专利名称：一种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种由木质纤维制备5-羟甲基糠醛的方法，特别涉及一种木质纤维经过超声处理后水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(5-HMF)分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，是一种重要的平台化合物。以5-HMF为原料合成的与乙醇相似的生物质液体燃料2，5- 二甲基呋喃，它的能量密度比乙醇高40 %，沸点高20°C，是一种比乙醇更为理想的替代化石燃料的新能源物质。
传统制备5-HMF的方法所采用的原料是果糖，James A Dumesic等人(Nature,2007，447，914-915)研究了高果糖浓度的溶液选择性脱水生成5-HMF的方法，产品收率高达80%。但是果糖的供应成本较高，不利于5-HMF的大规模工业化生产。近年来，5-HMF的制备多是以己糖或有己糖结构的多糖或者微晶纤维素为原料。多糖或纤维素在酸性条件下水解生成单糖，然后单糖进一步脱水生成5-HMF。中科院山西煤炭化学研究所的侯相林等人(CN101948452)研究了以纤维素为原料制备5-HMF的方法。原料与水以质量比为I : 3 10混合，反应温度为120 250°C，并将液体二氧化碳注入反应器中，控制反应压力为10 25MPa，产率在50% 80%之间。由于5-HMF只在超临界二氧化碳相中有很好的溶解性能，所以该方法需要在高压条件下反应，条件苛刻，对设备要求高。采用储存量大、价廉的木质纤维素类作为原料，可有效降低5-HMF的生产成本，也可减缓这些木质纤维素废弃物直接堆存在带来的环境压力。Joseph Bartholomew BINDER等(US2010/0004437A1)公开了以玉米杆、松木屑等多种木质纤维素作为原料生成5-HMF的方法，采用了 DMA-LiCl混合体系，加入CrCl2或CrCl3作为金属催化剂，并选择性地加入无机酸、金属卤化物或者离子液体作为添加剂，在80 140°C的条件下反应Ih 24h，经过HPLC检测可得到5-HMF的摩尔产率在10% 48%之间。但是此法采用了铬盐作为催化剂，还有一定的添加剂，反应体系也比较复杂，不利于产物的分离和工业化。山东省科学院能源研究所的胡素琴等(CN101935312)利用淀粉为原料采用水和有机溶剂的混合体系，在无机酸和阳离子交换树脂以及沸石等酸性催化剂的作用下反应制备5-HMF，得到目标产物基于菊糖的产率在30% 65%之间。这些方法的缺点在于采用的无机酸对设备有一定的腐蚀性，含酸废水不容易回收，而离子交换树脂等固体酸催化水解的温度范围在130°C左右才能起到好的催化效果，而且由于纤维素具有很高的结晶度，纤维素在常规溶剂中反应活性很低。因此，寻找较为廉价的大宗原料和更经济高效的生产工艺成为制备5-HMF的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以废弃的木质纤维为原料，利用超声处理，高效水热分解制备5-HMF的方法。棉杆等木质纤维经过超声预处理后，溶剂水分子更容易渗透到纤维结构中的结晶区域使羟基断裂，提高纤维素分子水解制备5-HMF的收率。这种方法原料来源广泛，纤维素分解效率高。为实现上述的目的，本发明所采用的方法如下—种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤I)将木质纤维经过干燥、粉碎至40 120目；
2)将步骤I)得到的粉碎后的木质纤维粉与催化剂、有机溶剂与水的混合体系混合均匀经过超声处理；所述的催化剂为固体酸催化剂；3)将步骤2)得到的混合物在170 250°C的温度下水解反应30 150min ；4)水解反应完成后过滤除去残渣以及催化剂，得到的水解液的水相用有机溶剂甲基异丁基酮MIBK萃取，萃取相与水解液的有机相合并，除掉有机溶剂后得到5-羟甲基糠醛粗品。通过蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，再用乙醇重结晶得到5-HMF纯品。上述步骤2)的另一种处理方式为将有机溶剂与水的混合体系中的部分或全部水先加入到步骤I)粉碎后的木质纤维粉中，经过超声处理后，再加入催化剂、有机溶剂与水的混合体系的剩余部分混合均匀。所述的木质纤维包括棉杆、麦杆、稻杆、玉米杆、木屑或其它废弃的木质纤维中的一种或几种。步骤2)所述的超声处理时间为5-20分钟。步骤2)所述的有机溶剂与水的混合体系木质纤维质量比为30 I 150 : I。步骤2)所述的有机溶剂包括正丁醇、甲基异丁基酮MIBK或二甲基亚砜DMS0。步骤2)所述的有机溶剂与水的混合体系中有机溶剂与水的体积比为5 I
I Io步骤2)所述的固体酸催化剂包括HZSM分子筛或MCM-41分子筛。所述的固体酸催化剂占木质纤维粉质量的O. I % 10%。本发明的有益效果I)、粉碎后的木质纤维在较高温度条件下反应，原料中的半纤维素和纤维素可以充分水解生成单糖，然后单糖在酸性条件下继续水解生成5-HMF。反应温度选择170 250°C，反应温度过低，木质纤维不易分解，纤维素的结晶结构不易被破坏，导致纤维素的转化率低。随着反应温度的增加，纤维素水解为单糖的速度加快，在很短的时间内又进一步水解为5-HMF。但是温度过高，木质纤维炭化严重，5-HMF又会继续分解生成乙酰丙酸等副产物。因此选择一个合适的温度是很必要的。2)、由于反应中生成的5-HMF在水中很容易和水发生水合反应，生成甲酸等副产物，严重影响了 5-HMF的收率。本发明采用了水-有机溶剂的两相体系，使得分解产生的5-HMF很快地被萃取到有机相中,这样一来在一定程度上可以抑制目标产物的水合反应,对提闻收率有一定的帮助。3)、本发明优选采用的是HZSM等固体酸催化剂进行催化，对比采用无机酸、lewis酸作为催化剂的催化效果比固体酸催化剂稍弱，而且在环保意识和“绿色化学”的概念逐渐深入人心的今天，我们所采用的不溶于水的固体酸催化剂不仅对5-HMF有很好的选择性，易于分离，而且也不易造成设备的腐蚀，是一种环境友好的催化剂。4)、本发明采用的原料为廉价易得的木质纤维，降低了原料成本，而且该发明的实现既可以解决农村里 木质纤维随意堆放所引起的环境问题，还能部分代替石化产品，有着十分重要的应用价值。5)本发明最提高收率的措施是采用超声处理经过粉碎的木质纤维，破坏木质纤维中纤维素的高结晶度，提高纤维素的反应活性。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不是限制本发明。实施例I :将干燥后的棉杆粉碎至40-120目(干基中含纤维素40.8%，半纤维素15.7%，木质素10. 23%，灰分O. 17% )，用适量水浸泡，放入超声仪中超声处理40kHz，10分钟，力口入I : I的水MIBK混合溶剂，溶剂加入量为50倍棉杆粉的重量(包括超声处理加入的水量)，将5% (以棉杆粉重量计)HZSM分子筛催化剂一起放入高压釜中，设定反应温度为210°C，采用ΙΟΚ/min的升温速率待温度升到预设温度时，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用乙醇重结晶得到5-HMF纯品。用高效液相色谱法(HPLC)测定，棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为51. 6%。实施例2 将实施例I的加入4 IMIBK与水混合溶剂的物料中加入5% (ff% )(以棉杆粉重量计)MCM-41催化剂，放入高压反应釜内，温度升至210°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液，水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品。用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为43. 7%。实施例3:将实施例I中的棉杆换成稻杆(干基中含纤维素42.3%，半纤维素25. 1%，木质素4. 87% )，经过5min的超声处理后再加入4 : I的DMSO :水混合溶剂，加入5% MCM-41催化剂(TA )(以棉杆粉重量计)，放入高压釜中升温至设定反应温度210°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到麦杆水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定稻杆中纤维素转化为5-HMF的收率为53. 9%。对照例I :与实施例I的不同在于加入3 2MIBK与水的混合溶剂的物料中加入占反应体系3%的氏504催化剂(W% )，放入高压反应釜内，温度升至230°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液，水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品。用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为39. 8%。可见采用硫酸做催化剂，效果要差于固体酸催化剂。对照例2 将实施例I中的棉杆换成麦杆(干基中含纤维素38.2%，半纤维素20.4%，木质素13. 4%，灰分7. 9% )，再经过超声处理后加入50倍重量的纯水溶剂，加入10% HZSM催化剂(W% )，放入高压釜中升温至设定反应温度210°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到麦杆水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定麦杆中纤维素转化为5-HMF的收率为40. 3%。可见采用纯水作为溶剂,效果也要比采用水-有机溶剂的两相体系作溶剂差。
以下对照例3-9均未进行超声波处理，可见未进行超声处理对最后的收率的影响是比较大的。对照例3 将粉碎过的棉杆加入其重量50倍的4 : I的MIBK 水溶剂，加入5% HZSM催化剂(W%，以棉杆质量计)，升温至设定反应温度190°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液的水相用MIBK萃取后，再与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶解后得到5-HMF粗品，用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为9. 8%。对照例4 将粉碎过的棉杆加入其重量50倍的纯水溶剂，加入5% MCM-41催化剂(W%，以棉杆质量计)，放入高压釜中升温至设定反应温度210°C,保温水解反应60min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液用MIBK萃取，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为9. 1%。对照例5 将粉碎过的棉杆，加入I I的水MIBK作溶剂，溶剂加入量为50倍棉杆粉的重量，加入3% (w% )硫酸(以棉杆质量计)，放入高压釜中升温至设定反应温度230°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液水相用MIBK萃取后，与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为17. 3%。对照例6 粉碎过的棉杆，加入其重量50倍的I : I的水MIBK溶剂，加入O. 5 %氯化锌(W%,以棉杆质量计)，放入高压釜中升温至设定反应温度为210°C，保温水解反应90min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液水相用MIBK萃取后，与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为8. 0%。对照例7 粉碎过的麦杆，加入I 5的水正丁醇作溶剂，溶剂加入量为70倍玉米杆的重量，加入O. 5%氯化钠(W%，以麦杆质量计)，放入高压釜中升温至设定反应温度230°C，保温水解反应60min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到玉米杆水解液。水解液的水相用MIBK多次萃取后，萃取相与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定玉米杆中纤维素转化为5-HMF的收率为6. 2%。对照例8 粉碎过的棉杆，加入其重量50倍的纯水溶剂，放入高压釜中升温至设定反应温度为230°C，保温水解反应120min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣得到棉杆水解液。水解液用MIBK经过多次萃取后，旋转蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定棉杆中纤维素转化为5-HMF的收率为4. 3%。对照例9 粉碎过的稻杆，加入其重量50倍的11的水MIBK溶剂，放入高压釜中升温至设定反应温度为230°C，保温水解反应120min，反应结束后取出釜体进行冷却，然后再过滤残渣 得到棉杆水解液。水解液水相用MIBK萃取后，与水解液的有机相合并，蒸发除掉溶剂后得到5-HMF粗品，用HPLC测定木屑中纤维素转化为5-HMF的收率为5. 4%。
权利要求
1.ー种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将木质纤维经过干燥、粉碎至40 120目； 2)将步骤I)得到的粉碎后的木质纤维粉与催化剂、有机溶剂与水的混合体系混合均匀经过超声处理；所述的催化剂为固体酸催化剂； 3)将步骤2)得到的混合物在170 250°C的温度下水解反应30 150min； 4)水解反应完成后过滤除去残渣以及催化剂，得到的水解液的水相用有机溶剂甲基异丁基酮萃取，萃取相与水解液的有机相合井，除掉有机溶剂后得到5-羟甲基糠醛粗品。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)的另ー种处理方式为将有机溶剂与水的混合体系中的部分或全部水先加入到步骤I)粉碎后的木质纤维粉中，经过超声处理后，再加入催化剂、有机溶剂与水的混合体系的剰余部分混合均匀。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维包括棉杆、麦杆、稻杆、玉米杆、木屑或其它废弃的木质纤维中的ー种或几种。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的超声处理时间为5 20分钟。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂与水的混合体系木质纤维质量比为30 I 150 : I。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂包括正丁醇、甲基异丁基酮或ニ甲基亚砜。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂与水的混合体系中有机溶剂与水的体积比为5 : I I : I。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的固体酸催化剂包括HZSM分子筛或MCM-41分子筛。
9.根据权利要求I或8所述的方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂占木质纤维粉质量的O. 1% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种木质纤维水热分解制备5-羟甲基糠醛的方法。具体步骤是将木质纤维干燥粉碎至40～120目，用水浸泡置于超声仪处理5～20min，与催化剂和溶剂混合后，在170℃～250℃的范围内，搅拌水解反应30min～150min，反应完毕后冷却过滤。水相用有机溶剂萃取，萃取液与有机相合并除掉溶剂后得到5-羟甲基糠醛。本发明使用的原料廉价易得，来源充足，不仅可以解决制备5-羟甲基糠醛的原料来源问题，而且也缓解了废弃物木质纤维堆存对环境产生的污染，用超声处理后提高了木质纤维的水解效率。
文档编号C07D307/46GK102617523SQ20121006073
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者周涛, 廖孝艳, 桂颖, 苏爱鲜, 蒋崇文 申请人:中南大学