杀真菌嘧啶化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及杀真菌嘧啶化合物I，其对抗植物病原性真菌的用途和方法。本发明还涉及用至少一种这类化合物处理的种子。此外，本发明涉及制备式I化合物的方法。gRa5RR12RI1\RI2(Rb)n
【专利说明】杀真菌嘧啶化合物
[0001] 本发明涉及杀真菌嘧啶化合物，其用途和对抗植物病原性真菌的方法。本发明还 涉及用至少一种这类化合物处理的种子。此外，本发明涉及制备式I化合物的方法。
[0002] W02011025505涉及1-或2-(4-(芳氧基）-苯基）乙氨基-、氧基-或磺酰基）蝶 啶和1-或2-(4-(杂芳氧基）-苯基）乙氨基-、氧基-或磺酰基）蝶啶以及它们作为农用 化学品和动物健康产品的用途。
[0003] W02010025451涉及5, 8-二氟-4- (2- (4-(杂芳氧基）-苯基）乙氨基）喹唑啉和 它们作为农用化学品和动物健康产品的用途。W02007046809涉及具有杀真菌活性的噻吩并 嘧啶化合物。W02011085084涉及噻唑并[5,4-d]嘧啶和它们作为农用化学品的用途。
[0004] W09404526公开了具有杀真菌、杀虫、杀螨和杀线虫活性的4-[2-(4-(2-吡啶氧 基）苯基）乙氧基）喹唑啉及其类似物以及包含它们的方法和组合物。
[0005] 本发明化合物与上述公出版物中描述的那些的不同之处在于它涉及与5元碳环 或特殊5元杂环稠合的4-氨基嘧啶。
[0006] 在许多情况下，特别是在低施用率下，已知杀真菌化合物的杀真菌活性是不满意 的。基于这一点，本发明的目的是提供具有对抗植物病原性真菌的改进活性和/或更宽活 性谱的化合物。该目的通过使用具有良好对抗植物病原性有害真菌的杀真菌活性的式I取 代嘧啶化合物实现。
[0007] 因此，本发明涉及式I化合物以及式I化合物的N-氧化物和农业可接受盐：
[0008]
[0009]其中：
【权利要求】
1.式I化合物及式I化合物的N-氧化物和农业可接受盐： 其中：
Ra2为氢、卤素、CN、N02、OH、SH、C1-C4烷基、C「C 4卤代烷基、C「C4烷氧基、C「C4卤代烷 氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C 1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4卤代烷基亚硫酰基、C 1-C4 烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷氧基-C 1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C 4烷氧基、 C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C2-C 4卤代链烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C 3-C8环烷氧基、 C3-C8 环烷基-C1-C4 烷基、NRARB、C ( = 0) R'、C ( = NOR" ) R" ' 或-C ( = NH) -O-R" ' ； RA、Rb相互独立地为氢、C1-C4烷基、C 2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基、苄基、C3-C 8环烷基、 C3-C8 环烯基或-C ( = 0) -R' ； R'为氢、OH、NH2、C1-C4烷基、C1-C 4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C 1-C4烷氧基、 C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基或二（C 1-C4烷基）氨基； R"为氢^C1-C4烧基、C1-C4齒代烧基、C 2-C4链稀基、C2-C4块基或C1-C 4烧氧基-C1-C4烧 基； R' "为氢或C1-C4烷基； Ra5、Ra6与它们连接的两个环成员碳原子一起形成稠合5元饱和、部分不饱和或芳族碳 环或杂环，其中除碳原子外，稠合杂环的环成员原子包含1、2、3或4个选自N和0的杂原子 且其中稠合碳环或杂环未被取代或者带有1、2、3或4个选自如下的相同或不同基团：卤素、 CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C 1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基； R为氢^C1-C4烧基、C1-C4 1?代烧基X1-C4烧氧基X1-C4 ?'代烧氧基、C1-C4烧氧基_C「C4 烷基、C1-C4卤代烷氧基-C1-C4烷基、C 2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C 4炔基、C2-C4卤代 炔基、CN、CH2CN、NR aRb 或 CH2-O-C ( = 0) R' ；其中： RA、Rb相互独立地为氢、C1-C4烷基、C 2-C4链烯基、C2-C4炔基、苯基、苄基、C3-C 8环烷基、 C3-C8 环烯基或-(C = 0) -R' ； R'为氢、NH2、C1-C4烷基、C1-C 4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C 1-C4烷氧基、C1-C4 卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基或二（C1-C4烷基）氨基； R1、R2相互独立地为氧、齒素、CN、OH、CfC4烧基、CfC 4 1?'代烧基、C1-C4烧氧基、C1-C 4齒 代烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C 1-C4卤代烷氧基-C1-C4烷基、C2-C 4链烯基、C2-C4卤代 链烯基X2-C 4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基X 3-C8环烷基-C1-C4烷基、C3-C 8环烷氧基、 NRaRb、C( = 0)R'、C( = N0R" )R"，、-C( = NH)-〇-R" ' 或苄基，其中苄基的苯基结构部 分未被取代或者带有1、2、3、4或5个选自如下的取代基：CN、卤素、C1-C 4烷基、C1-C4卤代烷 基、C1-C 4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、（C1-C4烷氧基）羰基和二（C 1-C4烷基）氨基羰基； 或者连接在相同碳原子上的两个基团R1和R2与所述碳原子一起形成饱和或部分不饱 和3-、4-、5-、6_或7元碳环或者饱和或部分不饱和3-、4-、5-、6_或7元杂环，其中除碳原 子外，上述杂环的环成员原子包含1、2、3或4个选自N、0和S的杂原子，且其中上述环未被 取代或者带有1、2、3或4个选自如下的取代基：卤素、CN、OH、SH、C1-C4烷基、C 1-C4烷氧基 或C1-C4烷硫基；且上述环的一个或两个CH2基团可分别被一个或两个C( = 0)或C( = S) 基团取代； X 为选自-CR3R4-、-c( = 0)-、-c( = s)-、-c( = NRd)-和-c( = NORd)-的二价基团， 其中 Rd为氢或C1-C4烷基； R3和R4相互独立地为氢、CN、C「C4羟烷基、C1-C 4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、 C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基-C 1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基-C1-C 4烷基、C2-C4链烯基、 C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C 2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C 8环烷基-C1-C4烷基、C3-C8 环烷氧基、殿￥、（：（ = 0)1?'、（：（=勵1?")1?"'、-(：(=順)-0-1?"'或苄基，其中苄基的 苯基结构部分未被取代或者带有1、2、3、4或5个选自如下的取代基：CN、卤素、C 1-C4烷基、 C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C 1-C4卤代烷氧基、（C1-C4烷氧基）羰基和二（C 1-C4烷基）氨 基撰基，或者 连接在相同碳原子上的两个基团R3和R4与所述碳原子一起形成饱和或部分不饱和3-、 4-、5-、6_或7元碳环或者饱和或部分不饱和3-、4-、5-、6-或7元杂环,其中除碳原子外,上 述杂环的环成员原子包含1、2、3或4个选自N、0和S的杂原子，且其中上述环未被取代或 者带有1、2、3或4个选自如下的取代基：卤素、CN、OH、SH、C 1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C 4 烷硫基；且上述环的一个或两个CH2基团可分别被一个或两个C( = 0)或C( = S)基团取 代； η表示苯环上取代基Rb的数目，且η为0、1、2、3或4 ; Rb为齒素、CN、NO2、C1-C4烧基、C 1-C4 1?'代烧基、C1-C4烧氧基、C1-C4 1?'代烧氧基、C2-C4 链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C 2-C4卤代炔基、NRARB、C( = NOR" )R" '或-c(= NH)-〇-R"，， 对于n = 2、3或4, Rb可以为相同或不同的； Het为5-或6元杂芳基，其中除碳原子外，杂芳基的环成员原子包含1、2、3或4个选自 N、0和S的杂原子且其中杂芳基未被取代或者带有1、2、3或4个相同或不同的基团Re: Re为卤素、CN、NO2、NH2、C1-C 6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C 1-C6卤代烷氧基、 C1-C6烷基氨基、二（C1-C6烷基）氨基、C 1-C6烷硫基X1-C6卤代烷硫基、C1-C 6烷基亚硫酰基、 C1-C6卤代烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C 1-C6卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基-C1-C 4烷 基、C1-C6 卤代烷氧基-C1-C4 烷基、C2-C6 链烯基X2-C6 炔基、C( = 0)R'、C( = NOR" )R" '、 C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C 1-C4烷基、苯基、苯氧基、苯氧基-C1-C4烷基或5-或6元杂芳 基，其中除碳原子外，杂芳基的环成员原子包含1、2、3或4个选自N、0和S的杂原子，且其 中上述环状基团未被取代或者带有1、2、3或4个相同或不同的取代基R d: Rd为卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C 4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基； 或者与Het基团的相邻环成员原子结合的两个基团f与所述环成员原子一起形成稠 合5-、6_或7元饱和、部分不饱和或芳族碳环或杂环，其中除碳原子外，稠合杂环的环成员 原子包含1、2、3或4个选自N、0和S的杂原子，且其中稠合碳环或杂环未被取代或者带有 1、2、3或4个相同或不同的基团R 6 : Re为卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C 4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
2. 根据权利要求 1 的化合物，其中 Ra2 选自 Cl、F、CH3、CH2CH3、OCH3、OCF 3、CH2OCH3、CN、 OCH2OCH' CF3、CHFCH3' COOCH3 和 COOCH2CH3。
3. 根据权利要求I或2的化合物，其中X为-CH2-或-C ( = 0) _。
4. 根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1和R2为氢。
5. 根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中Het选自嘧啶-2-基、嘧啶-3-基、嘧 啶-4-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、噻唑-2-基、吡嗪-2-基、哒嗪-3-基、1，3, 5-三嗪-2-基 和1，2, 4-三嗪-3-基。
6. 根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中Het带有一个或两个基团R%所述基团 f选自F、Cl、Br、CN、C1-C 2烷基磺酰基、C1-C2烷氧基羰基、氨基羰基、C1-C 2烷基氨基羰基、 二（C1-C2 烷基）氨基羰基、C1-C2 烷氧基、CF3、CHF2、OCF3 和 OCHF2。
7. 根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中R为氢。
8. 制备根据权利要求1的化合物I的方法，其中X为-C( = 0)-，所述方法包括使式II 化合物：
其中Ra2、Ra5和Ra6如权利要求1中所定义，Hal为氟、氯或溴，与式III化合物 ：
其中R、R1、R2、Rb、Rf、η和Het如权利要求1中所定义，且X为如权利要求1中所定义 的-CR3R4-或-C ( = 0)-，在溶剂中在碱或催化剂或者碱和催化剂组合存在下反应。
9. 制备根据权利要求1的化合物I的方法，其中X为-C( = 0)-，所述方法包括使式 IIa化合物：
其中Ra2、Ra5和Ra6如权利要求1中所定义，与式IIIa化合物反应：
其中2为氢或(：1-(；烷基且1?1、1?2、妒、1?。、矿 1、妒、11、111和!^如权利要求1中所定义。
10. 包含辅助剂和至少一种根据权利要求1-7中任一项的式I化合物或其N-氧化物或 农业可接受盐的农用化学组合物。
11. 根据权利要求10的农用化学组合物，其包含至少一种其它活性物质。
12. 对抗植物病原性有害真菌的方法，所述方法包括将真菌或待保护以防真菌侵袭的 材料、植物、土壤或种子用有效量的至少一种根据权利要求1-7中任一项的式I化合物或其 N-氧化物或农业可接受盐处理。
13. 根据权利要求1-7中任一项的式I化合物、其N-氧化物及其农业可接受盐在对抗 植物病原性有害真菌中的用途。
14. 以0. lg-10kg/100kg种子的量用根据权利要求1-7中任一项的式I化合物或其 N-氧化物或农业可接受盐处理的种子。
【文档编号】C07D239/70GK104220428SQ201380016511
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】W·格拉梅诺斯, I·R·克雷格, N·布戴, B·米勒, J·迪茨, E·M·W·劳特瓦瑟尔, J·K·洛曼, J·孟泰戈 申请人:巴斯夫欧洲公司