不挥发性、稳定性好及对环境友好等特性，且离子液体的极性、疏水性、黏度以及溶解性均可通过其阳离子和阴离子的适当修饰来调节，故同时被称“绿色溶剂”和“设计溶剂”。另外，离子液体的溶解范围广、蒸气压低、易于与反应产物分离、可循环使用，尤其咪唑基的离子液体，这些特点更突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高催化活性的，与产品易分离的，可多次重复使用的离子液体催化剂，以及用此催化剂制备植物留烷醇酯的方法。本发明采用以下技术方案在无溶剂和通氮气的条件下，将脂肪酸(饱和或不饱和酸)和植物留烷醇，加热至完全熔融，加入催化剂，进行酯化反应，反应结束经分离纯化得脂肪酸植物留烷醇酯；或将羟基酸、植物留烷醇和催化剂加入到苯、甲苯或二甲苯中，加热至一定温度，进行酯化反应， 反应结束经分离纯化得羟基酸植物留烷醇酯。
本发明所述的植物甾烷醇为谷甾烷醇、豆甾烷醇、菜油甾烷醇、菜籽甾烷醇中的一种或一种以上任意比例的混合物。本发明所述的酸为饱和脂肪酸(包括肉豆蘧酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸)，不饱和脂肪酸(包括油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸)，羟基酸(包括乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸)。本发明所述的催化剂为[bmim]Cl、[bmim][HSO4]、[bmim]Cl-ZnCl2 中的一种或一种以上任意比例的混合物。
本发明所述的酸和植物甾烷醇物质的量比为I : I 8 : 1，优选2 : I 6 : I。本发明所述的催化剂用量为植物甾烷醇质量的I 12%，优选3 9%。 本发明所述的反应温度如下与脂肪酸反应时为90 180°C，优选120 160°C ； 与羟基酸反应时为80 115°C，优选100 115°C。本发明所述的反应时间如下与脂肪酸反应时为I 15小时，优选2 6小时；与羟基酸反应时为5 20小时，优选7 14小时。本发明中酯化程度采用高效液相色谱测量，其HPLC分析条件=Symmetry C18柱 (4. 6 X 250mm, 5 μ m),柱温35°C,流动相含I %。三氟乙酸的甲醇溶液，流速0. 8mL/min,等速洗脱，进样量10 μ L，蒸发光散射检测器(ELSD)条件为载气=N2，流速1. 6L/min，漂移管温度:70°C，工作压力:20psi。与已有技术相比，本发明的优点是(I)采用咪唑阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便，对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)催化剂与反应产物分层，下层离子液体相经分离后可重复利用；
(3)离子液体可以生物降解，环境友好；(4)脂肪酸(饱和或不饱和酸)植物留烷醇酯的合成中采用无溶剂体系，合成途径绿色、高效、简便、便于大规模生产的制备、分离；(5)脂肪酸(饱和或不饱和酸)物留烷醇酯有一定的脂溶性，羟基酸植物留烷醇酯具有一定的水溶性和脂溶性，扩大了植物留烷醇的应用范围。
具体实施例方式下面结合具体例子，对本发明进行更具体的阐述。例子中的具体参数仅用于说明本发明而不用于限定范围，本领域内技术人员可以适当修改本发明参数。实施例I将2. 08g植物留烷醇和6. OOg月桂酸加入带支口的反应试管中，通氮气，在130°C、 磁力搅拌条件下完全溶解，加入O. 13g [bmim] Cl-ZnCl2，控制温度130°C条件下酯化反应6h， 分离纯化得月桂酸植物留烷醇酯。实施例2将2. 08g植物留烷醇和4. 05g豆蘧酸加入带支口的反应试管中，通氮气，在135°C、 磁力搅拌条件下完全溶解，加入O. 08g [bmim] [HSO4]，控制温度135°C条件下酯化反应5h，分离纯化得豆蘧酸植物留烷醇酯。实施例3将I. 04g植物留烷醇和3. 50g亚油酸加入带支口的反应试管中，通氮气，在160°C、 磁力搅拌条件下完全溶解，加入O. 05g[bmim]Cl，控制温度160°C条件下酯化反应4h，分离纯化得亚油酸植物留烷醇酯。实施例4将I. 04g植物留烷醇和I. 35g亚麻酸加入带支口的反应试管中，通氮气，在150°C、 磁力搅拌条件下完全溶解，加入O. IOg[bmim] [HS0J，控制温度150°C条件下酯化反应3h，分离纯化得亚麻酸植物留烷醇酯。实施例5将O. 37g[bmim]Cl加入三口烧瓶中，加入4. 16g植物甾烷醇和6. 70g苹果酸，加入苯20mL，在100°C、磁力搅拌条件下酯化反应15h，分离纯化得苹果酸植物留烷醇酯。实施例6将O. 46g[bmim] [HSO4]加入三口烧 瓶中，加入4. 16g植物甾烷醇和11. 52g柠檬酸， 加入甲苯20mL，在110°C、磁力搅拌条件下酯化反应llh，分离纯化得柠檬酸植物留烷醇酯。
权利要求
1.一种以离子液体为催化剂制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于该方法如下①在无溶剂和通氮气的条件下，将脂肪酸(饱和或不饱和酸)和植物留烷醇，加热至完全熔融，加入催化剂，进行酯化反应，反应结束经分离纯化得脂肪酸植物留烷醇酯。②将羟基酸、植物留烷醇和催化剂加入到苯、甲苯或二甲苯中，加热至一定温度，进行酯化反应，反应结束经分离纯化得羟基酸植物留烷醇酯。
2.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于所用离子液体为[bmim]Cl、[bmim] [HSO4]和[bmim]Cl-ZnCl2中的一种或一种以上任意比例的混合物，其结构如下式
3.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于所述的离子液体用量为植物甾烷醇质量的I 12%。
4.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于所述的植物甾烷醇为谷留烷醇、豆留烷醇、菜油留烷醇一种或一种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于所述的酸为饱和脂肪酸(包括肉豆蘧酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸)，不饱和脂肪酸 (包括油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸)，羟基酸(包括乳酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸)。
6.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于所述的酸和植物甾烷醇物质的量比为I : I 8 : I。
7.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于脂肪酸 (饱和或不饱和酸)在控制温度为90 180°C进行酯化反应I 15小时；羟基酸在控制温度为80 115°C进行酯化反应5 20小时。
8.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于①在无溶剂和通氮气的条件下反应；②在苯、甲苯或二甲苯溶剂条件下反应。
9.如权利要求I所述的离子液体催化制备植物留烷醇酯的方法，其特征在于有机溶剂溶解反应物后产生的下层离子液体相，分离可重复利用。
全文摘要
本发明涉及一种以离子液体为催化剂制备植物甾烷醇酯的新型方法。本发明采用的技术方案为在无溶剂和通氮气的条件下，将脂肪酸(饱和或不饱和酸)和植物甾烷醇，加热至90～180℃，完全熔融，加入催化剂，控制温度在90～180℃进行酯化反应1～15小时；将羟基酸、植物甾烷醇和催化剂加入到苯、甲苯或二甲苯溶剂中，加热至80～115℃，并控制在此温度进行酯化反应5～20小时，反应结束经分离纯化得植物甾烷醇酯。本方法所使用的离子液体不污染环境、无明显腐蚀性，易于回收和重复利用；植物甾烷醇的转化率高；产物回收方便，操作简单。
文档编号C07J75/00GK102617700SQ20121005086
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者何文森, 冯骉, 张晓鸣, 李静静, 杨叶波, 潘晓霞, 贾承胜 申请人:江南大学