一种生产二甲基亚砜的方法

一种生产二甲基亚砜的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，包括将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，将得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离，该分离器具有第一通道和第二通道，第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，将反应混合物送入第一通道中，从第二通道得到含有二甲基亚砜的液相，由第一通道的出口端得到含有钛硅分子筛的残留物。本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚的转化率，同时能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。另外，本发明的方法即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。
【专利说明】一种生产二甲基亚砜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产二甲基亚砜的方法。
【背景技术】
[0002]二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如:二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。
[0003]二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。 [0004]过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。
[0005]因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

【发明内容】

[0006]本发明的发明人在研究过程中发现，在采用过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
[0007]在采用钛硅分子筛作为催化剂，通过过氧化物氧化法由二甲基硫醚制备二甲基亚砜时，可以使含有二甲基硫醚和过氧化物的液体混合物通过装填有成型的钛硅分子筛的床层，也可以直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应。直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应，一方面无需使用成型的钛硅分子筛，另一方面易于控制反应温度。
[0008]但是，直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应需要将反应后得到的混合物进行分离，才能将钛硅分子筛与含有二甲基亚砜的液相分开。因此，液固分离效率是影响二甲基亚砜生产效率的重要因素之一。
[0009]本发明的目的在于提供一种用含有钛硅分子筛与过氧化物和二甲基硫醚的浆料来生产二甲基亚砜的方法，该方法一方面能够有效地提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，另一方面能够高效地从反应得到的混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。
[0010]本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括:将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物；
[0011]所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从所述第二通道排出所述含有二甲基亚砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分子筛的残留物。
[0012]根据本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，同时还能够获得更高的二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基亚砜的液相。另外，根据本发明的方法稳定性好，即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种结构示意图。
[0014]图2示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种实施方式。
[0015]图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供了一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括:将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。
[0017]根据本发明的方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0018]从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如:20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如:可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0019]作为氧化剂的过氧化物的用量可以根据二甲基硫醚的量进行适当的选择。一般地，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1:0.1-2。[0020]根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式XTiO2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为 0.015-0.025。
[0021]所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如:所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS_2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛(如Ti_M0R)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)。
[0022]优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
[0023]从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为
5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛娃分子筛称为空心钛娃分子筛。所述空心钛娃分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0024]根据本发明的方法，钛硅分子筛起到作为将二甲基硫醚氧化的催化剂的作用，其具体用量以能够实现催化功能为准。一般地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的重量比可以为 0.1-50:1，优选为 0 .5-10:lo
[0025]根据本发明的方法，所述浆料还可以含有至少一种溶剂，以进一步提高浆料中各组分的均匀程度。所述溶剂可以为各种既能够溶解二甲基硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于:水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。作为溶剂的水可以为各种来源的水，在所述氧化剂为过氧化氢，且过氧化氢以水溶液形式提供时，过氧化氢水溶液中的水可以作为溶剂使用。
[0026]所述溶剂的用量可以根据二甲基硫醚、过氧化物以及钛硅分子筛的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比可以为0.5-1000:1，优选为0.8-100:1。
[0027]可以采用本领域常用的各种方法来获得含有二甲基硫醚、钛硅分子筛、至少一种过氧化物、以及任选的至少一种溶剂的浆料。具体地，获得所述浆料的方法可以包括将二甲基硫醚、过氧化物以及任选的溶剂与钛硅分子筛混合。从进一步提高混合的均匀程度的角度出发，优选先将过氧化物与钛硅分子筛混合均匀，再将得到的混合物与二甲基硫醚混合。在所述浆料还含有溶剂时，优选将所述溶剂与过氧化物配制成溶液，然后与钛硅分子筛混
入
口 ο
[0028]根据本发明的方法的一种优选的实施方式，所述浆料中液相的pH值为5-9。使浆料中的液相的PH值调节为5-9，能够进一步提高氧化剂的有效利用率，同时还能够进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。更优选地，所述浆料中的液相的pH值为5.5~8.5。
[0029]根据本发明的方法，可以通过常用的各种方法将所述浆料中的液相的pH值调节为处于前文所述的范围之内。具体地，可以通过向浆料中添加至少一种碱性化合物，来调节所述浆料的液相的pH值。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于:氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1 (OH)n (其中，M1为碱金属或碱土金属，η为与M1的化合价相同的整数)。
[0030]作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。
[0031]作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，
【权利要求】
1.一种生产二甲基亚砜的方法，该方法包括:将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基亚砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物； 所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从所述第二通道排出所述含有二甲基亚砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分子筛的残留物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述构件为管壁具有所述通孔的管道。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述管道的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述管道的外壁与一壳体构成的空间作为第二通道。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与过氧化物的摩尔比为1:0.1-2，二甲基硫醚与钛硅分子筛的重量比为0.1-50:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度 为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料还含有至少一种溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比为0.5-1000:1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-C10 的臆。
11.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述浆料还含有至少一种碱性化合物，所述碱性化合物的量使得所述浆料中的液相的PH值为5-9。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括:温度为0-80°C，以表压计，压力为0-3MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制所述浆料。
【文档编号】C07C317/04GK104003916SQ201310059727
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】史春风, 朱斌, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院