含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品有用的、高纯度且体积低且适用性优异的不饱和羧酸酰胺的晶体。本发明的晶体的特征在于，含有95面积％以上下述式(1)所示的不饱和羧酸酰胺，松密度为0.2～0.7g/mL。式中，R1～R5表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基。R1～R5中的至少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环。R6、R7、R8表示氢原子、烷基或芳基。R7、R8任选相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环。
【专利说明】含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为医药、农药、高分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化 学品有用的含有不饱和羧酸酰胺化合物的晶体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为不饱和羧酸酰胺化合物的制造方法，已知有使不饱和羧酸和胺进行脱水缩合 的方法。在专利文献1中记载有如下方法：使用碳化二亚胺作为脱水缩合剂、使2-羟基肉 桂酸和胺类进行脱水缩合而得到2-羟基肉桂酸酰胺。另外，在非专利文献1中记载有如下 方法：使用N，N-羰基二咪唑作为脱水缩合剂、使4-甲氧基肉桂酸和胺类进行脱水缩合而得 到4-甲氧基肉桂酸酰胺。但是，上述方法中使用的脱水缩合剂为高价，有时引起强的变态 反应，因此，工业上不能说是有利的方法。另外，也已知有通过不饱和羧酸腈的水和而得到 不饱和羧酸酰胺的方法，但反应的选择性因不饱和羧酸的种类而降低等，未必可以说是一 般的方法。
[0003] 因此，作为不饱和羧酸酰胺的合成方法，大多采用使不饱和羧酸酰氯和胺反应的 方法。另外，从亚硫酰氯的沸点比较低、容易除去剩余的亚硫酰氯方面等方面考虑，作为不 饱和羧酸酰氯的制造方法，使不饱和羧酸和亚硫酰氯反应的方法为最一般的。在非专利文 献2中记载有如下方法：将相对于不饱和羧酸和上述不饱和羧酸为8. 6摩尔倍的亚硫酰氯 在冷却下进行混合，反应开始后设为加热回流状态而得到不饱和羧酸酰氯。
[0004] 即，作为不饱和羧酸酰胺的制造方法，通过使不饱和羧酸和亚硫酰氯反应来合成 不饱和羧酸酰氯、通过使得到的不饱和羧酸酰氯和胺反应来合成不饱和羧酸酰胺的方法为 一般的。
[0005] 另一方面，在尚功能材料，例如电气、电子部件的制造中所利用的感光性尚功能材 料（抗蚀剂材料）、尤其是要求高可靠性的半导体密封材料、半导体或MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)等包装材料及半导体、液晶显示器或MEMS用感光性材料等中，要求 其构成材料的高纯度化。其中，已知有含氯化合物对电气、电子部件的性能给予大的影响。 在专利文献2中公开有：副产物中所含的卤原子在曝光时成为卤阴离子，使酸发生剂的效 果降低，使灵敏度降低。另外，在专利文献3中公开有：在电气、电子部件的制造中使用含有 通过吸湿将氯离子游离的水解性氯等多种有机氯化合物作为杂质的化合物时，容易引起配 线的腐蚀或断线、绝缘性的降低，产生电气、电子部件的可靠性的降低。
[0006] 因此，通过实施精制处理而得到含有不饱和羧酸酰胺的高纯度的晶体是重要的。 但是，用现有的精制方法精制而得到的不饱和羧酸酰胺化合物的晶体由于纯度高而呈现绒 毛状、松密度低且体积膨胀，因此，存在如下问题：在进行干燥时需要用大的干燥机使其干 燥、或每少量分成多次使其干燥等适用性差、运输性、填充性也差。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开第2009/123122号
[0010] 专利文献2 :日本特开2002-187868号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2009-263543号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 I :Journal of Organic Chemistry ( ^ 々一于少才；7'、才一力、二 7夕少 S只卜y -）69卷42比页（2〇04年）
[0014] 非专利文献 2 : Journal of the American Chemical Society ( ^ 々一于少才 ^ y力y亇S力；I/ y寸彳工亍4 - ) 72卷3885页（1950年）
[0015] 非专利文献3 :Synthesis (シ > 七シ只）598页（I989年）
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 因此，本发明的目的在于，提供一种不饱和羧酸酰胺的晶体，其作为医药、农药、高 分子材料、功能材料或它们的中间体等精密化学品是有用的，高纯度且体积低且适用性优 异。
[0018] 本发明的其它目的在于，提供一种上述高纯度且体积低且适用性优异的不饱和羧 酸酰胺的晶体的制造方法。
[0019] 解决问题的方法
[0020] 本发明人为了解决上述问题进行了潜心研宄，结果发现：在使咪唑化合物与将不 饱和羧酸用亚硫酰氯进行氯化而得到的不饱和羧酸酰氯反应的不饱和羧酸酰胺的制造方 法中，将亚硫酰氯的使用量调整为特定的范围、或在反应后设置使用吸附剂进行精制的反 应工序时，可得到含氯化合物的含量非常低的不饱和羧酸酰胺，反应后进一步用水清洗，共 沸脱水至水含量为0. 3重量％以下之后进行晶析，由此得到高纯度且体积低的不饱和羧酸 酰胺的晶体。本发明是基于上述见解而完成的发明。
[0021] 即，本发明提供一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上（使用气相色谱法，利 用下述分析条件测定）下述式（1)所示的不饱和羧酸酰胺，且松密度为〇. 2?0. 7g/mL，
[0022] [化学式1]
[0023]
【权利要求】
1. 一种晶体，其特征在于，含有95面积％以上（使用气相色谱法，利用下述分析条件测 定）下述式（1)所示的不饱和羧酸酰胺，且松密度为〇. 2?0. 7g/mL，
式⑴中，R1?R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基；R1?R5中的至 少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环；R6、R7、R8相同或不同，表示氢原 子、烷基或芳基；R7、R8可以相互键合并与构成咪唑环的碳原子一起形成环， 气相色谱法的分析条件： 柱DB-1701 径X长度CL 25mm X 30m膜厚0.25 μ m 分流比1/50 流速1mT,/mi n(He) 注入量1μL注入口温度250°C 检测器温度280°C 升温条件：在50°C保持4分钟，其后，以15°C/分钟升温至280°C，在280°C保持10分 钟， 分析时间30分钟。
2. 权利要求1所述的晶体，其中，在X射线衍射中，在2Θ为选自6. 0?8. 0、13. 5? 15. 5及16. 5?18. 0中的至少1个的范围内具有峰值，且在2Θ为选自9. 0?10. 5、12. 5? 13. 5及29. 0?30. 0的范围内没有峰值。
3. 权利要求1或2所述的晶体，其中，不饱和羧酸酰胺为选自下述式（1-1)?（1-6)所 示的化合物中的至少1种化合物
O
4. 一种权利要求1?3中任一项所述的晶体的制造方法，该方法包括： 将下述式（2)所示的不饱和羧酸利用亚硫酰氯进行氯化、得到下述式（3)所示的化合 物的反应工序1 ;以及
式⑵中，R1?R5相同或不同，表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基或硝基；R1?R5中的至 少2个任选相互键合并与构成芳香环的碳原子一起形成环，
式（3)中，R1?R5与上述相同， 通过使得到的上述式（3)所示的化合物和下述式（4)所示的咪唑化合物反应而得到下 述式（1)所示的不饱和羧酸酰胺的反应工序2 ;以及 精制工序；
式（4)中，R6、R7、R8相同或不同，表示氢原子、烷基、或芳基；R7、R8任选相互键合并与构 成咪挫环的碳原子一起形成环，
式（1)中，R1?R8与上述相同， 其中，所述晶体制造方法具有下述2个条件：
1. 在反应工序1中使亚硫酰氯的使用量为上述式（2)所示的不饱和羧酸的0. 5?3.O 摩尔倍，和/或在精制工序中使用吸附剂对含氯化合物进行分离、除去；
2. 在精制工序中，向反应体系内加入水并清洗，在共沸脱水至水含量为0. 3重量％以 下之后进行晶析。
【文档编号】C07D235/18GK104470901SQ201380037985
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】藤田浩平 申请人:株式会社大赛璐