一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置制造方法
一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置制造方法
【专利摘要】一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置。该方法包括结晶、水萃、加氢、蒸发脱水过程，不需固液分离，可生产高质量的ε-己内酰胺产品，特别适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。本发明提供的己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器，加氢反应器和蒸馏设备；结构简单，可连续操作，适用于粗己内酰胺的纯化过程。
【专利说明】一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及ε-己内酰胺的制备方法和装置。更具体地说，涉及含有杂质的粗ε-己内酰胺的提纯方法和提纯装置。
【背景技术】
[0002]ε -己内酰胺(以下简称己内酰胺)是合成纤维和合成树脂的重要单体，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。这些方法制备的己内酰胺中不可避免的都含有种类众多的有机杂质，这些杂质严重的影响了己内酰胺的质量，因此，在应用前必需经过纯化处理。已知的己内酰胺纯化包括精馏、萃取、吸附、氢化、氧化、结晶等方法。其中结晶法是有效脱除己内酰胺中多类杂质的最有效方法之一。
[0003]US2813858中公开了一种精制己内酰胺的方法，是在粗己内酰胺中加入一定量的水或熔点低于己内酰胺的有机烃溶剂，通过多次重复结晶、离心分离和洗涤等过程纯化己内酰胺。
[0004]US3966712中公开了一种气相重排法制备的粗己内酰胺的纯化方法，是在粗己内酰胺中加入四氢呋喃、异丙醇等极性溶剂，经冷却结晶，过滤洗涤，加碱蒸馏来纯化己内酰胺。
[0005]CN1332158A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将低温的脂肪烃类溶剂与粗己内酰胺一起倾入容器，使两者混合并结晶，再经固液分离、晶体洗涤等过程纯化粗己内酰胺。
[0006]CN101070298A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在醚溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。
[0007]CN101070299A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在卤代烃溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。
[0008]尽管上述方法对纯化己内酰胺都有很好的效果，但实际工业应用时确都面临晶体与母液的固液分离以及晶体洗涤过滤问题。采用现有的固液分离方式如离心过滤、压滤、真空抽滤等，不仅过程繁琐、投资大、洗涤效率低，而且操作中母液里的己内酰胺很容易在过滤设备器壁上析出晶疤，导致操作困难。特别是己内酰胺，由于其固有的特性，结出的晶体为片状结构，强度差，易破碎，使固液分离和洗涤过滤变得更加困难，由此限制了结晶法的广泛应用。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题之一是提供一种连续的易于工业化实施的己内酰胺纯化方法。该方法不需繁杂的固液分离系统，易于工业实施。
[0010]本发明要解决的技术问题之二是提供一种结构简单，可连续操作的粗己内酰胺纯化装置。
[0011 ] 一种ε -己内酰胺的纯化方法，包括:
[0012](I)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε -己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆；
[0013](2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液；
[0014](3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε -己内酰胺水溶液；
[0015](4)在加氢催化剂存在下，使ε -己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏脱除其中的水份，得到ε-己内酰胺。
[0016]优选地，步骤(3)中得到的有机相优选返回步骤(2)重复使用；步骤(4)中回收的水份优选返回步骤(3)重复使用。
[0017]本发明提供的己内酰胺纯化方法的有益效果为:
[0018]本发明提供的方法包括粗己内酰胺的结晶、逆流洗涤和溶剂分离，可生产高质量的ε-己内酰胺产品。适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。
[0019]一种己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离器为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
[0020]其中，所述的结晶器和逆流洗涤器独立设置或集成设置。
[0021]本发明提供的一种己内酰胺纯化装置的有益效果为:
[0022]本发明提供的一种己内酰胺纯化装置结构简单，操作方便。可用于粗己内酰胺的纯化，得到高质量的己内酰胺产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明方法的一种实施方式的流程示意图。
[0024]该实施方式中结晶和逆流洗涤独立设置。
[0025]图2是本发明方法的另一种实施方式的流程示意图。
[0026]该实施方式中结晶和逆流洗涤集成设置。
[0027]图3是本发明方法的一种逆流洗涤器的原理示意图。
[0028]图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。
[0029]符号说明:
[0030]1--------结晶器7--------内套筒
[0031 ]2--------逆流洗涤器 8--------搅拌器
[0032]3--------加热器a--------晶浆入口
[0033]4--------母液槽b--------母液(第一液相)出口
[0034]5--------循环泵c---------洗涤溶剂入口
[0035]6--------冷却器d---------洗后晶浆出口
【具体实施方式】
[0036]以下详细说明本发明的【具体实施方式】:
[0037]一种ε -己内酰胺的纯化方法，包括:
[0038](I)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε -己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆；
[0039](2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液；
[0040](3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε -己内酰胺水溶液；
[0041](4)在加氢催化剂存在下，使ε -己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏脱除其中的水份，得到ε-己内酰胺。
[0042]优选地，步骤(3)中得到的有机相优选返回步骤(2)重复使用；步骤(4)中回收的水份优选返回步骤(3)重复使用。
[0043]本发明提供的方法中，步骤(1)是将含杂质的粗己内酰胺和溶剂A连续送入结晶器中结晶，得到含溶剂A的己内酰胺晶浆。
[0044]结晶优选采用在有机溶剂中重结晶的方法，这样更有利于杂质的去除。结晶器可以任选传统的搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器以及OSLO结晶器，对于结晶热的移取，可采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。
[0045]所述的溶剂A为步骤(1)中的结晶溶剂，选自对己内酰胺溶解能力低的有机溶剂。这类溶剂包括但不限于脂肪烃、醚类、环烷烃、芳香烃、卤代烃等，从结晶收率和溶剂回收角度考虑，溶剂A优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点一般在50°C到150°C
[0046]所述的溶剂A的用量影响到己内酰胺的收率和质量，以己内酰胺的重量计，一般为0.1到4重量份，优选0.3到3重量份，更优选为0.5到2重量份。
[0047]对于传统的结晶方法，由于需要固液分离，因此希望得到的晶体颗粒大而均匀，而对于本发明，由于其特殊的洗涤方式，可以避免固液分离过程，因此对晶粒大小没有严格的要求。结晶的条件变宽松，结晶温度可为0°c到60°C，更适宜的温度为10°C到58°C，搅拌速率也可加快，以便获得更纯净的己内酰胺产品。
[0048]本发明提供的方法中，步骤(2)是用溶剂B洗涤步骤(1)中得到的晶浆，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液。所述的洗涤优选逆流洗涤，是指己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。
[0049]所述逆流洗涤是在逆流洗涤器中进行的。附图3是一种逆流洗涤器的结构原理图，如附图3所示，逆流洗涤器包括进料口 a，母液出口 b，洗涤溶剂入口 c和洗后晶浆出口d。来自结晶器的晶浆从进料口 a送入洗涤器，晶体在重力作用下自上向下移动，在洗涤器内形成晶体床层，用于洗涤的溶剂从c 口连续送入洗涤器，一部份自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从上部的母液出口 b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d 口排出。
[0050]工业放大应用时，为更好的保证洗涤效果，逆流洗涤器内可安装搅拌器、晶浆进料分布器、洗涤溶剂进料分配器，用于晶体和溶剂的径向分布。另外，为防止散热冷却导致器壁形成晶疤，逆流洗涤器外壁需要伴热保温，伴热形式可以是本专业熟悉的伴热管或夹套伴热。
[0051 ] 本发明提供的方法中，步骤(2 )中洗涤用的溶剂B可以与步骤(1)中的结晶溶剂A相同，也可以不同，所述的溶剂B优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。更优选碳原子数为7-9的脂肪烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点在50°C到150°C。从减少洗涤过程中己内酰胺晶体的溶解损失考虑，洗涤溶剂B更优选使用溶解度低的碳原子数为6-12的烷烃。
[0052]在步骤(2)中，如果洗涤溶剂B使用极性较大的环烷烃、芳香烃、有机醚或卤代烃，优选使用己内酰胺达到溶解平衡的饱和溶液。根据使用介质和洗涤温度的不同，洗涤溶剂中的己内酰胺含量以溶剂重量计，洗涤溶剂中含有O~0.8重量份的己内酰胺，优选O~
0.5重量份，更优选O~0.3重量份。优选的洗涤溶剂的温度为-10°c到60°C。
[0053]步骤(2)中，洗涤溶剂B的用量由两部分构成，一是向上洗涤晶体的部分，二是随晶体排出的部分。在满足洗涤效果的情况下，原则上洗涤溶剂的用量越低越好。为保证洗涤效果，以ε -己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.4量份、更优选溶剂B的量不低于0.7重量份。其中，用于洗涤晶体的这部份的溶剂量一般不低于0.1重量份，优选不低于0.2重量份。随晶体排出的溶剂量取决于要采出的晶浆浓度，以采出的晶体重量计，优选不低于0.3重量份，更优选不低于0.5重量份。
[0054]在工艺流程安排上，逆流洗涤器与结晶器可以如附图3所示的那样独立设置，也可以如附图4所示集成设置。独立设置适用于与任何形式的结晶器相组合，而集成设置更适用于与釜式结晶器、DTB结晶器和OSLO结晶器的组合。图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。以图4所示的釜式结晶器与逆流洗涤器的集成设置为例，说明结晶与逆流洗涤的具体过程:粗己内酰胺和结晶溶剂与循环母液充分混合后，经冷却器6冷却，形成己内酰胺的过饱和溶液，送入结晶器I中结晶，长大的晶体在重力作用下沉入逆流洗涤器2中，自上向下移动，从逆流洗涤器底部c 口通入洗涤溶剂，一部份洗涤溶剂自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从结晶器上部的母液出口 b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d 口排出。Wb 口流出的母液(第一液相)经加热器3加热流入母液槽4，母液经循环泵5升压，一部份作为循环母液返回结晶器，其余送出结晶系统。
[0055]本发明提供的方法中，步骤(3)是将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε-己内酰胺水溶液。加入水的量，以己内酰胺计，优选为0.1到2.5重量份，更优选为0.1到0.4重量份。分相得到的有机相可以返回溶剂系统循环使用，优选地，所述的有机相返回步骤(2)的洗涤器作为洗涤溶剂使用。
[0056]本发明提供的方法中，步骤(4 )是将上述己内酰胺水溶液加氢，蒸馏脱除其中的水份，得到高纯度的ε-己内酰胺。
[0057]所述加氢是指在加氢催化剂存在下与氢气接触，将结晶过程中无法脱除的杂质通过加氢去除。适宜的加氢催化剂包括非晶态镍催化剂、Raney镍催化剂、载有钼或钯的负载型催化剂。适宜的加氢反应器形式包括浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器以及磁稳定床反应器。优选地，加氢的操作条件为:反应温度为65°C _120°C，压力为
0.5MPa_2.0MPa。
[0058]本发明提供的方法中，己内酰胺水溶液加氢后，还需蒸馏出其中的水。为避免己内酰胺因受热产生低聚物，蒸发脱水过程中，塔釜温度不宜超过150°C，从降低能耗考虑，优选采用2到4个蒸馏设备，在不同的蒸馏压力下，利用多效蒸发的原理先将水溶液提浓到90%左右，再进行高真空(残压1.3KPa左右)脱除剩余的水份。蒸出的水优选返回步骤(3)重复使用。
[0059]对于结晶母液，可以按下述方法处理:蒸馏回收其中的溶剂，并得到浓缩的己内酰胺母液，按本发明相同的方法对浓缩的母液进行结晶，得到含溶剂的晶浆，用溶剂逆流洗涤，得到洗后的晶浆，将洗后晶浆溶解，返回步骤(1)进行重结晶。
[0060]根据本发明提供的方法，所述结晶、逆流洗涤、溶解以及蒸馏溶剂的任一过程可以是连续的，也可以是间歇的，优选采用连续操作。
[0061]本发明提供的一种己内酰胺的纯化方法的优选实施方式的优点为:
[0062]本发明提供的方法包括结晶、逆流洗涤和溶剂蒸发，不需要固液分离。另外结晶条件宽松，结晶温度可在0°c到60°C，结晶器中搅拌速率也可加快，纯化效率高，可获得更纯净的ε -己内酰胺产品。特别适合气相重排得到的粗-ε -己内酰胺的精制。
[0063]一种己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离器为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
[0064]其中，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。
[0065]优选地，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进料分配器。
[0066]以下参照【专利附图】
【附图说明】本发明提供的己内酰胺纯化方法和装置，但本发明不因此而受到任何限制。
[0067]图1是本发明方法的一种优选实施方式的流程示意图。如图1所示，含有杂质粗己内酰胺和溶剂A混合后进入结晶器中进行结晶，得到含溶剂A的晶浆；晶浆进入洗涤器中向下流动，溶剂B由下部进入逆流洗涤器，自下而上流动与晶浆逆流接触洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和结晶母液，结晶母液排出装置。将水加入洗后晶浆中溶解己内酰胺晶体，静置分层，得到有机相溶剂B和己内酰胺的水溶液，分离有机相和水相，分离出的有机相返回逆流洗涤器中作为洗涤溶剂B重复使用；分离出的己内酰胺水溶液进入加氢反应器中加氢脱除其中残留的杂质，加氢后的己内酰胺水溶液进行蒸馏除去其中的水分，得到纯化后的己内酰胺，蒸出的水优选返回溶解分层操作中重复使用。附图1中，结晶器和逆流洗涤器独立设置。
[0068]图2是本发明方法的另一种优选实施方式的流程示意图，与附图1中不同的是，结晶和逆流洗涤集成设置。
[0069]以下通过实施例进一步说明本发明提供的己内酰胺纯化方法和效果。但本发明不受其任何限制。
[0070]实施例中，表示含有量的％，如无特殊标记为重量标准。
[0071]在以下实施例中使用如下测试方法来评价结晶原料和制备的ε -己内酰胺晶体以及ε-己内酰胺产品的质量:
[0072](I) ε-己内酰胺的纯度
[0073]用毛细柱Innowax60m，气相色谱7890GC，分析ε -己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限I μ g/g。
[0074](2) ε -己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)
[0075]将3.000克的ε -己内酰胺倒入10ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.(TC的恒温水浴槽中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co (NO3)2.6Η20和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至I升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
[0076](3)挥发性碱(V.B)
[0077]在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下:
[0078]V.B (mmol/kg) =[ (V0-V) X CNa0H/M] X 1000
[0079]式中W0为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ；
[0080]V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ;
[0081 ] CNa0H为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L ；
[0082]M为样品质量，单位为g。
[0083](4)消光值E (在290nm波长)
[0084]在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50%的样品相对于蒸馏水的消光值。
[0085]实施例中的粗己内酰胺是由气相重排反应产物经蒸馏得到，具有以下组成:
[0086]己内酰胺:99.60%,环己酮月亏:33 μ g/g, N-甲基四氢苯并咪唑:380yg/g,八氢吩嗪:405 μ g/g。
[0087]实施例1
[0088]取600克粗己内酰胺和600克异丙醚加入到带有搅拌和夹套的2L玻璃釜中，夹套内通入热水加热至70度，直到己内酰胺全部溶解，在搅拌下，通过调节夹套内的水温，逐步降温至20 V，得到己内酰胺的晶浆。
[0089]将上述晶浆转入内经20mm高200mm带有夹套的洗涤柱内，从底部连续通入1140克(2倍溶剂)常温正庚烷进行逆流洗涤，母液从顶部抽出。
[0090]洗后的晶浆浓度约为50%，转入2L分液漏斗中加水混合均匀，常温静置沉降，从底部分出己内酰胺水溶液，转入2L高压釜中，加入5克负载2%钯的粉状加氢催化剂(按专利201010296075.0提供的方法制备)，加热到85 °C，随后通入氢气升压至0.7MPa进行加氢操作1.5小时，降温至60°C左右，将物料全部压入间歇蒸馏塔内。减压至1.3kPa蒸发脱水，塔釜得到纯化的己内酰胺546克。取少量纯化的己内酰胺进行色谱分析，己内酰胺纯度为
99.997%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值38000s，V.B值
0.20mmol/kg, E 值 0.040。
[0091]实施例2
[0092]将150克异丙醚和450克正庚烷配成混合溶剂，取200克混合溶剂加入到2L带有搅拌和夹套的结晶釜内，夹套通入热水使釜内温度升至80°C，取400克粗己内酰胺和400克混合溶剂在40 V下混合均匀，搅拌下逐步滴入结晶釜内结晶，得到己内酰胺的晶浆。
[0093]洗涤柱夹套通入40°C热水，将上述晶浆转入洗涤柱，取380克(I倍溶剂)正庚烷和11克纯己内酰胺，在40°c下配成饱和溶液，从洗涤柱底部连续通入进行逆流洗涤，母液从顶部抽出。
[0094]按实施例1相同的方法进行后续操作，得到纯化己内酰胺383克，取样分析组成，己内酰胺纯度为99.995%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值35000s, V.B 值 0.30 mmol/kg, E 值 0.040。
【权利要求】
1.一种ε-己内酰胺的纯化方法，其特征在于，包括: (1)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε-己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆； (2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液； (3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε-己内酰胺水溶液； (4)在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏回收其中的水份，得到ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂A是碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和有机醚中的一种或几种。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.1到4重量份。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.3到3重量份。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.5到2重量份。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中结晶温度为0°C到60°C。
7.根据权利要求1的 方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为逆流洗涤，是指ε-己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂B是碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和有机醚中的一种或几种。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的溶剂B是碳原子数为7-9的脂肪烃中的一种或几种。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，以ε-己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.4量份。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，以己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.7重量份。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤的操作温度为-10°C到60°C。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，以己内酰胺重量计，步骤(3)中加入水的量为0.1到2.5重量份。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，以己内酰胺重量计，步骤(3)中加入水的量为0.1到0.4重量份。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中得到的有机相返回步骤(2)中作为溶剂使用。
16.一种己内酰胺纯化装置，其特征在于，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离塔为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
17.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。
18.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进 料分配器。
【文档编号】C07D223/10GK104072419SQ201310516515
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2013年10月28日
【发明者】杨克勇, 范瑛琦, 王皓, 江雨生, 谢丽, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【专利摘要】一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置。该方法包括结晶、水萃、加氢、蒸发脱水过程，不需固液分离，可生产高质量的ε-己内酰胺产品，特别适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。本发明提供的己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器，加氢反应器和蒸馏设备；结构简单，可连续操作，适用于粗己内酰胺的纯化过程。
【专利说明】一种己内酰胺的纯化方法和纯化装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及ε-己内酰胺的制备方法和装置。更具体地说，涉及含有杂质的粗ε-己内酰胺的提纯方法和提纯装置。
【背景技术】
[0002]ε -己内酰胺(以下简称己内酰胺)是合成纤维和合成树脂的重要单体，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。这些方法制备的己内酰胺中不可避免的都含有种类众多的有机杂质，这些杂质严重的影响了己内酰胺的质量，因此，在应用前必需经过纯化处理。已知的己内酰胺纯化包括精馏、萃取、吸附、氢化、氧化、结晶等方法。其中结晶法是有效脱除己内酰胺中多类杂质的最有效方法之一。
[0003]US2813858中公开了一种精制己内酰胺的方法，是在粗己内酰胺中加入一定量的水或熔点低于己内酰胺的有机烃溶剂，通过多次重复结晶、离心分离和洗涤等过程纯化己内酰胺。
[0004]US3966712中公开了一种气相重排法制备的粗己内酰胺的纯化方法，是在粗己内酰胺中加入四氢呋喃、异丙醇等极性溶剂，经冷却结晶，过滤洗涤，加碱蒸馏来纯化己内酰胺。
[0005]CN1332158A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将低温的脂肪烃类溶剂与粗己内酰胺一起倾入容器，使两者混合并结晶，再经固液分离、晶体洗涤等过程纯化粗己内酰胺。
[0006]CN101070298A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在醚溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。
[0007]CN101070299A中公开了另一种粗己内酰胺的纯化方法，是将粗己内酰胺在卤代烃溶液中结晶，再经过滤洗涤、加氢等过程纯化粗己内酰胺。
[0008]尽管上述方法对纯化己内酰胺都有很好的效果，但实际工业应用时确都面临晶体与母液的固液分离以及晶体洗涤过滤问题。采用现有的固液分离方式如离心过滤、压滤、真空抽滤等，不仅过程繁琐、投资大、洗涤效率低，而且操作中母液里的己内酰胺很容易在过滤设备器壁上析出晶疤，导致操作困难。特别是己内酰胺，由于其固有的特性，结出的晶体为片状结构，强度差，易破碎，使固液分离和洗涤过滤变得更加困难，由此限制了结晶法的广泛应用。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题之一是提供一种连续的易于工业化实施的己内酰胺纯化方法。该方法不需繁杂的固液分离系统，易于工业实施。
[0010]本发明要解决的技术问题之二是提供一种结构简单，可连续操作的粗己内酰胺纯化装置。
[0011 ] 一种ε -己内酰胺的纯化方法，包括:
[0012](I)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε -己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆；
[0013](2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液；
[0014](3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε -己内酰胺水溶液；
[0015](4)在加氢催化剂存在下，使ε -己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏脱除其中的水份，得到ε-己内酰胺。
[0016]优选地，步骤(3)中得到的有机相优选返回步骤(2)重复使用；步骤(4)中回收的水份优选返回步骤(3)重复使用。
[0017]本发明提供的己内酰胺纯化方法的有益效果为:
[0018]本发明提供的方法包括粗己内酰胺的结晶、逆流洗涤和溶剂分离，可生产高质量的ε-己内酰胺产品。适合气相重排得到的粗ε-己内酰胺的精制。
[0019]一种己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离器为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
[0020]其中，所述的结晶器和逆流洗涤器独立设置或集成设置。
[0021]本发明提供的一种己内酰胺纯化装置的有益效果为:
[0022]本发明提供的一种己内酰胺纯化装置结构简单，操作方便。可用于粗己内酰胺的纯化，得到高质量的己内酰胺产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明方法的一种实施方式的流程示意图。
[0024]该实施方式中结晶和逆流洗涤独立设置。
[0025]图2是本发明方法的另一种实施方式的流程示意图。
[0026]该实施方式中结晶和逆流洗涤集成设置。
[0027]图3是本发明方法的一种逆流洗涤器的原理示意图。
[0028]图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。
[0029]符号说明:
[0030]1--------结晶器7--------内套筒
[0031 ]2--------逆流洗涤器 8--------搅拌器
[0032]3--------加热器a--------晶浆入口
[0033]4--------母液槽b--------母液(第一液相)出口
[0034]5--------循环泵c---------洗涤溶剂入口
[0035]6--------冷却器d---------洗后晶浆出口
【具体实施方式】
[0036]以下详细说明本发明的【具体实施方式】:
[0037]一种ε -己内酰胺的纯化方法，包括:
[0038](I)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε -己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆；
[0039](2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液；
[0040](3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε -己内酰胺水溶液；
[0041](4)在加氢催化剂存在下，使ε -己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏脱除其中的水份，得到ε-己内酰胺。
[0042]优选地，步骤(3)中得到的有机相优选返回步骤(2)重复使用；步骤(4)中回收的水份优选返回步骤(3)重复使用。
[0043]本发明提供的方法中，步骤(1)是将含杂质的粗己内酰胺和溶剂A连续送入结晶器中结晶，得到含溶剂A的己内酰胺晶浆。
[0044]结晶优选采用在有机溶剂中重结晶的方法，这样更有利于杂质的去除。结晶器可以任选传统的搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器以及OSLO结晶器，对于结晶热的移取，可采用本领域技术人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。
[0045]所述的溶剂A为步骤(1)中的结晶溶剂，选自对己内酰胺溶解能力低的有机溶剂。这类溶剂包括但不限于脂肪烃、醚类、环烷烃、芳香烃、卤代烃等，从结晶收率和溶剂回收角度考虑，溶剂A优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点一般在50°C到150°C
[0046]所述的溶剂A的用量影响到己内酰胺的收率和质量，以己内酰胺的重量计，一般为0.1到4重量份，优选0.3到3重量份，更优选为0.5到2重量份。
[0047]对于传统的结晶方法，由于需要固液分离，因此希望得到的晶体颗粒大而均匀，而对于本发明，由于其特殊的洗涤方式，可以避免固液分离过程，因此对晶粒大小没有严格的要求。结晶的条件变宽松，结晶温度可为0°c到60°C，更适宜的温度为10°C到58°C，搅拌速率也可加快，以便获得更纯净的己内酰胺产品。
[0048]本发明提供的方法中，步骤(2)是用溶剂B洗涤步骤(1)中得到的晶浆，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液。所述的洗涤优选逆流洗涤，是指己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。
[0049]所述逆流洗涤是在逆流洗涤器中进行的。附图3是一种逆流洗涤器的结构原理图，如附图3所示，逆流洗涤器包括进料口 a，母液出口 b，洗涤溶剂入口 c和洗后晶浆出口d。来自结晶器的晶浆从进料口 a送入洗涤器，晶体在重力作用下自上向下移动，在洗涤器内形成晶体床层，用于洗涤的溶剂从c 口连续送入洗涤器，一部份自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从上部的母液出口 b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d 口排出。
[0050]工业放大应用时，为更好的保证洗涤效果，逆流洗涤器内可安装搅拌器、晶浆进料分布器、洗涤溶剂进料分配器，用于晶体和溶剂的径向分布。另外，为防止散热冷却导致器壁形成晶疤，逆流洗涤器外壁需要伴热保温，伴热形式可以是本专业熟悉的伴热管或夹套伴热。
[0051 ] 本发明提供的方法中，步骤(2 )中洗涤用的溶剂B可以与步骤(1)中的结晶溶剂A相同，也可以不同，所述的溶剂B优选碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、有机醚和卤代烃中的一种或几种。更优选碳原子数为7-9的脂肪烃中的一种或几种。上述溶剂的沸点在50°C到150°C。从减少洗涤过程中己内酰胺晶体的溶解损失考虑，洗涤溶剂B更优选使用溶解度低的碳原子数为6-12的烷烃。
[0052]在步骤(2)中，如果洗涤溶剂B使用极性较大的环烷烃、芳香烃、有机醚或卤代烃，优选使用己内酰胺达到溶解平衡的饱和溶液。根据使用介质和洗涤温度的不同，洗涤溶剂中的己内酰胺含量以溶剂重量计，洗涤溶剂中含有O~0.8重量份的己内酰胺，优选O~
0.5重量份，更优选O~0.3重量份。优选的洗涤溶剂的温度为-10°c到60°C。
[0053]步骤(2)中，洗涤溶剂B的用量由两部分构成，一是向上洗涤晶体的部分，二是随晶体排出的部分。在满足洗涤效果的情况下，原则上洗涤溶剂的用量越低越好。为保证洗涤效果，以ε -己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.4量份、更优选溶剂B的量不低于0.7重量份。其中，用于洗涤晶体的这部份的溶剂量一般不低于0.1重量份，优选不低于0.2重量份。随晶体排出的溶剂量取决于要采出的晶浆浓度，以采出的晶体重量计，优选不低于0.3重量份，更优选不低于0.5重量份。
[0054]在工艺流程安排上，逆流洗涤器与结晶器可以如附图3所示的那样独立设置，也可以如附图4所示集成设置。独立设置适用于与任何形式的结晶器相组合，而集成设置更适用于与釜式结晶器、DTB结晶器和OSLO结晶器的组合。图4是逆流洗涤器与釜式结晶器集成的结构示意图。以图4所示的釜式结晶器与逆流洗涤器的集成设置为例，说明结晶与逆流洗涤的具体过程:粗己内酰胺和结晶溶剂与循环母液充分混合后，经冷却器6冷却，形成己内酰胺的过饱和溶液，送入结晶器I中结晶，长大的晶体在重力作用下沉入逆流洗涤器2中，自上向下移动，从逆流洗涤器底部c 口通入洗涤溶剂，一部份洗涤溶剂自下向上流过晶体床层，将晶体缝隙间夹带的母液连续的置换出床层，从结晶器上部的母液出口 b流出，剩余的洗涤溶剂则汇同洗后的晶体从底部d 口排出。Wb 口流出的母液(第一液相)经加热器3加热流入母液槽4，母液经循环泵5升压，一部份作为循环母液返回结晶器，其余送出结晶系统。
[0055]本发明提供的方法中，步骤(3)是将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε-己内酰胺水溶液。加入水的量，以己内酰胺计，优选为0.1到2.5重量份，更优选为0.1到0.4重量份。分相得到的有机相可以返回溶剂系统循环使用，优选地，所述的有机相返回步骤(2)的洗涤器作为洗涤溶剂使用。
[0056]本发明提供的方法中，步骤(4 )是将上述己内酰胺水溶液加氢，蒸馏脱除其中的水份，得到高纯度的ε-己内酰胺。
[0057]所述加氢是指在加氢催化剂存在下与氢气接触，将结晶过程中无法脱除的杂质通过加氢去除。适宜的加氢催化剂包括非晶态镍催化剂、Raney镍催化剂、载有钼或钯的负载型催化剂。适宜的加氢反应器形式包括浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器以及磁稳定床反应器。优选地，加氢的操作条件为:反应温度为65°C _120°C，压力为
0.5MPa_2.0MPa。
[0058]本发明提供的方法中，己内酰胺水溶液加氢后，还需蒸馏出其中的水。为避免己内酰胺因受热产生低聚物，蒸发脱水过程中，塔釜温度不宜超过150°C，从降低能耗考虑，优选采用2到4个蒸馏设备，在不同的蒸馏压力下，利用多效蒸发的原理先将水溶液提浓到90%左右，再进行高真空(残压1.3KPa左右)脱除剩余的水份。蒸出的水优选返回步骤(3)重复使用。
[0059]对于结晶母液，可以按下述方法处理:蒸馏回收其中的溶剂，并得到浓缩的己内酰胺母液，按本发明相同的方法对浓缩的母液进行结晶，得到含溶剂的晶浆，用溶剂逆流洗涤，得到洗后的晶浆，将洗后晶浆溶解，返回步骤(1)进行重结晶。
[0060]根据本发明提供的方法，所述结晶、逆流洗涤、溶解以及蒸馏溶剂的任一过程可以是连续的，也可以是间歇的，优选采用连续操作。
[0061]本发明提供的一种己内酰胺的纯化方法的优选实施方式的优点为:
[0062]本发明提供的方法包括结晶、逆流洗涤和溶剂蒸发，不需要固液分离。另外结晶条件宽松，结晶温度可在0°c到60°C，结晶器中搅拌速率也可加快，纯化效率高，可获得更纯净的ε -己内酰胺产品。特别适合气相重排得到的粗-ε -己内酰胺的精制。
[0063]一种己内酰胺纯化装置，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离器为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
[0064]其中，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。
[0065]优选地，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进料分配器。
[0066]以下参照【专利附图】
【附图说明】本发明提供的己内酰胺纯化方法和装置，但本发明不因此而受到任何限制。
[0067]图1是本发明方法的一种优选实施方式的流程示意图。如图1所示，含有杂质粗己内酰胺和溶剂A混合后进入结晶器中进行结晶，得到含溶剂A的晶浆；晶浆进入洗涤器中向下流动，溶剂B由下部进入逆流洗涤器，自下而上流动与晶浆逆流接触洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和结晶母液，结晶母液排出装置。将水加入洗后晶浆中溶解己内酰胺晶体，静置分层，得到有机相溶剂B和己内酰胺的水溶液，分离有机相和水相，分离出的有机相返回逆流洗涤器中作为洗涤溶剂B重复使用；分离出的己内酰胺水溶液进入加氢反应器中加氢脱除其中残留的杂质，加氢后的己内酰胺水溶液进行蒸馏除去其中的水分，得到纯化后的己内酰胺，蒸出的水优选返回溶解分层操作中重复使用。附图1中，结晶器和逆流洗涤器独立设置。
[0068]图2是本发明方法的另一种优选实施方式的流程示意图，与附图1中不同的是，结晶和逆流洗涤集成设置。
[0069]以下通过实施例进一步说明本发明提供的己内酰胺纯化方法和效果。但本发明不受其任何限制。
[0070]实施例中，表示含有量的％，如无特殊标记为重量标准。
[0071]在以下实施例中使用如下测试方法来评价结晶原料和制备的ε -己内酰胺晶体以及ε-己内酰胺产品的质量:
[0072](I) ε-己内酰胺的纯度
[0073]用毛细柱Innowax60m，气相色谱7890GC，分析ε -己内酰胺的纯度和杂质含量，色谱最低检测限I μ g/g。
[0074](2) ε -己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)
[0075]将3.000克的ε -己内酰胺倒入10ml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.(TC的恒温水浴槽中，向比色管中加入1ml的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co (NO3)2.6Η20和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至I升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
[0076](3)挥发性碱(V.B)
[0077]在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每千克样品酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下:
[0078]V.B (mmol/kg) =[ (V0-V) X CNa0H/M] X 1000
[0079]式中W0为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ；
[0080]V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ;
[0081 ] CNa0H为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L ；
[0082]M为样品质量，单位为g。
[0083](4)消光值E (在290nm波长)
[0084]在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50%的样品相对于蒸馏水的消光值。
[0085]实施例中的粗己内酰胺是由气相重排反应产物经蒸馏得到，具有以下组成:
[0086]己内酰胺:99.60%,环己酮月亏:33 μ g/g, N-甲基四氢苯并咪唑:380yg/g,八氢吩嗪:405 μ g/g。
[0087]实施例1
[0088]取600克粗己内酰胺和600克异丙醚加入到带有搅拌和夹套的2L玻璃釜中，夹套内通入热水加热至70度，直到己内酰胺全部溶解，在搅拌下，通过调节夹套内的水温，逐步降温至20 V，得到己内酰胺的晶浆。
[0089]将上述晶浆转入内经20mm高200mm带有夹套的洗涤柱内，从底部连续通入1140克(2倍溶剂)常温正庚烷进行逆流洗涤，母液从顶部抽出。
[0090]洗后的晶浆浓度约为50%，转入2L分液漏斗中加水混合均匀，常温静置沉降，从底部分出己内酰胺水溶液，转入2L高压釜中，加入5克负载2%钯的粉状加氢催化剂(按专利201010296075.0提供的方法制备)，加热到85 °C，随后通入氢气升压至0.7MPa进行加氢操作1.5小时，降温至60°C左右，将物料全部压入间歇蒸馏塔内。减压至1.3kPa蒸发脱水，塔釜得到纯化的己内酰胺546克。取少量纯化的己内酰胺进行色谱分析，己内酰胺纯度为
99.997%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值38000s，V.B值
0.20mmol/kg, E 值 0.040。
[0091]实施例2
[0092]将150克异丙醚和450克正庚烷配成混合溶剂，取200克混合溶剂加入到2L带有搅拌和夹套的结晶釜内，夹套通入热水使釜内温度升至80°C，取400克粗己内酰胺和400克混合溶剂在40 V下混合均匀，搅拌下逐步滴入结晶釜内结晶，得到己内酰胺的晶浆。
[0093]洗涤柱夹套通入40°C热水，将上述晶浆转入洗涤柱，取380克(I倍溶剂)正庚烷和11克纯己内酰胺，在40°c下配成饱和溶液，从洗涤柱底部连续通入进行逆流洗涤，母液从顶部抽出。
[0094]按实施例1相同的方法进行后续操作，得到纯化己内酰胺383克，取样分析组成，己内酰胺纯度为99.995%，其中环己酮肟、N-甲基四氢苯并咪唑、八氢吩嗪均未检出。PM值35000s, V.B 值 0.30 mmol/kg, E 值 0.040。
【权利要求】
1.一种ε-己内酰胺的纯化方法，其特征在于，包括: (1)在溶剂A存在下将含有杂质的粗ε-己内酰胺结晶，得到含溶剂A的晶浆； (2)用溶剂B对步骤(1)中得到的晶浆进行洗涤，得到含溶剂B的洗后晶浆和母液； (3)将步骤(2)中得到的洗后晶浆加水溶解，分相得到有机相和ε-己内酰胺水溶液； (4)在加氢催化剂存在下，使ε-己内酰胺水溶液与氢气接触，蒸馏回收其中的水份，得到ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂A是碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和有机醚中的一种或几种。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.1到4重量份。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.3到3重量份。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，以己内酰胺的重量计，所述的溶剂A的用量为0.5到2重量份。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中结晶温度为0°C到60°C。
7.根据权利要求1的 方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为逆流洗涤，是指ε-己内酰胺晶体自上向下、洗涤溶剂自下向上的连续逆流接触。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的溶剂B是碳原子数为6-12的脂肪烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和有机醚中的一种或几种。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的溶剂B是碳原子数为7-9的脂肪烃中的一种或几种。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，以ε-己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.4量份。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，以己内酰胺晶体重量计，步骤(2)中溶剂B的量不低于0.7重量份。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤的操作温度为-10°C到60°C。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，以己内酰胺重量计，步骤(3)中加入水的量为0.1到2.5重量份。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，以己内酰胺重量计，步骤(3)中加入水的量为0.1到0.4重量份。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中得到的有机相返回步骤(2)中作为溶剂使用。
16.一种己内酰胺纯化装置，其特征在于，包括依次连接的结晶器、逆流洗涤器、分相分离器、加氢反应器和蒸馏设备；其中，所述的结晶器为搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器或OSLO结晶器；所述的逆流洗涤器为外壁带有伴热保温的逆流洗涤器；所述的分相分离塔为分层罐或萃取塔；所述的蒸馏设备为蒸馏塔或闪蒸罐。
17.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的结晶器与逆流洗涤器独立设置或集成设置。
18.根据权利要求16的装置，其特征在于，所述的逆流洗涤器内设置搅拌器、晶浆进料分布器和洗涤溶剂进 料分配器。
【文档编号】C07D223/10GK104072419SQ201310516515
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2013年10月28日
【发明者】杨克勇, 范瑛琦, 王皓, 江雨生, 谢丽, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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