羟基化有机化合物的氯化方法

羟基化有机化合物的氯化方法
【专利摘要】包含至少一个脂族羟基的有机化合物的氯化方法，所述方法包括如下步骤：向所述有机化合物中活性地加入(i)氯化氢和(ii)HCl解溶剂或其前体，和在20-160℃的反应温度下加热所得混合物，其中所述氯化在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自由(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8个碳原子的羧酸，(d)包含β-二酮结构部分或β-酮醛结构部分的有机化合物，和(e)包含至少一个羰基、具有在反应温度下小于1毫巴的蒸汽压、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反应温度下可溶于反应混合物中的有机聚合物组成的组，且其中HCl解溶剂为碱金属氯化物盐、碱土金属氯化物盐或酸。
【专利说明】羟基化有机化合物的氯化方法
[0001]本发明涉及通过氯化氢将包含至少一个脂族羟基的有机化合物氯化的方法。
[0002]该方法是工业上有关的，因为所得产物可用于制备环氧化物。例如广泛使用的环氧树脂前体表氯醇可通过使二氯丙醇如2，3- 二氯丙-1-醇或1，3- 二氯丙-2-醇与碱反应而制备。
[0003]已知的制备二氯丙醇的方法包括使用无水盐酸将甘油氯化。该方法描述于许多出版物中，其使用各种催化剂。例如，WO 2005/021476公开了使用有机酸作为催化剂；WO2010/106085公开了使用酮或醛催化剂；W0 2008/074733公开了聚合物催化剂。
[0004]这些方法的缺点是一部分供入的氯化氢在最终反应混合物中保持未反应。
[0005]此外，在随后的提纯步骤中，溶解HCl的存在使得难以将形成的二氯丙醇与形成的水分离。HCl充当二氯丙醇和水的体系的增溶剂。在足够的浓度下，它甚至可完全消除二氯丙醇和水的二元体系显示的不溶混性间隙，因此妨碍通过基于液体-液体分离的方法分离，例如滗析，所述方法通常是能量有效的分离方法。而且蒸馏受HC1、二氯丙醇和水的强相互作用妨碍。所以，必须建立困难的分离方案以分离二氯丙醇、水和HCl (参见例如WO2011/000896)，或者必须将HCl例如用NaOH中和，其不仅要求使用碱，而且导致盐废物。
[0006]因此，本发明的第一目的是提供羟基官能有机化合物的氯化方法，其中使反应混合物中未反应氯化氢的量最小化。同时，目的是降低中和反应混合物所需的NaOH的量，并因此降低盐废物流。 [0007]甘油与氯化氢之间的反应不仅导致二氯丙醇(2，3-二氯丙-1-醇和1，3_ 二氯丙-2-醇)，而且导致单氯丙醇(3-氯丙-1，2- 二醇和2-氯丙-1，3- 二醇；也称为单氯丙二醇；MCH)。鉴于上文，显然想要改进朝向二氯丙醇(也称为二氯甘油；DCH)的反应的选择性。
[0008]因此，本发明的另一目的是提供具有与单氯化化合物相比改进的二氯化化合物选择性的方法。
[0009]令人惊讶地发现这些目的可如下满足:向反应混合物中活性地加入HCl解溶剂，所述HCl解溶剂为根据下文所述试验能够降低在反应混合物中的HCl溶解度的酸、碱金属氯化物盐或碱土金属氯化物盐。
[0010]这的确是令人惊讶的，因为通常希望具有在反应混合物中尽可能最高的HCl浓度；反应期间具有存在的HCl解溶剂会是相当不利的。不愿限于理论，可找到一种解释，即溶于反应期间形成的水中的一部分氯化氢变得解离。该解离的氯化氢对甘油及其衍生物不呈反应性或仅呈非常缓慢的反应性。因此，一部分加入的氯化氢在该方法期间减活。
[0011]以下试验测定物质是不是HCl解溶剂。
[0012]该试验在总系统容积为I升的装配有压力计的恒温玻璃高压釜中进行。试验程序由两部分组成。
[0013]在第一部分中，使试验装置恒温在25°C下，然后在100毫巴或以下抽空。该压力记录为“抽空压力”。然后将450ml的34重量％氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力记录为“参比压力”。参比压力在100毫巴的抽空压力下为约270毫巴。[0014]在第二部分中，使试验装置恒温在25°C下，并填充100g试验物质。随后将它在与试验的第一部分期间所用的相同的抽空压力下抽空。接着将345ml的34重量％氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力记录为“记录压力”。当该记录压力高于如试验的第一部分中所观察到的参比压力时，试验物质表征为HCl解溶剂。
[0015]试验物质作为HCl解溶剂的品质可通过记录压力除以参比压力的比量化。如果该比仅轻微高于1，则试验物质为弱HCl解溶剂；如果该比为2或更大，则试验物质定义为强HCl解溶剂。
[0016]因此，在优选实施方案中，记录压力除以参比压力的比为至少2的HCl解溶剂用于本发明方法中。
[0017]因此，本发明涉及包含至少一个脂族羟基的有机化合物的氯化方法，所述方法包括如下步骤:向所述有机化合物中活性地加入(i)氯化氢和(ii)HCl解溶剂或其前体，和在20-160°C的反应温度下加热所得混合物。HCl解溶剂为碱金属氯化物盐、碱土金属氯化物盐或酸。氯化在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8个碳原子的羧酸，(d)包含二酮结构部分或酮醛结构部分的有机化合物，和(e)包含至少一个羰基、具有在反应温度下小于I毫巴的蒸汽压、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反应温度下可溶于反应混合物中的有机聚合物。
[0018]在本发明方法中，将HCl解溶剂或其前体和氯化氢活性地加入反应混合物中，这意指氯化氢不仅仅原位形成，且HCl解溶剂存在于实际氯化反应期间。
[0019]氯化氢的该活性加入因此不同于WO 2005/054167的方法中引入HCl的方式，所述方法涉及通过无机酸如硫酸或磷酸与金属氯化物盐反应而原位产生HCl。
[0020]本发明方法还不同于WO 2008/110588, WO 2008/110588涉及在甘油与HCl之间的反应完成以后将“盐析盐”加入反应混合物以降低分离步骤过程中溶于反应介质中的HCl的量。所以，与本发明相反，所述文件公开了在反应以后加入金属盐，而本发明方法要求在HCl与有机化合物反应期间存在HCl解溶剂。
[0021]该文件中既没有公开也没有启示反应期间盐的存在。
[0022]此外，发现根据该文件的优选盐NaCl不能降低本发明方法中氯化氢的损失。
[0023]适于使用本发明方法氯化的有机化合物在反应温度下为液体，且包含至少一个，优选至少两个脂族羟基。术语“脂族羟基”指带有仅一个一而不是更多一羟基(OH)官能的碳原子。该羟基官能化碳原子优选为sp3混杂的。OH基团可以为伯、仲或叔OH官能。除一个或多个脂族羟基外，待氯化的有机化合物可含有其它杂原子如卤、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其组合。包含至少一个脂族羟基的有机化合物优选为优选包含至少一个伯羟基的线性或支化的C2-C4tl,优选C3-C15烃。
[0024]适于根据本发明方法氯化的有机化合物的更具体的实例包括一元醇，包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇，和多元醇一即具有至少两个脂族羟基的有机化合物一包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2，4- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，2-戍二醇、异戍二醇、1，6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、
I,11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、单乙酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯。[0025]在本发明的特别优选实施方案中，甘油(1，2，3，-丙三醇)用作待氯化的有机化合物。在这种情况下，优选使用在生物柴油的制备中或者在通常植物或动物来源的脂肪或油的转化期间，例如皂化、酯交换或水解反应期间作为副产物得到的甘油。由甘油产生的氯化产物，即二氯丙醇优选用于常规方法中以在碱的存在下制备表氯醇。表氯醇的制备可如例如 Organic Syntheses, Coll.第 2 卷，第 256 页，第 16 卷，第 30-31 页或 DE I 075 103 所述进行。
[0026]在本发明方法中可产生的任何单氯丙二醇可用于通过使它与碱接触而制备缩水甘油。该方法描述于例如WO 2009/016149中。
[0027]应当指出本发明也可用于碳水化合物，即单糖(例如葡萄糖)、低聚糖(例如蔗糖)和多糖(例如纤维素、羧甲基纤维素)的氯化。因此所得产物可用作制备(细)化学品的中间体。
[0028]可优选在用于氯化反应中以前通过在使用以前除去污染物如水、有机污染物或无机污染物而提纯待氯化的有机化合物。提纯可使用本领域熟知的提纯技术进行，例如蒸馏、萃取、吸收、离心分离或其它合适的方法。
[0029]HCl解溶剂选自根据上述试验获得HCl解溶剂资格的碱金属氯化物盐、碱土金属氯化物盐和酸。合适的氯化物盐在水中具有高溶解度。优选，氯化物盐具有使得所述氯化物盐的饱和水溶液中相对氯离子浓度高于在大气压下盐酸的共沸组合物中的相对氯浓度的高溶解度。相对氯浓度定义为所考虑的溶液中的真摩尔氯化物部分除以真摩尔水部分。在大气压下盐酸的共沸组合物中的相对氯浓度为0.144。
[0030]合适氯化物 盐的更具体实例为钙、镁、铍、锂和铯的氯化物盐。更优选的盐为氯化钙、氯化锂和氯化镁。对于这些盐，饱和水溶液中的相对氯化物浓度分别为0.269,0.360和
0.208。
[0031]氯化钙为最优选的待用盐。
[0032]代替将这些盐加入反应混合物中，也可将这些盐的前体加入反应混合物中，即在反应混合物中原位形成所述盐的化合物。合适前体的实例为上述碱和碱土金属的氧化物或
氢氧化物。
[0033]酸取得HCl解溶剂的资格。如果它们根据上述试验取得这样的资格。合适的酸通常为在25°C下且在其纯态(意指:至少99%纯)下的哈米特酸度函数(Hammett acidityfunction)低于或等于_7.5，优选低于或等于_10，最优选低于或等于_12的强酸。
[0034]哈米特酸度函数(H。)为强酸，包括过酸的酸度的度量，且定义为:H0=pKBH++log ([B] / [BH+])，其中pKBH+为对BH+的解离而言的_ log⑷，所述BH+为非常弱碱B的共轭酸。关于哈米特酸度函数的更多信息可由C.H Rochester, Acidity Functions,Academic Press 1970,第 2 章中得到。
[0035]合适酸的实例为常用强酸，如氢碘酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，和极强酸，如氟锑酸(H[SbF6])、魔酸(FSO3HSbF5)、碳硼烷过酸(H(CHB11Cl11)、氟硫酸(FSO3H)和三氟甲磺酸(CF3SO3H)。
[0036]最优选的酸为硫酸饵=-12)。由于它们与有机化合物的反应性和它们的挥发性，氢碘酸、氢氟酸和氢溴酸是最不优选的。
[0037]HCl解溶剂优选以基于液体反应混合物的重量为至少约0.1重量％，更优选至少I重量％，最优选至少5重量％的量加入反应混合物中。HCl解溶剂的量基于液体反应混合物的重量优选为不多于50重量％，更优选不多于40重量％，最优选不多于25重量％。
[0038]氯化氢可以以水溶液的形式或者作为气体氯化氢加入。最优选使用气体氯化氢。尽管优选使用纯盐酸(>99%纯)，本领域技术人员认识到本发明方法特别适于应用具有仅有限纯度的原料，例如作为化学生产方法的副产物产生的HCI。
[0039]氯化在催化剂的存在下进行。催化剂选自(a)酮，例如丙酮、甲乙酮(MEK)和苯乙酮，(b)醛，例如丙醛，(c)具有1-8个碳原子的羧酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，芳族羧酸如苯甲酸、水杨酸、4-氯苯甲酸、1，4-二氯苯甲酸、4-硝基苯甲酸和2，4-二硝基苯甲酸，聚(羧酸)，例如二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸和辛二酸(软木酸)，及三羧酸和四羧酸；(d)包含二酮结构部分或酮醛结构部分的有机化合物，和(e)包含至少一个羰基、具有在反应温度下小于I毫巴的蒸汽压、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反应温度下可溶于反应混合物中的有机聚合物。这些有机聚合物公开于WO2008/074733中。这类聚合物的实例为聚酯酰胺超支化聚合物、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。
[0040]具有1-8个碳原子的羧酸通常是比较大酸更具活性的催化剂。
[0041]优选的催化剂为羧酸和包含β - 二酮结构部分或β -酮醛结构部分的有机化合物。后一类化合物的实例为2，4-戊二酮(其也表示为乙酰丙酮)、1-苯基-1，3- 丁二酮(其也表示为1-苯甲酰丙酮)、二苯甲酰甲烷、3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、2，4-己二酮、1，3_环己二酮、三乙酰甲烷、1，1,2-三乙酰乙烷、2，4，6-庚三酮、1，3，5-和环己三酮，和1，1,2, 2-四乙酰乙烷。
[0042]更优选的催化剂选自由乙酸、辛二酸、2，4-戊二酮、戊二酸、己二酸或其组合组成的组。最优选的催化剂为戊二酸和己二酸，因为它们是最具活性的催化剂。
[0043]催化剂可以纯净地、作为在一种反应物如甘油中、在合适有机溶剂中的溶液或者以导致原位催化剂形成的前体的形式引入反应容器中。
[0044]合适的有机溶剂包括醇和酯。
[0045]有机酸的前体的实例为它们的酯和酐；酮的前体的实例为相应的缩酮；醛的前体的实例为相应的缩醛。
[0046]催化剂的加入可以连续或不连续地进行。本发明催化剂通常以基于液体反应混合物的总重量为至少0.05重量％，更优选至少0.5重量％，最优选至少I重量％的量使用。优选使用基于液体反应混合物的总重量不多于50重量％,更优选不多于25重量％,最优选不多于15重量％的催化剂。
[0047]在本发明方法的一个实施方案中，将包含至少一个脂族羟基的有机化合物、催化剂和HCl解溶剂或其前体放入密闭反应容器中，加热并在氯化氢气氛下加压。将反应混合物加热至所需温度保持所需的时间长度。然后将反应混合物从反应容器中排出并提纯或者送入其它设备中以进一步加工或储存。
[0048]作为选择，包含至少一个脂族羟基的有机化合物在反应混合物中例如通过水解而原位形成。在这种情况下，将所述化合物的可水解前体如酯加入反应混合物中而不是所述有机化合物本身。
[0049]本发明可包括各种工艺方案。因此，该方法可以在间歇式反应器中，优选以分批进料操作，或者在连续操作系统如液体气体类型的连续流反应器级联中进行。泡罩塔不是优选的。
[0050]在说明性分批进料方法中，将一种或多种试剂经整个反应时间供入反应容器中，而将其它试剂仅在反应开始时供入。在该方法中，例如可将包含至少一个脂族羟基的有机化合物、HCl解溶剂或其前体和催化剂以单批供入卤化反应器中，然后将其在反应条件下保持合适的时间，而将氯化氢气体以所需速率连续地供入通过反应混合物，这可以在恒流或恒压下。在反应以后，可终止硫化氢进料，并将反应器内容物排出以储存、提纯或进一步加工。
[0051]在化学品的大规模生产中，优选使用连续方法。连续方法可以为例如单程或再循环方法。在单程方法中，使一种或多种反应物一次性通过工艺设备，然后将来自反应器的所得流出物送入提纯或进一步加工。在该方案中，可将包含至少一个脂族羟基的有机化合物、HCl解溶剂或其前体和催化剂供入设备中并根据需要在整个工艺设备中在单点或多个点加入氯化氢气体，所述工艺设备可包括连续搅拌釜反应器、管、管道或其组合。
[0052]在连续再循环方法中，使未反应的原料、反应中间体、氯化氢、HCl解溶剂(或其前体，如果仍未完全转化)或离开工艺设备的催化剂中的一种或多种再循环返回方法中较早的点。以这种方式，使原料效率最大化和/或使催化剂再使用。由于催化剂再用于该工艺方案中，可理想地使用比单程方法的情况下更高浓度的催化剂，在单程方法中通常将它们抛弃。这可产生更快的反应，或者在更小的工艺设备中，其产生对所用设备而言更低的资本成本。
[0053]反应混合物在反应器中的总平均停留时间通常为至少I分钟，优选至少2小时，最优选至少4小时。通常，总平均停 留时间小于24小时，更优选小于18小时，最优选小于12小时。
[0054]国际专利申请WO 2006/020234和WO 2005/054167显示用于进行本发明方法的合
适设备的详细实例。
[0055]氯化氢可通过喷嘴、孔板或管道、微孔板和喷射器加入。通常，对于每摩尔待氯化的羟基，加入至少I摩尔，更优选至少1.1摩尔，甚至更优选至少1.2摩尔的氯化氢气体。通常，对于每摩尔待氯化的羟基，加入不多于200摩尔，优选不多于100摩尔，最优选不多于50摩尔的氯化氢气体。
[0056]氯化产物的回收可以以多种方式实现。它优选通过蒸馏或蒸发，优选以连续方式，直接从反应容器中或者从设备的分离部件如蒸发器或蒸馏塔中实现。作为选择，氯化产物可借助液体萃取、吸收或任何其它类型的分离方法分离。
[0057]为实现较高的转化率，可明智地除去反应期间产生的至少一部分水。这可例如借助在降低的压力下蒸馏而实现。为此，可使用任何常用蒸馏装置，例如具有或不具有热源的各种结构的蒸发器、具有各种内部构件如塔板、规整填料、无规填料的精馏塔等。
[0058]本发明方法通常在至少20°C，更优选至少40°C，甚至更优选至少60°C，最优选至少80°C的反应温度下进行。温度为至多160°C，更优选至多150°C，甚至更优选至多140°C。最优选方法在反应混合物的沸点或恰在沸点以下进行。
[0059]该方法优选在至少0.1巴，优选至少0.3巴，更优选至少0.5巴的压力下进行，最优选它在大气压或至少I巴的压力下进行。优选压力不高于100巴，更优选不高于40巴，甚至更优选不高于20巴，最优选不高于5巴。[0060]在本发明另一实施方案中，1，2乙二醇用作氯化以产生氯乙醇的有机化合物。氧化乙烯可通过使氯乙醇与碱接触而制备(参见例如Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第 3 版，第 9 卷，John ffiley&Sons (1980)，第 432-471 页；ffurtz, A.(1859).Compt.rend.48:101 - 104 ；P.P.McClellan(1950).“Manufacture and Uses of EthyleneOxide and Ethylene Glycol ”.1nd.Eng.Chem.42:2402 - 2407)。
[0061]在本发明又一实施方案中，1，2-丙二醇用作氯化以产生氯丙醇的有机化合物。通常得到1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物，其中1-氯-2-丙醇是主要部分。氧化丙烯可通过使氯丙醇与碱接触而制备。该方法描述于例如Organic Syntheses, Coll.第8卷，第 434 页(1993);第 66 卷，第 160 页(1988);和 Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第 3 版,第 19 卷，John ffiley&Sons (1982)，第 246-274 页)。
[0062]图
[0063]图1阐述如下文实施例中所述使用不同(量)的HCl解溶剂，作为甘油转化率的
函数的二氯丙醇选择性。
[0064]图2显示如下文实施例中所述使用不同(量)的HCl解溶剂，作为时间的函数，反应混合物中的HCl质量分数。
实施例
[0065]对比例A
[0066]将471.7g甘油和25.04g辛二酸的混合物在I升双壁反应器中搅拌并使用油浴加热至100°C。借助底部具有玻璃粉的入口管使气体HCl鼓泡通过反应混合物以促进气体分布成小气泡。
[0067]基于如通过HPLC测量的甘油、单氯丙二醇(MCH)和二氯丙醇(DCH)的质量分数(其中二氯丙醇为1，3- 二氯丙-2-醇和2，3- 二氯丙-1-醇的组合分数，单氯丙二醇为3-单氯丙二醇和2-单氯丙二醇的组合分数)，测定转化率和选择性。对于HPLC分析，从各试样中取出300mg试样。随后加入50ml软化水，并将混合物均化。使用硫酸0.02N作为洗脱液(20 μ I 注射体积)在 40°C下使用 1n 300 Interaction column (300*7.8mm)分析该试样。流速为0.4ml/分钟。使用IR检测器。观察到的停留时间为:对于甘油，23.3分钟，对于3-氯-1，2-丙二醇，29.8分钟，对于1，3- 二氯-2-丙醇，49.2分钟，以及对于2，3- 二氯-1-丙醇，55.6分钟。
[0068]HCl质量分数通过氯化物内容物的滴定而测定。
[0069]对于各质量分数，测定原始甘油单元的量，转化率作为MCH和DCH馏分中C3单元(即存在于甘油、MCH和DCH中的具有三个碳原子的单位)的量，除以所有馏分中的C3单元的量:{[DCH] + [MCH]} / {[甘油]+ [DCH] + [MCH]}。
[0070]DCH 选择性定义为[DCH] / {[DCH] + [MCH]}。
[0071]HCl效率的损失作为溶于反应混合物中的HCl的摩尔量除以存在于反应中的Cl单元的总摩尔当量的比估算，所述总摩尔当量为结合在有机结构中的HCl部分和Cl部分。
[0072]图1显示作为甘油转化率的函数的DCH选择性。
[0073]图2显示作为时间的函数,反应混合物中的HCl质量分数。HCl效率损失在反应结束时为18.3%.[0074]对比例B
[0075]该实施例阐述了 NaCl对如对比例A所述方法的影响。
[0076]为确定NaCl是否是根据上文给出的定义的HCl解溶剂，进行上述试验。即:将由装配有压力计的恒温玻璃高压釜组成的I升总体积试验装置恒温在25°C下，然后在100毫巴的“抽空压力”下抽空。然后将450ml的34重量％氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力为275毫巴，记录为“参比压力”。
[0077]在排空和清洗以后，使试验装置恒温在25°C下，并填充100g干NaCl晶体。随后将它在100毫巴下抽空。接着将345ml的34重量％氯化氢水溶液注入试验装置中。在平衡以后，系统压力为259毫巴，记录为“记录压力”。 [0078]由于记录压力不高于参比压力，NaCl不表征为HCl解溶剂。
[0079]此外，饱和NaCl水溶液中的相对氯化物浓度仅为0.111，其低于常压下盐酸的共沸组合物中的相对氯化物浓度(0.144)。
[0080]将471.8g 甘油(99.5% 纯，来自 J.T.Baker)、25.04g 辛二酸和 110.1g 干氯化钠(NaCl)的混合物在I升双壁反应器中搅拌并使用油浴加热至100°C。借助底部具有玻璃粉的入口管使气体HCl鼓泡通过反应混合物以促进气体分布成小气泡。HCl以160g/小时的速率加入388分钟。总计使1，044g的HCl鼓泡通过反应混合物。
[0081]HCl质量分数通过酸/碱滴定测定。
[0082]转化率、选择性和HCl效率损失显示于图1和图2中。
[0083]HCl效率损失在反应结束时为20.6%，其甚至多于对比例I中的，这显示NaCl的添加的确不改进HCl使用效率。
[0084]此外,显然NaCl不改进反应的选择性。
[0085]实施例1
[0086]为确定CaCl2是否是根据上文给出的定义的HCl解溶剂，用CaCl2代替NaCl进行对比例B所述关于NaCl的试验。用CaCl2的记录压力为1080毫巴。
[0087]由于记录压力高于参比压力，所以CaCl2表征为HCl解溶剂。实际上，由于记录压力除以参比压力的比为3.9，CaCl2表征为强HCl解溶剂。
[0088]将471.7g甘油(99.5%纯，来自J.T.Baker)和25.03g辛二酸和125.3g干氯化钙(CaCl2 ;在反应混合物中20.1重量％)的混合物在I升双壁反应器中搅拌并使用油浴加热至100°C。借助底部具有玻璃粉的入口管使气体HCl鼓泡通过反应混合物以促进气体分布成小气泡。HCl以Illg/小时的速率加入305分钟。总计使552g的HCl鼓泡通过反应混合物。
[0089]HCl质量分数通过酸/碱滴定测定。
[0090]转化率、选择性和HCl效率损失显示于图1和图2中。
[0091]HCl效率损失在反应结束时为14.3%，其小于对比例I中的，这显示CaCl2的添加改进HCl使用效率。
[0092]此外，CaCl2显著改进反应的选择性。
[0093]实施例2
[0094]用在反应混合物中的17.4重量％CaCl2重复实施例1。
[0095]转化率、选择性和HCl效率损失如对比例A中测定，也显示于图1和图2中。[0096]HCl效率损失在反应结束时为14.2%，其小于对比例I中的，这显示CaCl2的添加改进HCl使用效率。
[0097]实施例3
[0098]为确定H2SO4是否是根据上文给出的定义的HCl解溶剂，用H2SO4代替NaCl进行对比例B所述关于NaCl的试验。用H2SO4的记录压力为746毫巴。
[0099]由于记录压力比参比压力大两倍，H2SO4表征为强HCl解溶剂。
[0100]将471.4g甘油(99.5%纯，来自 J.T.Baker)和 25.03g辛二酸和 110.3g硫酸(96%)的混合物在I升双壁反应器中搅拌并使用油浴加热至100°c。借助底部具有玻璃粉的入口管使气体HCl鼓泡通过反应混合物以促进气体分布成小气泡。HCl以190g/小时的速率加入350分钟。总计使1，040g的HCl鼓泡通过反应混合物。
[0101]HCl质量分数通过氯化物内容物的滴定测定。
[0102]转化率、选择性和HCl效率损失显示于图1和图2中。
[0103]HCl效率损失在反应结束时为13.4%，其小于对比例I中的，这显示H2SO4的添加改进HCl使用效率。
[0104]此外，与对比例相比，硫酸显著改进反应的选择性。
[0105]实施例 4
[0106]在该实施例中，测试MgCl2和LiCl的HCl解溶能力。
[0107]用MgCl2以及用LiCl重复对比例B所述关于NaCl的试验。用MgCl2的记录压力为1830晕巴；用LiCl的记录压力为1980晕巴。
[0108]由于记录压力比参比压力大两倍，MgCl2和LiCl都是强HCl解溶剂。
【权利要求】
1.包含至少一个脂族羟基的有机化合物的氯化方法，所述方法包括如下步骤:向所述有机化合物中活性地加入⑴氯化氢和(ii)HCl解溶剂或其前体，及在20-160°C的反应温度下加热所得混合物， 其中所述氯化在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自由(a)酮，(b)醛，(c)具有1-8个碳原子的羧酸，(d)包含β_ 二酮结构部分或β_酮醛结构部分的有机化合物，和(e)包含至少一个羰基、具有在反应温度下小于I毫巴的蒸汽压、500g/mol或更大的重均分子量Mw且在反应温度下可溶于反应混合物中的有机聚合物组成的组，且 其中HCl解溶剂为碱金属氯化物盐、碱土金属氯化物盐或酸。
2.根据权利要求1的方法，其中HCl解溶剂为强HCl解溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中HCl解溶剂选自由氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化铍和氯化铯组成的组。
4.根据权利要求3的方法，其中HCl解溶剂选自由氯化钙、氯化锂和氯化镁组成的组。
5.根据权利要求4的方法，其中HCl解溶剂为氯化钙。
6.根据权利要求1或2的方法，其中HCl解溶剂为在25°C下且在其至少99%纯状态下的哈米特酸度函数为-7.5或更小，优选-10或更小，最优选-12或更小的酸。
7.根据权利要求6的方法，其中酸为强酸或过酸。
8.根据权利要求7的方法，其中酸为硫酸。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中HCl解溶剂以基于液体反应混合物的重量为0.1-50重量％的量加入有机化合物中。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂选自由乙酸、辛二酸、2，4-戊二酮、戊二酸、己二酸及其组合组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中包含至少一个脂族羟基的有机化合物为包含至少一个羟基的线性或支化的C2-C4tl，优选C3-C15烃。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中有机化合物包含至少两个脂族羟基。
13.根据权利要求11或12的方法，其中包含至少一个羟基的有机化合物选自由乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、1，2-乙二醇、I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2, 4- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，2-戍二醇、异戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、单乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯和二乙酸甘油酯组成的组。
14.根据权利要求13的方法，其中包含至少一个脂族羟基的有机化合物选自由甘油、I,2-乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇组成的组。
15.根据权利要求14的方法，其中所得卤化产物用于通过使它与碱接触而制备表氯醇。
【文档编号】C07C31/36GK103764599SQ201280042028
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月9日
【发明者】A·J·B·坦恩凯特, A·M·科拉尔德, E·H·伦克马, C·A·M·C·德里克斯, L·L·T·维尔托曼 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司