用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。所述催化剂由CuO、SiO2和CeO2组成；所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；(3)沉淀物依次经干燥和焙烧即得。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)本发明催化剂组分简单—只有3种组分，且原料廉价易得；(2)本发明催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；(3)本发明催化剂具有较突出的低温活性；(4)本发明催化剂具有较高的活性和选择性。
【专利说明】用于糠醛气相加氢制备2-甲基映喃的催化剂及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，属 于催化剂的制备及用途领域。
【背景技术】
[0002] 2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于医药、农药及精细化工方 面。2-甲基呋喃用于制取维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹等药物，合成菊酯类农药及香 精香料，也是很好的溶剂。目前，2-甲基呋喃被认为是一种重要的燃料添加剂，具有较高的 辛烷值（131)，可以作为油品添加剂提高汽油的抗爆性能，而且能量密度高，比燃料乙醇的 性能更佳。
[0003] 工业上生产2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法，主要为CuCr体系催化剂， 会造成严重的环境污染，其关键在于开发一种高效无污染的催化剂。
[0004] 原料糠醛主要来源于农业废弃物，作为农业大国，我国生产的糠醛大量过剩，在糠 醛深加工产品中，2-甲基呋喃是经济效益较高的一种产品。
[0005] 苏联专利SU941366公开了Cu〇-Cr203/石墨或A1203催化剂，用于糠醛气相加氢制 2-甲基呋喃，反应温度为200-300°C，压力为0. 005-0. 3MPa，液体空速为0. 25-0.StT1』-甲 基呋喃收率为90%，但该催化剂存在两大不足：第一，副产物较多，增加产物分离成本；第 二，含有毒元素Cr，会造成严重的环境污染。
[0006] 中国专利ZL00120872. 1，用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及用途报 道的催化剂组成：CuO50-53%，Cr20346-49%，NiO0? 2-1. 1%，反应温度为 230-250°C，反 应压力小于0. 〇6MPa，糠醛液体空速为0. 4-0. 51T1，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性 95-97%。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃，虽然产品收率较高，副产物少，但含 有极毒的致癌物质Cr，给人类和环境造成了严重的危害。
[0007] 中国专利CN102614883A-种环境友好型2-甲基呋喃催化剂及其制备方法报道 了催化剂活性组分CuO质量百分含量为15-50%，氧化铝的含量为40% -80%，氧化硅的质 量百分含量为40-80%，助剂似20、1(20、51' 20、0&0、8&0和2110的一种或两种的总质量百分含 量为0-15%;助剂碱金属或碱土金属为似、1(、51'、0 &、8&、211中的一种或两种；其中铜为活 性组分，碱金属或碱土金属为助剂。该催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃，糠醛转 化率为100%，2-甲基呋喃选择性达92%以上。虽然该催化剂2-甲基呋喃选择性高且不含 有毒元素Cr，但催化剂组成较复杂，增加了催化剂的制备成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备 方法，本发明所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃 时，选择性较高。
[0009] 本发明所提供的用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，由Cu0、Si0jPCe02 组成；
[0010] 所述催化剂中，所述CuO、所述Si02与所述Ce02的质量百分含量分别为52?56 %、 40 ?42%和 3. 0 ?6. 0%。
[0011] 本发明所述催化剂的质量百分比组成具体为下述1)?3)中任一种：
[0012] l)CuO 53.8% ；Si02 40.4% ；Ce02 5 . 8% ；
[0013] 2)Cu0 54. 6% ；Si02 41. 1% ；Ce02 4. 3% ；
[0014] 3)Cu0 55. 8% ;Si02 41% ;Ce02 3 . 2%。
[0015] 本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混 合溶液；
[0017] ⑵向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；
[0018] (3)所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
[0019] 上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为1. 0?1. 5M， 如1. 0M，铈的可溶性盐的摩尔浓度为0. 025?0. 05M，如0. 049M，所述硅溶胶的摩尔浓度为 1. 0 ?1. 5M，如 1. 0M。
[0020] 上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂可为质量百分含量为26?28%的氨水。
[0021] 上述的制备方法中，所述沉淀可在温度为75?80°C的水浴下进行；所述沉淀在pH 值为11?13的条件下进行。
[0022] 上述的制备方法中，所述干燥的温度为100?110°C，时间为23?24h，如在100°C 下干燥24h;
[0023] 所述焙烧的温度为445?455°C，时间为5h，如在450°C下焙烧5h。
[0024] 本发明提供的催化剂的制备方法，采用氨水作为沉淀剂，可以使活性组分Cu均匀 分布在Si02的表面，所制备的催化剂在糠醛加氢制备2-甲基呋喃时具有较高的低温活性。
[0025] 本发明催化剂催化糠醛制备2-甲基呋喃时，可在如下条件下进行：首先用5v% 氢气与95v%氮气的混合气体进行还原活化，再进行催化加氢反应；催化加氢反应的条件 可为：温度可为 140 ?230°C，具体可为 140 ?228°C、206 ?228°C、140°C、206°C、210°C* 228°C，压力小于0? 04MPa，具体可为0? 04MPa，液体空速可为0? 25?0? 31T1或2. 0-2. 31T1具 体可为0.ZSh'O.ZSh'O. 291T1或2.Oh-1;氢醛摩尔比（即氢气与所述糠醛的摩尔比）可为 17 ?25 :1，具体可为 17 :1、20 :1 或 25 :1。
[0026] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0027] (1)本发明催化剂组分简单一只有3种组分，且原料廉价易得；
[0028] (2)本发明催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；
[0029] (3)本发明催化剂具有较突出的低温活性，如：在反应温度为140°C时，具有较高 的糠醛重量空速2.OtT1，转化率高于94%;
[0030](4)本发明催化剂具有较高的活性和选择性，如：在反应温度为200?230°C时，糠 醛转化率达100%，2-甲基呋喃选择性达92?96%。
【具体实施方式】
[0031] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0032] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033] 下述实施例中，糠醛转化率的计算公式如下：
【权利要求】
1. 一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述催化剂由CuO、 Si02和Ce02组成； 所述催化剂中，所述CuO、所述Si02与所述Ce02的质量百分含量分别为52?56 %、40? 42%和 3. 0 ?6. 0%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的质量百分比组成为下述 1)?3)中任一种： 1. CuO 53.8% ；Si02 40 . 4% ；Ce02 5 . 8% ； 2. CuO 54. 6% ；Si02 41. 1% ；Ce02 4. 3% ； 3. CuO 55.8% ;Si02 41% ;Ce02 3 . 2%。
3. 权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶 液； (2) 向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物； (3) 所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓 度为1. 0?1. 5M，铈的可溶性盐的摩尔浓度为0. 025?0. 05M，所述硅溶胶的摩尔浓度为 1. 0 ?1. 5M。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂为质量百分含量为 26?28 %的氨水。
6. 根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述沉淀在温度为75?80°C 的水浴下进行。
7. 根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为100? 110°C，时间为23?24h ; 所述焙烧的温度为445?455°C，时间为5h。
8. -种糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于：利用权利要求1或2所述 催化剂催化糠醛合成所述2-甲基呋喃。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述合成在下述条件下进行：温度为 140?230°C，压力小于0. 04MPa，液体空速为0. 25?2. 51T1，氢气与所述糠醛的摩尔比为 17 ?25 :1。
【文档编号】C07D307/36GK104368346SQ201410558752
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】董芳, 朱玉雷, 杨勇, 李永旺, 付子斌, 边定国, 侯潇云, 周明君 申请人:中科合成油淮南催化剂有限公司