以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，主要包括快速流化床反应区2、下行床反应区3、第二提升管反应区5、第一提升管反应区16和沉降器9，快速流化床反应区2上部通过管道与下行床反应区3入口相连，下行床反应区3出口通过管道与第二提升管反应区5入口相连，第二提升管反应区5出口与沉降器9相连，沉降器9顶部开有产品气出口8，底部与汽提区10相连，汽提区10底部开有催化剂出口，分别与催化剂循环管11、待生斜管12相连，第一提升管反应区16底部开有催化剂入口，与再生斜管14相连，第一提升管反应区16出口位于快速流化床反应区2顶部的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003]US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
[0004]US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0005]CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75~80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
[0006]现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置。该装置用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，主要包括快速流化床反应区2、下行床反应区3、第二提升管反应区5、第一提升管反应区16和沉降器9，快速流化床反应区2上部通过管道与下行床反应区3入口相连，下行床反应区3出口通过管道与第二提升管反应区5入口相连，第二提升管反应区5出口与沉降器9相连，沉降器9顶部开有产品气出口 8，底部与汽提区10相连，汽提区10底部开有催化剂出口，分别与催化剂循环管11、待生斜管12相连，第一提升管反应区16底部开有催化剂入口，与再生斜管14相连，第一提升管反应区16出口位于快速流化床反应区2顶部。
[0009]上述技术方案中，所述下行床反应区3和第二提升管反应区5呈“U”形平行布置；所述第二提升管反应区5出口设有粗旋6 ;所述下行床反应区3出口处设有原料进料口 4 ；所述沉降器9内设有旋风分离器7 ;所述第一提升管反应区16出口物流方向与快速流化床反应区2内物流方向保持一致；所述汽提区10的汽提介质为水蒸气；所述快速流化床反应区2底部开有原料入口 I ;所述催化剂循环管11与快速流化床反应区2底部相连；所述粗旋6的气相出口与旋风分离器7的入口相连。
[0010]本发明中，所述第一提升管反应区16的原料进料中C4烯烃质量含量大于60% ;所述催化剂包括SAP0-34分子筛；所述快速流化床反应区2反应条件为:反应温度为400~5000C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为I~3米/秒；第一提升管反应区16反应条件为:反应温度为550~650°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为3~12米/秒；下行床反应区3反应条件为:反应温度为420~550°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为3~12米/秒；第二提升管反应区5反应条件为:反应温度为400~530°C，反应压力以表压计为0.01~0.3MPa，气相线速为3~12米/秒；所述再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01~0.5% ;所述汽提区10的催化剂经汽提后至少分为两部分，以质量分数计，20-60%返回快速流化床反应区2，40-80%进入再生器再生。
[0011]本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质 量测定方法如下:将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量0.1~I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
[0012]本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是:首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I~10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110~260°C下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10~90%之间。
[0013]本发明中，粗旋是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70~90%之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。而下行床是指在固体颗粒自身重力或气流作用力下固体颗粒呈现自上而下流动方式的管式反应器。
[0014]采用本发明的装置，设置四个反应区，快速流化床反应区用于转化大部分甲醇，下行床反应区和第二提升管反应区用于在较高温度下继续裂解快速流化床反应区内产生的C4以上高碳烃，同时降低待生催化剂温度，实现热量优化，第一提升管反应区用于在较高温度下、较高的催化剂活性下裂解副产物C4以上烃，主要为C4烯烃，同时第一提升管反应区的催化剂和气相物流与快速流化床反应区的气相物流和催化剂合并进入下行床反应区，以补充下行床反应区和第二提升管反应区的热量和催化剂藏量。另外，下行床反应区和第二提升管反应区呈“U”形平行布置，降低了反应系统的高度。通过C4以上高碳烃的裂解反应，再生催化剂上会预积碳，返回快速流化床反应区后，可以明显提高低碳烯烃的选择性。因此，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
[0015]采用本发明的技术方案:所述下行床反应区3和第二提升管反应区5呈“U”形平行布置；所述第二提升管反应区5出口设有粗旋6，所述下行床反应区3和第二提升管反应区5呈“U”形平行布置；所述第二提升管反应区5出口设有粗旋6 ;所述下行床反应区3出口处设有原料进料口 4 ;所述沉降器9内设有旋风分离器7 ;所述第一提升管反应区16出口物流方向与快速流化床反应区2内物流方向保持一致；所述汽提区10的汽提介质为水蒸气；所述快速流化床反应区2底部开有原料入口 I ;所述催化剂循环管11与快速流化床反应区2底部相连；所述粗旋6的气相出口与旋风分离器7的入口相连，低碳烯烃碳基收率达到85.93%(重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到3个百分点以上，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明所述装置的流程示意图；
图1中，I为甲醇进料管线；2为快速流化床反应区；3为下行床反应区；4为辅助进料管线；5为第二提升管反应区；6为粗旋；7为旋风分离器；8为产品气出口管线；9为沉降器；10为汽提区；11为催化剂循环管；12为待生斜管；13为汽提蒸汽管线；14为再生斜管；15为第一提升管反应区原料进料管线；16为第一提升管反应区。
[0017]包括主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相 物流和催化剂进入下行床反应区3后再进入第二提升管反应区5，第二提升管反应区5的气相物流和催化剂经过气固分离后，气相物流进入分离工段，催化剂经汽提后至少分为两部分，一部分返回快速流化床反应区2，一部分进入再生器再生，再生后的催化剂进入第一提升管反应区16，与包括C4烯烃的原料接触，第一提升管反应区16的气相物流和催化剂与快速流化床反应区2的气相物流和催化剂一起进入下行床反应区3。
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，纯度为99.5%的甲醇原料进入快速流化床反应区，与SAP0-34分子筛催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入下行床反应区后再进入第二提升管反应区，第二提升管反应区的气相物流和催化剂经过粗旋、旋风分离器气固分离后，气相物流进入分离工段，粗旋的气相出口与旋风分离器的入口相连，催化剂经汽提后分为两部分，以质量分数计，20%返回快速流化床反应区，80%进入再生器再生，再生后的催化剂进入第一提升管反应区，与C4烯烃质量分数为60%的原料(其余为10%C4烷烃，30%水蒸气)接触，第一提升管反应区的气相物流和催化剂与快速流化床反应区的气相物流和催化剂一起进入下行床反应区；其中，所述下行床反应区和第二提升管反应区呈“U”形平行布置。汽提区的汽提介质为水蒸气，催化剂循环管与快速流化床反应区底部相连，快速流化床反应区反应条件为:反应温度为400°c，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为I米/秒；第一提升管反应区反应条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；下行床反应区反应条件为:反应温度为420°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为3米/秒；第二提升管反应区反应条件为:反应温度为400°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为3米/秒；再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.01%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.75%(重量)。
[0021]【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，第二提升管反应区的催化剂经汽提后分为两部分，以质量分数计，60%返回快速流化床反应区，40%进入再生器再生，再生后的催化剂进入第一提升管反应区，与C4烯烃质量分数为76%的原料(其余为7%C4烷烃，17%水蒸气)接触。快速流化床反应区反应条件为:反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为3米/秒；第一提升管反应区反应条件为:反应温度为650°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；下行床反应区反应条件为:反应温度为550°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；第二提升管反应区反应条件为:反应温度为530°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒；再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.5%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.88% (重量)。
[0022]【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，第二提升管反应区的催化剂经汽提后分为两部分，以质量分数计，50%返回快速流化床反应区，50%进入再生器再生，再生后的催化剂进入第一提升管反应区，与C4烯烃质量分数为76%的原料(其余为7%C4烷烃，17%水蒸气)接触。快速流化床反应区反应条件为:反应温度为470°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒；第一提升管反应区反应条件为:反应温度为610°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6 米/秒；下行床反应区反应条件为:反应温度为530°C，反应压力以表压计为0.01MPa,气相线速为5米/秒；第二提升管反应区反应条件为:反应温度为510°C，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒；再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.1%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.93%(重量)。
[0023]【实施例4】
按照实施例3所述的条件和步骤，快速流化床反应区反应条件为:反应温度为500°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.2米/秒；第一提升管反应区反应条件为:反应温度为650°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为4米/秒；下行床反应区反应条件为:反应温度为542°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为4米/秒；第二提升管反应区反应条件为:反应温度为520°C，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；再生后的催化剂平均积碳量质量分数为0.08%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.15%(重量)。
[0024]【比较例I】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置第一提升管反应区，再生催化剂全部返回快速流化床反应区，低碳烯烃收率为84.05%(重量)。[0025]【比较例2】
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置不设置第一提升管反应区、第二提升管反应区、下行床反应区，快速流化床反应区的气相物流和催化剂进入沉降器，再生后的催化剂全部返回快速流化床反应区，低碳烯烃收率为82.50%(重量)。
[0026]显然，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业 生产中。
【权利要求】
1.一种以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，主要包括快速流化床反应区(2)、下行床反应区(3)、第二提升管反应区(5)、第一提升管反应区(16)和沉降器(9)，快速流化床反应区(2)上部通过管道与下行床反应区(3)入口相连，下行床反应区(3)出口通过管道与第二提升管反应区(5)入口相连，第二提升管反应区(5)出口与沉降器(9)相连，沉降器(9)顶部开有产品气出口(8)，底部与汽提区(10)相连，汽提区(10)底部开有催化剂出口，分别与催化剂循环管(11)、待生斜管(12)相连，第一提升管反应区(16)底部开有催化剂入口，与再生斜管(14)相连，第一提升管反应区(16)出口位于快速流化床反应区(2)顶部。
2.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述下行床反应区(3)和第二提升管反应区(5)呈“U”形平行布置。
3.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述第二提升管反应区(5)出口设有粗旋(6)。
4.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述下行床反应区(3)出口处设有原料进料口(4)。
5.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述沉降器(9)内设有旋风分离器(7)。
6.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述第一提升管反应区(16)出口物流方向与快速流化床反应区(2)内物流方向保持一致。
7.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述汽提区(10)的汽提介质为水蒸气。
8.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述快速流化床反应区(2)底部开有原料入口(I)。
9.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述催化剂循环管(11)与快速流化床反应区(2)底部相连。
10.根据权利要求1所述以甲醇为原料制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述粗旋(6)的气相出口与旋风分离器(7)的入口相连。
【文档编号】C07C11/04GK103739427SQ201210393027
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】齐国祯, 钟思青, 张惠明, 杨远飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院