Mto催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明的名称是MTO催化剂及其制备方法。本发明提供一种甲醇转化成低碳烯(MTO)的催化剂及其活性组分含稀土的SAPO-34分子筛即RE-SAPO-34分子筛的制备方法，该催化剂以所述活性组分与天然粘土、胶溶粘接剂配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球，其甲醇转化率100％，乙烯+丙烯总收率大于80％，三烯总收率大于90％，丙烯/乙烯大于0.9。
【专利说明】MTO催化剂及其制备方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及用于甲醇转化生成低碳烯烃（ΜΤ0)的催化剂，更具体涉及活性组份为 含稀土的RE-SAP0-34分子筛的ΜΤ0催化剂的制备方法及其催化反应性能。 【背景技术】
[0002] 甲醇制烯烃（ΜΤ0)是有望替代石油原料路线制取低碳烯烃的重要煤化工工艺技 术。世界首套l.〇Mt/a级装置已在我国建成，并已成功投产，新的催化剂和改进工艺技术还 在不断发展。溯源ΜΤ0技术是联碳公司（UCC)在1984年的专利US4440871首先公开了一 种新型磷酸硅铝分子筛系SAPO-η，发现其中小孔径的SAP0-34展现出优异的甲醇转化生成 乙烯等低碳烯的性能（US4499327、4677242、4873390、5095163、6166282)，但稳定性差，有待 改进。研究人员发现可用作ΜΤ0催化剂的活性组分有各类分子筛，但均不及SAP0-34,提高 SAP0-34的催化活性和稳定性则是研发ΜΤ0新催化剂和改进ΜΤ0新工艺的核心。
[0003] 金属元素改质SAP0-34可以改善SAP0-34的ΜΤ0反应性能，起初是EXXON公司利 用碱土元素（Ca、Sr、Ba)改性SAP0-34,提高了乙烯-丙烯收率（US6040264)，有关这方面的 专利，如 US4567029、EP0159624、CN101301626A、W02001US04502 都报告了金属改性 SAP0-34 可以提高甲醇转化生成低碳烯的性能和稳定性。我国研究人员的CN1167654A专利申请 还公开了 Cu、Co、Ni改性研究获得提高低碳烯收率的效果，尤其是在中科院大连化学物理 研究所的专利申请CN1068574中报告了用镍改性SAP0-34,当Si/Ni原子比达100时，甲 醇转化生成乙烯的收率可由30%提高到60% ;中国石化上海石油化工研究院的专利申请 CN1704390也公开了锌改性SAP0-34提高ΜΤ0反应性能。
[0004] 改性元素除常用过渡金属和碱土外，也有研究者采用稀土元素 La作了改性 SAP0-34研究（CN101318667A)，但反应生成低碳烯的性能并无明显改善，远不及大连化物 所的 Ni-SAP0-34。
[0005] 在分子筛改性与催化关系研究方面，学者们发现如若将改性金属原子以四面体单 元（Me0 4)插入到SAP0-34分子筛的骨架之中而保留分子筛的原拓扑结构，则由于Me的价态 影响分子筛骨架静电荷，不仅可以调节分子筛的孔口尺寸，还可调制分子筛的酸性，用以改 善其催化转化ΜΤ0低碳烯的性能（Catal Let，1998, 53 :171-176)。这为进一步改善SAP0-34 及其催化剂性能指示了方向。张大冶先将薄水铝石与磷酸、硅溶胶混合后，加入模板剂三乙 胺，再加入改性金属Mg的醋酸盐，合成得到了骨架镁的Mg-SAP0-34分子筛，其方法是先令 改性金属与模板剂形成络合物，再引入铝源和硅源晶化合成。
[0006] 本发明人在公开的CN101993094A专利申请中将大尺寸的稀土元素 Ce成功引入了 SAP0-34分子筛，它所表现出优异的ΜΤ0反应性能，能将甲醇转化100%，乙烯丙烯的收率可 以提高到80 %。但是总体讲目前ΜΤ0催化技术仍在多方面有待改进，就催化剂而言，不仅要 求（乙烯+丙烯）收率和（乙烯+丙烯+ 丁烯）三收率进一步提高，同时要求进一步降低 co+co2+二甲醚的选择性，而且特别需要提高丙烯/乙烯比，催化剂的物理性能也有较大的 有待空间。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的在于提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高，CO、C02和二 甲醚选择性低的ΜΤ0催化剂及其制备方法，更具体说，提供一种ΜΤ0性能优异的稀土改性分 子筛RE-SAP0-34的合成方法和由它作为活性组分的可工业应用的ΜΤ0催化剂及其制备方 法。解决问题的方案如下：
[0008] 1、一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以原位晶化法制备的RE-SAP0-34分子筛 作为活性组分，以天然粘土作基质，与胶溶粘接剂配制而成，甲醇转化率100%，乙烯+丙烯 总收率大于80 %，丙烯/乙烯比大于0. 9。
[0009] 2、根据1所述的催化剂，其特征在于通过XRD表征，所述RE-SAP0-34分子筛中稀 土 RE原子进入到SAP0-34分子筛骨架，具有CHA或CHA/AEI拓扑结构。
[〇〇1〇] 3、根据1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法是稀土 RE元素铈Ce或钕Nd 的可溶性盐与磷源和氟化物预转化为含氟稀土磷酸盐，原位与铝源和硅源在模板剂RN作 用下搅拌成凝胶晶化合成RE-SAP0-34分子筛。
[〇〇11] 4、根据1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法制备RE-SAP0-34分 子筛的各种原料投料摩尔比为（〇. 01-0. 5)F : (0. 01-1. 0)RE203 : (0. 2-1. 5) Si02 : 1·0Α1203 : (0.2-2. 0)P205 : (2. 0-5.0) RN : (35-50) H20。
[0012] 5、根据1所述的催化剂，其特征在于所述RE-SAP0-34分子筛、所述天然粘土和所 述溶胶粘接剂的质量比为1.0 : 0.10-1.0 : 0.05-0. 2。
[0013] 6、根据3所述的催化剂，其特征在于所述铈或钕的可溶性盐是铈或钕的硝酸盐或 硫酸盐或醋酸盐中一种或它们的混合物；或者，所述磷源是正磷酸或偏磷酸或焦磷酸或有 机磷酸酯中一种或它们的混合物；或者，所述氟化物是氟化铵或氟化钠或氟化氢中任一种 或它们的组合；或者，所述铝源是拟薄水铝石或β-三水铝石或无定形氢氧化铝中任一种 或它们的组合；或者，所述硅源是硅溶胶或白炭黑或硅酸正乙酯中任一种或它们的组合； 或者，所述模板剂RN是三乙胺或二乙胺或正丁胺或四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η或四乙基溴化铵 TEABr或吗啉中任一种或它们的组合；或者，它们的任何组合。
[0014] 7、根据3或6所述的催化剂，其特征在于原位晶化温度为100-220°c。
[0015] 8、根据1所述的催化剂，其特征在于所述天然粘土是高岭土或凹凸棒土或膨润土 或羊甘土任一种，或它们的组合。
[0016] 9、根据1所述的催化剂，其特征在于所述胶溶粘接剂是氯化铝或硝酸铝或硅酸铝 中任一种，或它们的组合。
[0017] 10、根据1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分、所述天然粘土与所述胶溶粘 接剂被配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球。
[0018] 11、根据10所述的催化剂，其特征在于所述待喷浆料的固含量为20-50%。
[0019] 12、根据10所述的催化剂，其特征在于所述喷雾干燥的出口温度为200-400°C。 【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是2#分子筛对比样和实施例1#及4#样的XRD谱。 【具体实施方式】
[0021] 本发明提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高，⑶、〇)2和二甲醚选择性 低的ΜΤ0催化剂及其制备方法，更具体说，提供一种ΜΤ0性能优异的稀土改性分子筛 RE-SAP0-34的合成方法和由它作为活性组分的可工业应用的ΜΤ0催化剂及其制备方法。 所述RE-SAP0-34是采用原位晶化法将大原子尺寸的稀土元素 Ce或Nd引入分子筛骨架 合成的稀土改性SPA0-34分子筛，其特征是具有CHA/AEI拓扑结构（见图1);所述的原 位晶化法是将稀土元素铈（Ce)盐或钕（Nd)盐与磷源在氟化物协助下预先转化为含氟稀 土磷酸盐，同时与铝源和硅源在模板剂作用下搅拌成凝胶原位水热晶化，然后将滤去母液 的晶化物烘干并焙烧去除模板剂后，得到RE-SAP0-34分子筛原粉。所述RE-SAP0-34分 子筛原位晶化合成各原料的投料摩尔比为（0.01-0. 5)F : (0.01-1. 0)RE203 : (0.2-1. 5) Si02 : 1·0Α1203 : (0·2-2·0)Ρ205 : (2.0-5.0)RN : (35-50)H20。所述的稀土（RE)是铈 (Ce)盐或钕（Nd)盐，如Ce或Nd的硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐，或它们的混合物。所述的铝 源是拟薄水铝石，或β-三水铝石，或无定形氢氧化铝中任一种或它们的组合。所述硅源是 硅溶胶或白炭黑，或硅酸正乙酯中任一种或它们的组合。所述模板剂RN是三乙胺或二乙胺 或正丁胺，或四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)，或四乙基溴化铵（TEABr)或吗啉中的一种或它们的 组合。所述磷源是正磷酸或偏磷酸或焦磷酸或有机磷酸酯中任一种或它们的组合。所述氟 化物是氟化铵或氟化钠或氟化氢中任一种或它们的组合。所述凝胶原位水热晶化的温度是 100-220°C，最好120-180°C;晶化时间5-72小时，最好16-48小时；所述晶化物的焙烧在空 气中进行，焙烧温度400-780°C，优选450-650°C，焙烧时间2-8小时，优选3-6小时。
[0022] 本发明ΜΤ0催化剂由RE-SAP0-34分子筛、天然粘土和溶胶粘接剂按质量比例 1. 0 (RE-SAP0-34) : 0· 10-1. 0 (天然粘土）： 0· 05-0. 2 (溶胶粘接剂）加水充分混合打浆 形成匀质待喷浆料，经过喷雾干燥焙烧制成微球。所述的天然粘土是高岭土或凹凸棒土或 膨润土或羊甘土，或它们的混合物；所述溶胶粘接剂是氯化铝或硝酸铝或硅酸铝；待喷浆 料的固（体）含量20-50%，优选30-40%，所述喷雾干燥的出口温度200-400°C。
[0023] 本发明ΜΤ0催化剂在400-550°C、优选470-500°C，常压、固定床反应器中进行甲醇 转化制低碳烯的ΜΤ0评价反应，甲醇进料液体空速0. 5-5. 01Γ1，优选1. 0-2. 01Γ1，甲醇转化 100%，（C2 = -C4 = )三烯收率大于90%，（C2 = +C3 = )烯收率大于85%，C3 = /C2 =比大于 9/10，二甲醚收率小于1. 5% ;固定流化床评价时，在470°C、常压、空速2. 01Γ1条件下，甲醇 转化100%，（C2 = +C3 = )收率大于80%，二甲醚小于1. 5%，丙烯/乙烯比大于0.9,具有优 异的ΜΤ0转化性能。
[0024] 实施例
[0025] 下列实施例用以说明本发明，但并不限制本发明于所列实施例。
[0026] 对比例1
[0027] 按照中国科学院大连化学物理研究所的专利申请CN1087292A方法合成制备 SAP0-34分子筛。称取141克异丙基铝，溶入150克去离子水，63. 75克正磷酸，搅拌均匀后 顺次加入39. 3克正硅酸甲酯、52. 5克三乙胺和137. 1克去离子水，搅拌成凝胶，转入内衬聚 四氟乙烯的高压釜中，加热到170°C，恒温晶化120小时，降到室温，过滤并水洗晶化产物， 110°C干燥3小时，550°C焙烧4小时得到1#分子筛对比样。
[0028] 对比例2
[0029] 按照UCC公开专利USP4440871的方法制备SAP0-34分子筛，取141克异丙基铝与 150克去离子水、86克85%的正磷酸混合，搅匀，再加入39. 3克硅酸四乙酯、181克四乙基 氢氧化铵、〇. 56克HF和100克去离子水，充分搅拌得到凝胶，转移到高压釜中，在200°C恒 温晶化48小时，过滤得到晶化产物经过水洗，110°C干燥3小时，550°C焙烧4小时制得2# 分子筛对比样。
[0030] 实施例 1 合成 RE-SAP0-34
[0031] 依据投料摩尔比 0· 5HF : 1. 0Ce02 : 0· 6Si02 : 1. 0A1203 : 2· 0P205 : 3. ORN : 50H2 0,先将43. 5克硝酸铈配成的水溶液与46克85 %正磷酸混合搅拌成凝胶，加入15. 2克拟 薄水铝石后在继续搅拌下依次加入2. 5克HF、13. 8克含27% Si02的硅溶胶和由65克四乙 基氢氧化铵配成的水溶液，并且补加去水离子达到上述投料摩尔配比，充分搅拌成凝胶，转 移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在200°C晶化48小时，产物经过过滤，水洗和110°C烘干 4小时，550°C焙烧4小时，得到实施例1#样。
[0032] 实施例 2 合成 RE-SAP0-34
[0033] 依据投料摩尔比 0· 1HF : 0· 05Ce02 : 0· 6Si02 : 1. 0A1203 : 4P205 : 3. 0RN : 5· 0H2 〇,先将46克85% wt正磷酸、含0. 8克醋酸铈的水溶液和8. 5克拟薄水铝石混合搅拌成凝 胶，继续搅拌下依次加入0. 5克HF、0. 9克白炭黑Si02和含65克四乙基氢氧化铵的水溶液 并补充去离子水达到投料摩尔比，充分搅拌形成均匀凝胶，转入内衬聚四氟乙烯的高压釜 内，在200°C晶化48小时，晶化产物经过滤水洗和110°C干燥，550°C焙烧5小时，得到实施 例2#样。
[0034] 实施例 3 合成 RE-SAP0-34
[0035] 依据投料摩尔比 0· 01HF : 0· 01Ce02 : 0· 6Si02 : 1. OAl2〇3 : 2· 0P205 : 5. ORN : 5〇H2 〇,将〇. 4克醋酸铈、46克85% wt正磷酸、少量去离子水混合，搅拌成凝胶，继续搅拌下先加 拟薄水铝石，搅匀，再依次加入含0. 05克HF的水溶液，13. 8克含27% Si02的硅溶液和51 克三乙胺，最后补充去离子水量到符合投料摩尔配比，充分搅拌形成凝胶后，转移到内衬聚 氟乙烯的高压釜中，在200°C晶化48小时，产物经过滤、水洗，120°C烘干4小时，550°C焙烧 4小时，得到实施例3#样。
[0036] 实施例 4 合成 RE-SAP0-34
[0037] 依据投料摩尔比 0.05NH4F : 0· lNd^ : 0.8Si02 : 1·0Α1203 : 1·5Ρ205 : 2.0RN : 50H 2〇,按实施例加料顺序，将6. 0克硝酸铷[Nd(N03) 3· 6Η20]、46克85% wt正磷酸、20. 2克拟薄 水铝石、0. 6克NH4F、24. 6克含27% Si02的硅溶胶和27. 2克三乙胺与符合投料比的去离子 水混合，搅拌均匀成凝胶，转入高压釜，在200°C晶化48小时，过滤得到的晶化产物经水洗、 120°C烘干后，于550°C焙烧4小时，得到实施例4#样。
[0038] 实施例 5 合成 RE-SAP0-34
[0039] 依照投料摩尔比 0· 05NH4F : 0· 8Ce02 : 1. 2Si02 : 1. 0A1203 : 1. 2P205 : 3. ORN : 50H2 0,先将58. 3克硝酸铈溶水、搅匀，加入46克85% wt正磷酸，搅匀形成凝胶后，加入25. 3克 异丙醇铝，继续搅拌均匀，然后依次加入含0. 8克NH4F、46克含27% Si02的硅溶胶和51克 三乙胺的水溶液，并补加去离子水至其总水量达到投料摩尔比，将搅拌均匀的凝胶转移至 高压釜，在200°C晶化48小时，产物经过滤分离水洗后，120°C烘干4小时，550°C焙烧4小 时，得到实施例5#样。
[0040] 实施例 6 合成 RE-SAP0-34
[0041] 依照投料摩尔比 0· 1NH4F : 0· 4Ce02 : 1. 5Si02 : 1· 0A1203 : 0· 6P205 : 3. ORN : 50H2 0,取58. 3克硝酸铈溶水、加入39克焦磷酸、搅匀成凝胶状，加入50. 6克β -三水铝石，再 搅拌成均匀凝胶后，依次加入含3. 1克NH4F、115. 1克含27% Si02硅溶胶和102克三乙胺 的溶液，最后补加去离子水量到投料摩尔比。充分搅匀后，将凝胶转入高压釜，在200°C晶化 48小时，晶化产物经过滤分离、水洗，120°C烘干4小时后，在空气中550°C焙烧4小时得实 施例6#样。
[0042] 实施例 7 合成 RE-SAP0-34
[0043] 依据投料摩尔比 0· 01NH4F : 0· 8Ce02 : 0· 2Si02 : 1. 0A1203 : 4P205 : 3. ORN : 50H2 〇,取17. 4克硝酸铈溶水，加入46克85% wt正磷酸搅拌均匀成凝胶状，加入8. 5克拟薄水 铝石，搅拌至呈均匀凝胶后，依次加入0. 02克HF、0. 6克白炭黑Si02粉和65克四乙基氢氧 化铵，然后补加去离子水至符合投料摩尔配比。充分搅拌形成均匀凝胶，转入内衬四氟乙 烯的高压釜，在200°C晶化48小时。产物经分离去母液，水洗晶化物在110°C烘干6小时， 550°C空气中焙烧4小时，得实施例7#样。
[0044] 实施例 8 合成 RE-SAP0-34
[0045] 依据投料摩尔比 0· 05NH4F : 0· 4Ce02 : 0· 8Si02 : 1. 0A1203 : 1. 0P205 : 3. ORN : 50H2 0,将35克硝酸铈溶水，加入46克85% wt正磷酸，搅拌均匀成凝胶状，加入30. 4克无定形 AL(0H)3，继续搅拌至形成均匀凝胶，然后依次加入含0. 9克NH4F、36. 8克含27% Si02的硅 溶胶和61. 2克三乙胺的水溶液，补加去离子水达到投料摩尔比，充分搅拌到形成均匀凝胶 转入不锈钢高压釜，在200°C晶化48小时，产物分离去母液，经水洗，120°C烘干5小时，在 550°C空气流中焙烧4小时，得到实施例8#样。
[0046] 实施例 9 合成 RE-SAP0-34
[0047] 依据投料摩尔比 0· 01HF : 1. 2Ce02 : : 0· 6Si02 : 1. 0A1203 : 0· 2P205 : (3. 0TEABr+ 0. 5NH40H) : 50H20,将43. 5克硝酸铈溶水，加入46克85% wt正磷酸，搅拌均匀成凝胶状， 加入8. 5克拟薄水铝石，继续搅拌至形成均匀凝胶，再依次加入含0. 02克HF、9. 2克含27% Si02的硅溶胶、35克四乙基溴化铵（TEABr)和18克氢氧化铵，补充去离子水至达到投料摩 尔比。充分搅拌混合物到形成均匀凝胶，转入高压釜，在200°C晶化48小时。晶化产物分离 母液后又经水洗，在120°C烘干5小时，550°C空气中焙烧5小时，得到实施例9#样。
[0048] 实施例 10 合成 RE-SAP0-34
[0049] 依据投料摩尔比 0· 01HF : 1. 2Ce02 : : 0· 6Si02 : 1. 0A1203 : 0· 2P205 : 3. ORN : 50H 20，将43. 5克硝酸铈溶于水，加入46克85 % wt正磷酸，搅拌均匀成凝胶状，加入8. 5克拟 薄水铝石，继续搅拌至形成均匀凝胶，依次加入含0. 02克HF、9. 2克含27 % Si02的硅溶胶 和11. 3克正丁胺，再补加去离子水达到投料摩尔比要求的水量。充分搅拌混合物至形成均 匀凝胶，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200°C晶化48小时。晶化产物经过滤、 水洗后，在ll〇°C烘干6小时，550°C空气中焙烧4小时，得到实施例10#样。
[0050] 实施例 11 合成 RE-SAP0-34
[0051] 依据投料摩尔比 0.01HF : 1.2Ce02 : : 0.6Si02 : 1·ΟΑ12〇3 : 0.2P205 : 3.0RN : 50H2 0,将43. 5克硝酸铈溶于水与21. 5克磷酸乙酯混合，搅拌成均匀凝胶状，加入8. 5克拟薄水 铝石，继续搅拌至形成均匀凝胶后，依次加入〇. 02克HF、9. 2克含27% Si02的硅溶胶和14 克吗啉，再补加去离子水到总水量达到投料摩尔比的要求。充分搅拌混合物达到均匀凝胶 后，转入高压釜，在200°C晶化48小时，产物经分离去母液，水洗和120°C烘干5小时，在空 气中550°C焙烧4小时，得到实施例11#样。
[0052] 实施例12 制备催化剂
[0053] 分别取1#分子筛对比样、2#分子筛对比样、实施例1#样和实施例2#样与苏州机 选1号高岭土和氯化铝按1.2/1. 0/0. 2质量比混合加水打浆，控制固含量40%，喷雾制得微 球催化剂参1、催化剂参2、催化剂实1#、催化剂实2#，喷雾干燥出口温度240°C。分别取实 施例3#样、实施例4#样、实施例5#样与苏州机选1号高岭土和氯化铝按1. 0/1. 0/0. 3质 量比混合后打浆，控制固含量35%和喷雾干燥出口温度250°C，喷雾干燥制得催化剂实3#、 催化剂实4#和催化剂实5#。
[0054] 实施例13 制备催化剂
[0055] 分别取实施例6#样、实施例7#样与凹凸棒土和硝酸铝按质量比2. 0/1. 0/0. 5加 水混合打浆，控制固含量38%，喷雾干燥成形制得微球催化剂实6#和催化剂实7#。
[0056] 实施例14 制备催化剂
[0057] 分别取实施例8#样、实施例9#样与膨润土和硅铝比3/1的硅酸铝凝胶按质量比 3. 5/1/0. 5加水打浆，控制固含量30%，喷雾成形制得微球催化剂，出口温度250°C。得到催 化剂实8#和催化剂实9#。
[0058] 实施例15 制备催化剂
[0059] 分别取实施例10#样、实施例11#样与山西羊甘土和氯化铝按质量比2. 5/1. 0/0. 4 混合、加水、打浆，控制固含量28%，喷雾干燥成形制得催化剂实10#和催化剂实11#。
[0060] 实施例16 分子筛物相
[0061] 分别取1#分子筛对比样、2#分子筛对比样、实施例1#样-实施例11#样研磨和压 片后在X射线衍射仪上、设置Cu Κ α源、40kV、60mA条件下进行XRD物相分析，各样品均呈 典型CHA/AEI拓扑结构，任选2#分子筛对比样和实施例1#及4#样的XRD谱（图1)作证， 各分子筛样的相对结晶度见表1，表明实施例各例均可合成出SAP0-34分子筛，本发明方法 合成得到RE-SAP0-34结晶度均优于对比样。
[0062] 表1 SAP0-34分子筛结晶度
[0063]
【权利要求】
1. 一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以原位晶化法制备的RE-SAP0-34分子筛作为 活性组分，以天然粘土作基质，与胶溶粘接剂配制而成，甲醇转化率100%，乙烯+丙烯总收 率大于80%,丙烯/乙烯比大于0. 9。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于通过XRD表征，所述RE-SAPO-34分子筛 中稀土 RE原子进入到SAPO-34分子筛骨架，具有CHA或CHA/AEI拓扑结构。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法是稀土 RE元素铈Ce或 钕Nd的可溶性盐与磷源和氟化物预转化为含氟稀土磷酸盐，原位与铝源和硅源在模板剂 RN作用下搅拌成凝胶晶化合成RE-SAPO-34分子筛。
4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述原位晶化法制备RE-SAPO-34 分子筛的各种原料投料摩尔比为（〇. 01-0. 5) F : (0. 01-1. 0)RE203 : (0. 2-1. 5) Si02 : 1·0Α1203 : (0.2-2. 0)P205 : (2. 0-5.0) RN : (35-50) H20。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述RE-SAPO-34分子筛、所述天然粘土 和所述溶胶粘接剂的质量比为1.0 : 0.10-1.0 : 0.05-0. 2。
6. 根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述铈或钕的可溶性盐是铈或钕的硝酸 盐或硫酸盐或醋酸盐中一种或它们的混合物；或者，所述磷源是正磷酸或偏磷酸或焦磷酸 或有机磷酸酯中一种或它们的混合物；或者，所述氟化物是氟化铵或氟化钠或氟化氢中任 一种或它们的组合；或者，所述铝源是拟薄水铝石或β-三水铝石或无定形氢氧化铝中任 一种或它们的组合；或者，所述硅源是硅溶胶或白炭黑或硅酸正乙酯中任一种或它们的组 合；或者，所述模板剂RN是三乙胺或二乙胺或正丁胺或四乙基氢氧化铵ΤΕΑΟΗ或四乙基溴 化铵TEABr或吗啉中任一种或它们的组合；或者，它们的任何组合。
7. 根据权利要求3或6所述的催化剂，其特征在于原位晶化温度为100-220°C。
8. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述天然粘土是高岭土或凹凸棒土或膨 润土或羊甘土任一种，或它们的组合。
9. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述胶溶粘接剂是氯化铝或硝酸铝或硅 酸铝中任一种，或它们的组合。
10. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分、所述天然粘土与所述胶 溶粘接剂被配成待喷浆料，经喷雾干燥制成微球。
11. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述待喷浆料的固含量为20-50%。
12. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于所述喷雾干燥的出口温度为 200-400。。。
【文档编号】C07C1/20GK104096591SQ201310116349
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月7日 优先权日:2013年4月7日
【发明者】顾建峰, 刘希尧 申请人:刘希尧