专利名称：家蝇性诱剂合成方法
技术领域：
本发明属于家蝇性诱剂合成方法的改进。
家蝇性诱剂是一种家蝇性信息素，是1971年由Carlson〔D、A、Carlsonetal、Science174，76(1971)〕首先由家蝇分泌物中分离、鉴定并合成的E-9-二十三碳烯。利用该物质，可以人工诱杀家蝇，与其它杀虫剂比，具有高专一性，高效，无毒等特点。Carlson合成是以十四烷基溴和壬醛经Wittig反应而得，产物依层析分离为85%的顺式异构体和15%的反式异构体的混合物。实验表明，顺式异构体引诱雄蝇的效果比反式为强。之后，陆续报导了合成这个化合物的改进方法。Richter〔I.Richteretal.Chem.Ph/s.Lipids11(3)，210(1973)〕用芥酸甲酯经过一系列反应得到这个化合物，虽然产率较高，但由于合成路线过长而失去实用价值。用芥酸为原料的有Lidia〔PopLidiaetal.Rev.Roum.Chim.27(4)545(1982)〕等人的几种方法，但各种方法中有的由于原料难得，有的则反应条件苛刻，需用一些特性试剂，因而都有不足之处。
本发明的目的在于以廉价易得的芥酸(由菜子油经简单处理而得)为原料，提出一种简单易行的合成路线。
本发明的特征在于以芥酸为原料，用LiAlH4(芥酸与LiAlH4的重量比为4～1∶1)在醚类溶剂中回流将芥酸还原为芥醇;然后在有机碱存在下在溶剂中使重量比为1∶1的芥醇与对甲苯磺酰氯在0～30℃下反应，使芥醇磺酰化为芥醇磺酰酯;最后使芥醇磺酰酯与格氏试剂CH3MgI(重量比为42∶53)在含有0.1M的Li2CuCl4的四氢呋喃溶液中在-78℃下反应得到最终产物E-9-二十三碳烯。
其反应式为
原料芥酸是由菜子油在碱性条件下水解而得。用冷冻重结晶法纯化，其纯度为90%。具体工艺见文献〔C.R.NolleretalOrganieSynthesesCollectiveVolumeⅡ，258(1943)〕。
芥酸与LiAlH4的重量比为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1均可，但以1∶1效果最佳。溶剂可采用乙醚、丙醚、异丙醚、苯乙醚、二氯六环等常见醚类化合物，本发明从来源和经济上考虑选用乙醚。反应用薄板检测到还原完全为止，然后用丙酮重结晶，按常规处理产率为90%，溶点为33-34℃。
在芥醇与对甲苯磺酰氯进行磺酰化反应时溶剂可采用吡啶、三乙胺等有机碱类，本发明优选吡啶作为溶剂。并且要将芥醇和对甲苯磺酰氯分别溶于吡啶溶剂后搅拌下混合。反应温度为0-30℃，优选温度为10-15℃。反应时间为3-10小时。然后倒入冷却的稀盐酸中使溶液呈酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗至中性，经干燥后得到芥醇磺酰酯。
芥醇磺酰酯与格氏试剂CH3MgI的反应要在低温下进行。一般说温度越低产率越高，但相应的造价(成本)也高，本发明选用-78℃为反应温度得到了较高的产率。反应溶剂采用含0.1M Li2CuCl4的四氢呋喃。要将CH3MgI在-78℃下滴加入溶有芥醇磺酰酯的上述溶剂中，加完后缓慢将反应物升至室温下搅拌12小时，经稀硫酸酸化后用正戊烷提取，水洗，饱和食盐水洗，再水洗至中性，分出有机层，干燥剂干燥除去溶剂，减压蒸馏收集148～150℃/0.2mmHg的馏分。
本发明从芥酸出发，不使用任何特殊试剂，在温和的反应条件下，只经过三步反应即完成了E-9-二十三碳烯的合成，总产率达41.3%，其中顺式异构体占98.4%，反式异构体占1.6%。所以本发明不仅原料廉价易得，合成路线简单易行并且由于顺式异构体在产物中的高比率而提高了诱捕效果。
实施例取15g芥酸(纯度90%)和15g LiAlH4溶于乙醚溶剂中回流，反应用薄板检测到还原完全为止，用常规方法提取、洗涤、干燥后用丙酮重结晶，得12.1g芥醇，产率为90%，溶点为33～34℃。
取4g芥醇，加入10ml吡啶冷却到10～15℃;搅拌下加入4g溶于15ml吡啶的对甲苯磺酰氯溶液;在此温度下反应8小时;倒入10ml冷却的稀盐酸中，溶液呈酸性，用乙酸乙酯萃取;萃取液用饱和食盐水洗至中性，经干燥后除去溶剂，得芥醇磺酰酯粗品4.5g，产率为76.5%。
用4.5g碘甲烷(32mmol)、0.8g镁(33mmol)10ml无水乙醚及一小粒碘制成格氏试剂。在-78℃下滴入25ml溶有4.2g芥醇磺酰酯的四氢呋喃溶液(该溶液含0.1m的Li2CuCl4);滴完后缓慢将反应物升至室温，搅拌12小时;反应物用稀硫酸酸化后用正戊烷提取，水洗，饱和食盐水洗，再水洗至中性，分出有机层，用MgSO4干燥后除去溶剂，减压蒸馏，收集148-150℃/0.2mmHg的馏分，产率为60%。
气相色谱测定所用气相色谱仪为SP-09FID，毛细管柱为50M×0.25mm，OV-1，N2，2.0Kg/cm2，分流比100∶1，T柱205℃，T汽280℃，T检测320℃，顺式的保留时间为77.96分，反式的保留时间为78.84分，顺/反＝98.4%/1.6%。
质谱m/l 322(M+)。
权利要求
1.一种家蝇性诱剂的合成方法，该物质的化学名称为E-9-二十三碳烯，其特征在于-以芥酸为原料，用LiAlH4(芥酸与LiAlH4的重量比为4～1∶1)在醚类溶剂中回流将芥酸还原为芥醇；-然后在有机碱溶剂中使重量比为1∶1的芥醇与对甲苯磺酰氯在0-30℃下反应，使芥醇磺酰化为芥醇磺酰酯；-最后使芥醇磺酰酯与格氏试剂CH3MgI(重量比为42∶53)在含有0.1M的Li2OuCl4的四氢呋喃溶液中在-78℃反应得到最终产物E-9-二十三碳烯。其反应式为
2.根据权利要求1所说的家蝇性诱剂合成方法，其特征在于将芥酸还原为芥醇时回流醚类物质选用乙醚，芥酸与LiAlH4优选重量比为1∶1，并用丙酮重结晶。
3.根据权利要求1或2所说的家蝇性诱剂合成方法，其特征在于芥醇磺酰化时有机碱溶剂选用吡啶，并将芥醇和对甲苯磺酰氯分别溶于吡啶溶剂，搅拌中混合，在优选温度10-15℃下反应3-10小时，然后用稀盐酸酸化后用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗至中性，经干燥得到芥醇磺酰酯。
4.根据权利要求1或2所说的家蝇性诱剂合成方法，其特征在于芥醇磺酰酯与格氏试剂反应时将CH3MgI滴加入溶有芥醇磺酰酯的含Li2CuCl4的四氢呋喃溶剂中，然后缓慢将反应物升至室温搅拌12小时，经稀硫酸酸化后用正戊烷提取，水洗，饱和食盐水洗，再水洗至中性，分出有机层干燥剂干燥除去溶剂，减压蒸馏收集148～150℃/0.2mmHg的馏分。
5.根据权利要求3所说的家蝇性诱剂合成方法，其特征在于芥醇磺酰酯与格氏试剂反应时将CH3MgI滴加入溶有芥醇磺酰酯的含Li2CuCl4的四氢呋喃溶剂中，然后缓慢将反应物升至室温下搅拌12小时，经稀硫酸酸化后用正戊烷提取，水洗，饱和食盐水洗，再水洗至中性，分出有机层干燥剂干燥除去溶剂，减压蒸馏收集，148-150℃/0.2mmHg的馏分。
全文摘要
家蝇性诱剂(E-9-二十三碳烯)是一种家蝇性信息素。利用这种物质可以进行人工诱杀家蝇，其中顺式异构体比反式异构体具有更强的诱杀能力。与其它杀虫剂相比，它具有高专一性、高效、无毒等特点。本发明属于家蝇诱杀剂合成方法的改进，以廉价易得的芥酸为原料，经醇化、磺酰化、与格氏试剂反应三步完成。总产率达41.3％，其中顺式异构体高达98.4％，反式异构体仅点1.6％。
文档编号C07C11/02GK1041936SQ8810713
公开日1990年5月9日 申请日期1988年10月21日 优先权日1988年10月21日
发明者尹承烈, 高贵芹, 吴永仁 申请人:北京师范大学