2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法

2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法
【专利摘要】本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，包括：卤代丙烷和/或卤代丙烯借助于氟化氢成为2,3,3,3-四氟丙烯的氟化反应；收取得自该反应的气流；将得自该反应的气流冷却并部分凝结成部分凝结的物流；将所述部分凝结的物流分离成气体部分和液体部分；将所述气体部分压缩成经压缩的气体部分；将所述液体部分压缩成经压缩的液体部分；蒸馏所述经压缩的气体部分和经压缩的液体部分，以提供2,3,3,3-四氟丙烯物流、氢氯酸物流以及未反应的氟化氢物流。本发明还涉及适用于实施所述方法的装置。
【专利说明】2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生产方法

【技术领域】
[0001] 本发明关于2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)的生产方法，特别是由 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)和 / 或 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷（HCC-240aa)生产 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法，以及适用于实施所述方法的设备。

【背景技术】
[0002] 用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致放弃使用氯氟烃（CFC)。因此，对臭氧层不 太有害的化合物例如氢氟烃（HFC)代替了氯氟烃。然而，这些化合物是对于温室效应的相 对重要的贡献者。因此，需要结合了低0DP(臭氧消耗潜势）和低GWP(全球增温潜势）的 有效化合物。由于氢氟烯烃（HF0)的低的0DP和GWP值，它们已被看做是合乎期望的替代 物。
[0003] 在这点上，化合物2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0_1234yf)是特别引人注意的。
[0004] 许多文献涉及由五氯丙烷制备氟化烯烃的方法。
[0005] 例如，文献US2009/0240090描述了在不存在氧气的情况下的1，1，1，2, 3-五氯丙 烷（HCC-240db)的反应以得到2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)。所得的HCF0-1233xf 转变成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)。
[0006] 文献W0 2009/015317描述了氟化氢（HF)与氯化化合物例如1，1，2, 3-四氯丙烯 (HC0-1230xa)、HCC-240db或2, 3, 3, 3-四氯丙烯（HC0-1230xf)在气相中的反应。该方法 可用于获得HCF0-1233xf。
[0007] 文献 TO 2005/108334 描述了 HCC-240db 与 HF 的反应以得到 2-氯-1，1，1，3-四 氟丙烷（HCFC-244db)，然后，使其脱氯化氢以得到1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze)。
[0008] 文献W0 2010/123148描述了在不存在催化剂的情况下的HCC-240db向 HCF0-1233xf 的氟化。
[0009] 本 申请人:提交的专利申请PCT/IB2010/003028描述了 HCC-240db或1，1，2, 2, 3-五 氯丙烷（HCC-240aa)向HF0-1234yf的催化气相氟化。
[0010] 然而，在该方法的情况下，必须分离由所述反应步骤获得的化合物（即，期望的 HF0-1234yf产物）、在所述反应期间形成的其它氟化化合物、氢氯酸（HC1)(其也是在所述 反应期间形成的）、未反应的反应物（特别是HF)、降解产物或惰性化合物。
[0011] 为此，可使用产生HF0-1234yf物流、HC1物流、以及旨在用于再循环回所述反应 的物流的蒸馏塔的组件。但是，HC1和HF0-1234yf的沸点相对低（在大气压力下对于HC1 为-85°C ;和在大气压力下对于HF0-1234yf为-29. 1°C )。因此，凝结蒸馏塔顶部处的气体 需要高的操作压力，使得塔顶处所需的温度不是太低，并因此使所述方法与标准冷却单元 的使用兼容。
[0012] 典型地，蒸馏分离所需的操作压力大于5巴、或甚至大于7巴。因此，反应器必须 在甚至更高的压力下操作。就这在某些构型中带来的问题而言，因此，期望在反应器中以相 对低的压力操作。
[0013] 如果在较低的压力下实施氟化反应，则由该反应获得的气体必须在蒸馏之前被压 缩。然而，这意味着过分的压缩机尺寸，因为氟化反应中所用的HF的相当大的过量。因此， 这代表使用非常复杂的技术。
[0014] 因此，对于开发其中可在适中的压力下实施氟化反应的HF0-1234yf生产方法存 在真实的需要。


【发明内容】

[0015] 本发明首先关于2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生产方法，包括：
[0016]-使用氟化氢将卤代丙烷和/或卤代丙烯反应性地氟化成2, 3, 3, 3-四氟丙烯； [0017]-收取得自该反应的气态物流；
[0018]-将得自该反应的气态物流冷却并部分凝结，以得到部分凝结的物流；
[0019]-将所述部分凝结的物流分离成气态部分和液体部分；
[0020]-压缩所述气态部分以得到经压缩的气态部分；
[0021] -压缩所述液体部分以得到经压缩的液体部分；
[0022] -蒸馏所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分以得到2, 3, 3, 3-四氟丙 烯物流、氢氯酸物流以及未反应的氟化氢物流。
[0023] 在一个实施方案中，所述未反应的氟化氢物流进一步包含作为来自所述氟化反应 的中间体的有机化合物、和/或得自副反应的有机化合物。
[0024] 在一个实施方案中，将所述未反应的氟化氢物流再循环至所述氟化反应。
[0025] 在一个实施方案中，所述氟化反应是气相催化氟化反应。
[0026] 在一个实施方案中，在比所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分的蒸馏 的压力低的压力下进行所述氟化反应。
[0027] 在一个实施方案中，所述氟化反应在0. 1-10巴的绝对压力、且优选0. 3-8巴的绝 对压力下进行；和/或所述蒸馏在5-40巴的绝对压力、且更优选7-25巴的绝对下进行。
[0028] 在一个实施方案中，所述气态部分占所述部分凝结的物流的25% -60%，且所述 液体部分占所述部分凝结的物流的40% -75%，以质量比计。
[0029] 在一个实施方案中，所述蒸馏步骤包括：
[0030] -所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分的第一蒸馏；
[0031] -在所述第一蒸馏结束时收取所述未反应的氟化氢物流；
[0032] -在所述第一蒸馏结束时收取中间体物流；
[0033]-所述中间体物流的第二蒸馏；
[0034]-在所述第二蒸馏结束时收取所述氢氯酸物流；和
[0035] -在所述第二蒸馏结束时收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流。
[0036] 在替代的实施方案中，所述蒸馏步骤包括：
[0037] -所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分的第一蒸馏；
[0038] -在所述第一蒸馏结束时收取所述氢氯酸物流；
[0039] -在所述第一蒸馏结束时收取中间体物流；
[0040] -所述中间体物流的第二蒸馏；
[0041] -在所述第二蒸馏结束时收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流；和
[0042] -在所述第二蒸馏结束时收取所述未反应的氟化氢物流。
[0043] 在一个实施方案中，在蒸馏塔的不同位置处引入所述经压缩的气态部分和所述经 压缩的液体部分。
[0044] 在一个实施方案中，所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流经历一个或多个进一步的纯化 步骤，优选选自洗涤、萃取、倾析和蒸馏。
[0045] 在一个实施方案中，所述卤代丙烷和/或卤代丙烯为氯代丙烷和/或氯代丙烯，且 优选选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 3-四氯丙烯、2, 3, 3, 3-四氯 丙烯、1，1，1-三氟-2-氯丙烯和1，1，1-三氟-2, 3-二氯丙烷、以及它们的混合物。
[0046] 本发明进一步关于用于生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯的设备，包括：
[0047]-供给有卤代丙烷和/或卤代丙烯以及氟化氢的至少一个氟化反应器；
[0048]-用于反应气体的管线，其连接在所述氟化反应器的出口处；
[0049]-冷却并部分凝结的工具，其通过所述用于反应气体的管线供给；
[0050] -用于输送部分凝结的物流的管线，其连接在所述冷却并部分凝结的工具的出口 处；
[0051] -分液瓶，其通过所述用于输送部分凝结的物流的管线供给；
[0052] -用于取出气态部分的管线以及用于取出液体部分的管线，它们连接在所述分液 瓶的出口处；
[0053] -压缩机，其通过所述用于取出气态部分的管线供给；
[0054] -用于供给经压缩的气态部分的管线，其连接在所述压缩机的出口处；
[0055] -泵，其通过所述用于取出液体部分的管线供给；
[0056] -用于供给经压缩的液体部分的管线，其连接在所述泵的出口处；
[0057] -蒸馏工具，其通过所述用于供给经压缩的气态部分的管线和所述用于供给经压 缩的液体部分的管线供给；
[0058] -用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线、用于取出氢氯酸的管线、以及用于取出未 反应的氟化氢的管线，其连接在所述蒸馏工具的出口处。
[0059] 在一个实施方案中，所述用于取出未反应的氟化氢的管线供给所述氟化反应器。
[0060] 在一个实施方案中，所述设备包括在所述用于取出气态部分的管线上的加热工 具。
[0061] 在一个实施方案中，所述蒸馏工具包括第一蒸馏塔和第二蒸馏塔，所述用于供给 经压缩的气态部分的管线以及所述用于供给经压缩的液体部分的管线供给所述第一蒸馏 塔。
[0062] 在一个实施方案中：
[0063]-所述用于取出未反应的氟化氢的管线连接在所述第一蒸馏塔的底部处；
[0064]-用于取出中间体物流的管线连接在所述第一蒸馏塔的顶部处并供给所述第二蒸 馏塔；
[0065]-所述用于取出氢氯酸的管线连接在所述第二蒸馏塔的顶部处；和 [0066]-所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线连接在所述第二蒸馏塔的底部处。 [0067] 在替代的实施方案中：
[0068]-所述用于取出氢氯酸的管线连接在所述第一蒸馏塔的顶部处；
[0069] -用于取出中间体物流的管线连接在所述第一蒸馏塔的底部处并供给所述第二蒸 馏塔；
[0070] -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线连接在所述第二蒸馏塔的顶部处；和
[0071] -所述用于取出未反应的氟化氢的管线连接在所述第二蒸馏塔的底部处。
[0072] 在一个实施方案中，所述用于供给经压缩的气态部分的管线和所述用于供给经压 缩的液体部分的管线在所述第一蒸馏塔的不同级段（地方，stage)处供给所述第一蒸馏 塔。
[0073] 在一个实施方案中，所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线供给进一步的纯化 工具，优选选自洗涤工具、萃取工具、倾析工具和蒸馏工具。
[0074] 本发明允许克服现有技术的缺点。更具体地说，其提供了这样的HF0_1234yf生产 方法，其中，氟化反应可在适中的压力下、简单且经济地实施，且特别是无需使用能够压缩 过度的气体流速的压缩机。
[0075] 这通过如下实现：提供由所述反应步骤获得的气体的冷却和部分凝结，随后，将这 些产物分离成液体部分和气态部分。这样，由所述反应获得的气体的仅一部分（气态部分） 必须在压缩机中压缩，同时，可通过泵处理液体部分（凝结的气体），这比压缩机更易于实 施。
[0076] 而且，气态部分有利地包括低含量的HF，HF主要位于液体部分中。这简化了压缩 机的设计，特别是在材料选择方面，因为该压缩机不需要与大量HF接触。
[0077] 本发明因此允许氟化反应以及由该反应获得的产物的分离在最佳的、独立的压力 下操作。
[0078] 在一个特别有利的实施方案中，本发明提出了在分离塔的不同级段处注入液体部 分和气态部分，而且，这允许设计在理论塔板数和待实施的回流比方面最优化的分离塔。因 此，塔的尺寸以及塔的凝结器所需的再沸器发热能力、还有与凝结器有关的冷却单元的尺 寸可被最小化。

【专利附图】

【附图说明】
[0079] 图1示意性地示出了根据本发明第一实施方案的设备。
[0080] 图2示意性地示出了根据本发明第二实施方案的设备。

【具体实施方式】
[0081] 现在在以下说明书中更详细地描述本发明，而非对其进行限制。
[0082] 氟化反应
[0083] 在第一实施方案中，并参考图1，根据本发明的设备通常包括氟化反应器6。也可 利用串联布置的两个或超过两个的反应器。该氟化反应器通过氢卤烃供给管线4供给卤代 丙烷和/或卤代丙烯并且通过HF供给管线2供给HF。
[0084] 对于卤代丙烷或卤代丙烯，可特别使用任意的氯氟丙烷和/或氯氟丙烯，或者，在 优选实施方案中，可特别使用任意的氯代丙烷和/或氯代丙烯。
[0085] 例如，其中每个X独立地代表F或C1的式CX3CHC1CH2X或式CHX 2CC1XCH2X的卤代 丙烷、式

【权利要求】
1. 2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生产方法，包括： -使用氟化氢将卤代丙烷和/或卤代丙烯反应性地氟化成2, 3, 3, 3-四氟丙烯； -收取得自该反应的气态物流； -将得自该反应的气态物流冷却并部分凝结，以得到部分凝结的物流； -将所述部分凝结的物流分离成气态部分和液体部分； -压缩所述气态部分以得到经压缩的气态部分； -压缩所述液体部分以得到经压缩的液体部分； -蒸馏所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分以得到2, 3, 3, 3-四氟丙烯物 流、氢氯酸物流以及未反应的氟化氢物流。
2. 权利要求1的方法，其中，所述未反应的氟化氢物流进一步包含作为来自所述氟化 反应的中间体的有机化合物、和/或得自副反应的有机化合物。
3. 权利要求1或2的方法，其中，将所述未反应的氟化氢物流再循环至所述氟化反应。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述氟化反应是气相催化氟化反应。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中，在比所述经压缩的气态部分和所述经压缩的 液体部分的蒸馏的压力低的压力下进行所述氟化反应。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中，所述氟化反应在0. 1-10巴的绝对压力、且优选 0· 3-8巴的绝对压力下进行；和/或所述蒸馏在5-40巴的绝对压力、且更优选7-25巴的绝 对压力下进行。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，其中，所述气态部分占所述部分凝结的物流的 25% -60%，且所述液体部分占所述部分凝结的物流的40% -75%，以质量比计。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述蒸馏步骤包括： -所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分的第一蒸馏； -在所述第一蒸馏结束时收取所述未反应的氟化氢物流； -在所述第一蒸馏结束时收取中间体物流； -所述中间体物流的第二蒸馏； -在所述第二蒸馏结束时收取所述氢氯酸物流；和 -在所述第二蒸馏结束时收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流。
9. 权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述蒸馏步骤包括： -所述经压缩的气态部分和所述经压缩的液体部分的第一蒸馏； -在所述第一蒸馏结束时收取所述氢氯酸物流； -在所述第一蒸馏结束时收取中间体物流； -所述中间体物流的第二蒸馏； -在所述第二蒸馏结束时收取所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流；和 -在所述第二蒸馏结束时收取所述未反应的氟化氢物流。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中，在蒸馏塔的不同位置处引入所述经压缩的气 态部分和所述经压缩的液体部分。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中，所述2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流经历一个或多 个进一步的纯化步骤，优选选自洗涤、萃取、倾析和蒸馏。
12. 权利要求1-11中任一项的方法，其中，所述卤代丙烷和/或卤代丙烯为氯代丙烷 和/或氯代丙烯，且优选选自1，1，1，2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 2, 3-五氯丙烷、1，1，2, 3-四氯 丙烯、2, 3, 3, 3-四氯丙烯、1，1，1-二氟-2-氯丙烯和1，1，1-二氟-2, 3-二氯丙烧、以及它 们的混合物。
13. 用于生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯的设备，包括： -供给有卤代丙烷和/或卤代丙烯以及氟化氢的至少一个氟化反应器（6); -用于反应气体的管线（7)，其连接在所述氟化反应器（6)的出口处； -冷却并部分凝结的工具（8)，其通过所述用于反应气体的管线（7)供给； -用于输送部分凝结的物流的管线（9)，其连接在所述冷却并部分凝结的工具（8)的出 口处； -分液瓶（10)，其通过所述用于输送部分凝结的物流的管线（9)供给； -用于取出气态部分的管线（11、13)以及用于取出液体部分的管线（18)，它们连接在 所述分液瓶（10)的出口处； -压缩机（14)，其通过所述用于取出气态部分的管线（11、13)供给； -用于供给经压缩的气态部分的管线（15、17)，其连接在所述压缩机（14)的出口处； -泵（19)，其通过所述用于取出液体部分的管线（18)供给； -用于供给经压缩的液体部分的管线（20)，其连接在所述泵（19)的出口处； _蒸馏工具（21、23)，其通过所述用于供给经压缩的气态部分的管线（15、17)和所述用 于供给经压缩的液体部分的管线（20)供给； -用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线（25、28)、用于取出氢氯酸的管线（24、26)、以及 用于取出未反应的氟化氢的管线（1、29)，它们连接在所述蒸馏工具（21、23)的出口处。
14. 权利要求13的设备，其中，所述用于取出未反应的氟化氢的管线（1、29)供给所述 氟化反应器（6)。
15. 权利要求13或14的设备，包括在所述用于取出气态部分的管线（11、13)上的加热 工具（12)。
16. 权利要求13-15中任一项的设备，其中，所述蒸馏工具（21、23)包括第一蒸馏塔 (21)和第二蒸馏塔（23)，所述用于供给经压缩的气态部分的管线（15、17)以及所述用于供 给经压缩的液体部分的管线（20)供给所述第一蒸馏塔（21)。
17. 权利要求16的设备，其中： -所述用于取出未反应的氟化氢的管线（1)连接在所述第一蒸馏塔（21)的底部处； -用于取出中间体物流的管线（22)连接在所述第一蒸馏塔（21)的顶部处并供给所述 第二蒸馏塔（23); -所述用于取出氢氯酸的管线（24)连接在所述第二蒸馏塔（23)的顶部处；和 -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线（25)连接在所述第二蒸馏塔（23)的底部 处。
18. 权利要求16的设备，其中： -所述用于取出氢氯酸的管线（26)连接在所述第一蒸馏塔（21)的顶部处； -用于取出中间体物流的管线（27)连接在所述第一蒸馏塔（21)的底部处并供给所述 第二蒸馏塔（23); -所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线（28)连接在所述第二蒸馏塔（23)的顶部 处；和 -所述用于取出未反应的氟化氢的管线（29)连接在所述第二蒸馏塔（23)的底部处。
19. 权利要求13-18中任一项的设备，其中，所述用于供给经压缩的气态部分的管线 (15、17)和所述用于供给经压缩的液体部分的管线（20)在所述第一蒸馏塔（21)的不同级 段处供给所述塔。
20. 权利要求13-19中任一项的设备，其中，所述用于取出2, 3, 3, 3-四氟丙烯的管线 (25、28)供给进一步的纯化工具，优选选自洗涤工具、萃取工具、倾析工具和蒸馏工具。
【文档编号】C07C17/20GK104093685SQ201380007470
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】D.德尔-伯特, B.科利尔, L.温德林格 申请人:阿克马法国公司