一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得：分子筛：40～60%，水：20～40%，Al2O3：1～20%，田菁粉：1～10%，上述各组分质量百分比之和为100%，其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。
【专利说明】一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种三氯化铝固载型催化剂及其制备方法及应用，属于分子筛催化剂合成领域。
【背景技术】
[0002]目前叠合工艺使用的催化剂是SSPA，但是固体磷酸催化剂SSPA易泥化、寿命短，高沸点组分低，特别是不适合生产高碳烯烃化工原料。文献CN1398832A公开一种低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法，叠合产物多为二聚物，而且产品侧链多，液收低。已有碳四烯烃叠合生产高碳烯烃的方法是利用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂在碳四烯烃叠合生产高碳烯烃过程中易泥化、寿命短和高碳烯烃选择性差等问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种三氯化铝固载型催化剂。
[0004]一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，
[0005]所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得:分子筛:40?60%，水:20?40%，Al2O3:1?20%,田菁粉:1?10%，上述各组分质量百分比之和为100%,
[0006]其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
[0007]特别地，上述分子筛载体按按下述方法制得:将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180?200°C烘干、破碎，
[0008]其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成:分子筛:40?60%,水:20?40%,Al2O3:1 ?20%,田菁粉:1 ?10%,
[0009]其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
[0010]本发明所述β分子筛及ZSM-5分子筛可商业购得或根据现有技术公开的方法制得，优选其硅铝比为100/0。
[0011]本发明所述压片成型与挤条成型工艺为本领域的现有技术，本领域熟练技术人员可于商业可购得或现有技术公开的成型或挤条装置中进行。
[0012]上述技术方案中所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为3?5_球形颗粒。
[0013]本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上:使气态AlCl3与分子筛载体接触。
[0014]特别地，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上:将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200± 10°C ;加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口。
[0015]本发明所述三氯化铝固载型催化剂，所述分子筛按下述方法进行焙烧处理:将与气态AlCl3接触后所得负载三氯化铝的分子筛载体于230~250°C进行焙烧。
[0016]本发明所述分子筛优选按下述方法进行预处理:将分子筛于180~20(TC下进行烘干。
[0017] 本发明的另一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂的制备方法。
[0018]一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤:
[0019]①将分子筛于180~20(TC下进行烘干，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛；
[0020]②将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180~200°C烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成:分子筛:40~60%,水:20~40%, Al2O3:I~20%,田菁粉:I~10%，得分子筛载体；
[0021]③将气态AlCl3与分子筛载体接触进行吸附；
[0022]④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于230~250°C进行焙烧。
[0023]上述技术方案中，所述步骤②中，所述破碎优选将压片或挤条成型后所得物料破碎至平均粒径为3~5mm球形颗粒；所述步骤③中，所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上:将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200±10°C ;加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口。
[0024]本发明的又一目的是提供上述三氯化铝固载型催化剂在催化C4烯烃叠合生产高碳烯烃中应用。
[0025]一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，所述方法以C4烯烃为原料，以三氯化铝固载型催化剂为催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到，
[0026]所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得:分子筛:40~60%，水:20~40%，Al2O3:1~20%，田菁粉:1~10%，上述各组分质量百分比之和为100%，其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
[0027]特别地，上述C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法优选于固定床反应器中，于反应温度为O~50°C，反应压力为I~3MPa，液时空速为0.5~2h-1，使C4烯烃与所述三氯化铝固载型催化剂接触。
[0028]本发明所述C4烯烃优选选自炼厂混合C4、乙烯裂解C4，1-丁烯、异丁烯、顺_2_ 丁烯和反-2- 丁烯中的至少一种。
[0029]本发明的有益效果为:本发明所述三氯化铝固载型的孔径具有择形性，由其适用于C4烯烃叠合生产高碳烯烃。由于本发明所述催化剂的择形作用，烯烃齐聚反应在催化剂孔道内进行，使得产物以带少量单取代甲基支链烯烃产物为主，与其他分子筛相比有利于催化剂寿命的延长。选择适宜的反应条件和具有特定硅铝比为100/0的催化剂可有效抑制裂化、过裂化、环化、芳构化、氢转移等副反应的发生，产品以叠合产物为主。本发明所述烯烃叠合生产高碳烯烃的方法CS选择性可达83.8% ;在转化率不低于70%，高碳烯烃选择性不低于60%的情况下，催化剂单程寿命达到480h，可取得良好的技术效果。
【具体实施方式】
[0030]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。[0031]下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0032]下述实施例中，所述三氯化铝固载型催化剂按下述方法制备:
[0033]①将β分子筛于190°C下进行烘干；
[0034]②将原料混合均匀后挤条成型，于190°C烘干、破碎至3~5mm球形颗粒，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成:β分子筛60%，水:25%，Al2O3:10%，田菁粉:5%，其中，β分子筛的硅铝比为100/0 ；
[0035]③将分子筛载体置于固定床反应器中，升温至200±10°C ;加热固体AlCl3使其升华，向固定床反应器中通入氮气，利用氮气将气态AlCl3带入反应器，同时检测固定床反应器出口 AlCl3气体含量，检测到固定床反应器出口有AlCl3气体时，关闭气相进出口 ；
[0036]④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于240±5°C进行焙烧。
[0037]下述实施例中，原料:顺-2- 丁烯(来自抚顺石油二厂甲乙酮车间)，未经过净化处理直接使用，其中，硫:14ppm,炔:500ppm, 二烯:100~300ppm。
[0038]实施例1
[0039]本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。
[0040]一种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，三氯化铝固载型催化剂3g和顺-2- 丁烯，反应压力2MPa，液时空速为1h-1，反应温度10、30或50°C，所得丁烯叠合反应的结果列于表
1
[0041]表1不同反应温度下丁烯叠合反应的反应液收和液相组成
[0042]
【权利要求】
1.一种三氯化铝固载型催化剂，所述催化剂通过将三氯化铝固载于分子筛载体上得到， 所述分子筛载体按质量百分比，由下述组分制得:分子筛:40~60%，水:20~40%，Al2O3:1 ~20%,田菁粉:1 ~10%, 其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述分子筛载体按下述方法制得:将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180~200°C烘干、破碎， 其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成:分子筛:40~60%,水:20~40%,Al2O3:1 ~20%,田菁粉:1 ~10%, 其中，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于:所述三氯化铝按下述方法固载于分子筛载体上:使气态AlCl3与分子筛载体接触。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述分子筛按下述方法进行焙烧处理:将与气态AlCl3接触后的分子筛载体于230~250°C进行焙烧。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述分子筛按下述方法进行预处理:将分子筛于180~20(TC下进行烘干。
6.一种三氯化铝固载型催化剂的制备方法，其特征在于:包括下述工艺步骤: ①将分子筛于180~200°C下进行烘干，所述分子筛为β分子筛或ZSM-5分子筛； ②将原料混合均匀后压片或挤条成型，于180~200°C烘干、破碎，其中，所述原料按质量百分比，由下述组分组成:分子筛:40~60%，水:20~40%，Al2O3:1~20%，田菁粉:1~10%，得分子筛载体； ③将气态AlCl3与分子筛载体接触进行吸附； ④吸附后，将步骤③所得负载三氯化铝的分子筛载体于230~250°C进行焙烧。
7.—种C4烯烃叠合生产高碳烯烃的方法，其特征在于:所述方法以C4烯烃为原料，以权利要求1所述三氯化铝固载型催化剂为催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:固定床反应器中，于反应温度为O~50°C，反应压力为I~3MPa，液时空速为0.5~2h-1，使C4烯烃与所述三氯化铝固载型催化剂接触。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述C4烯烃选自炼厂混合C4、乙烯裂解C4，1- 丁烯、异丁烯、顺-2- 丁烯和反-2- 丁烯中的至少一种。
【文档编号】C07C11/02GK103894225SQ201410109374
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】刘阳, 吴昊, 王立新, 孙文龙, 孙业飞, 袁麟 申请人:大连龙泰科技发展有限公司