专利名称：三环双酯的制备方法
技术领域：
本发明公布了双环戊二烯通过均相催化与一氧化碳及乙醇或甲醇反应合成三环双酯和三环单烯单酯的新方法，其反应式
三环双酯可以被还原为三环双醇，便具有麝香型香味，可用作擅香油的定香剂。三环单烯单酯也可以还原为三环单醇，也是合成香料的中间体。
在1984年发表的专利(DE3，308，882)公布了一种双环戊二烯氢酯基化制造三环双酯和三环单烯单酯的方法。该法以Co2(CO)8为催化剂、吡啶为助催化剂、环己烷为溶剂，在300巴的压力下，双环戊二烯与CO及甲醇在110℃反应3小时后，升温至140℃再反应3小时，生成47.8%的单酯和49.4%的双酯。该法目的产物选择性甚高，几种原料都普通易得。不足之处在于1)反应压力太高;2)产物中三环双酯仅占一半，不够高;3)催化剂用量很大，每132.2克双环戊二烯要用85.5克Co2(CO)8;4)助催化剂吡啶用量也大，且有令人不快之气味，会对目的产物造成污染。
本发明使用新的催化剂体系，把反应压力降低至50-60巴，却不降低双环戊二烯的转化率和目的产物酯的总选择性，并将三环双酯的产率提高到80%以上，单酯产率在20%以下。
本发明的目的可通过如下措施实现利用钯、膦和酸在CO气氛下原位合成的配位催化剂，使双环戊二烯与CO及醇发生氢酯基化反应。先在较低温度下把双环戊二烯全部转化成三环单烯单酯;然后再提高温度，把这种三环单烯单酯继续转化为三环双酯。
一种由双环戊二烯制三环双酯和三环单酯的方法，以双环戊二烯、一氧化碳、甲醇或乙醇为反应原料;用钯-膦-酸原位制成的催化剂体系;甲醇或乙醇同时又是反应溶剂;反应压力为30～70巴，但以50～60巴为佳;反应温度先在60～100℃，80～100℃为佳，反应2～4小时，然后在130～150℃，135～145℃为佳，再反应3～20小时。
上述催化剂体系中，所用钯化合物一般为醋酸钯，也可以为氯化钯，乙酰丙酮钯和硝酸钯等。
上述膦配体可以是三苯基膦，也可用某些双膦，如Ph2P(CH2)nPPh2，n＝1，2，3，4，5，但以n＝3，4，5，为佳，也可用三苯基膦和双膦的混合物。
上述催化剂体系中，所用的酸为强的含氧质子酸，如对-甲苯磺酸、硫酸、氟代醋酸、正氯酸等。
本发明可通过下述实施例实施。
例1将1.0ml(1.07g，8.1mmol)双环戊二烯、7.6mg(0.034mmol)醋酸钯、264.6mg(1.0mmol)三苯基膦。132.1mg(0.69mmol)对-甲苯磺酸和6ml乙醇加入到溶积为20ml的不锈钢反应器中，用CO气置换其中空气三次，并充入CO至60巴。将反应器加热升温至100℃，恒温3小时，使双环戊二烯全部转化成三环单烯单酯。然后加热升温至140℃，恒温18小时。最后将反应器冷却至室温，释放出其中气体，取出反应液用毛细管色谱柱和氢焰离子化检测器进行定量分析。目的产物还用色谱-质谱联用仪进行鉴定。分析结果表明，双环戊二烯都转化成产物。产物中三环双酯占85.4%(重)，三环单烯单酯占14.6%(重)。其中三环双酯有三个异构体，在色谱图上有三个峰，而这三个峰的每一个的质谱图都给出了三环双酯的分子离子峰，即其分子量为280，并都有如下主要碎片峰234，206，133，67。三环单烯单酯应有四个异构体，但在色谱图上仅有二个峰，这二个峰各自的质谱图也都给出了三环单烯单酯的分子离子峰，其分子量为206，都有如下主要碎片峰161、139、132、91、66。
例2物料用量和操作步骤同例1，但乙醇用量为5ml，CO压力为50巴。结果是双环戊二烯也全部转化成产物，而产物中三环双酯占80.9%(重)，三环单烯单酯19.1%(重)。
例3物料用量和操作步骤同例2，仅CO压力改为40巴。结果是，双环戊二烯也全部转化，而产物中三环双酯占38.3%(重)，三环单烯单酯占61.7%(重)。
例4双环戊二烯和乙醇用量同例3，其他物料用量为例3相应用量之半，即醋酸钯为3.8mg，三苯基膦为134mg，对甲苯磺酸为66.7mg。操作步骤也同例3，但反应温度仅在100℃进行3小时便降温，停止反应。分析结果表明双环戊二烯也全部转化成产物，但产物中100%是三环单烯单酯，无三环双酯生成。
例5物料用量和操作步骤同例4，但反应仅仅在80℃进行了3小时便降温，停止反应。分析结果表明，有91.9%双环戊二烯转化成三环单烯单酯，无三环双酯生成。
例6物料用量醋酸钯3.8mg(0.017mmol)三苯基膦66.6(0.25mmol);双(二苯基膦)甲烷51.4mg(0.13mmol);对-甲苯磺酸66.7mg(0.39mmol);双环戊二烯1.0ml;乙醇5ml。反应温度100℃，压力50巴，时间7小时。分析结果表明，有91.0%双环戊二烯转化成三环单烯单酯，但无三环双酯生成。
以上各例中，例1结果最佳。
本方法与专利DE3，308，882的方法相比有如下特点1、反应压力大大降低，仅需50-60巴。
2、三环双酯产率达80%以上。
3、醋酸钯的用量少，与原料双环戊二烯的重量比为0.076∶1，而上述专利的最佳实例中，Co2(CO)8与双环戊二烯的重量比为0.75∶1。
4、乙醇或甲醇既为反应物，也作为溶剂，不必用别的溶剂。上述专利中，用了与双环戊二烯大约等体积的环己烷作为溶剂。
权利要求
1.一种用双环戊二烯、一氧化碳和醇为反应原料制取三环双酯和三环单烯单酯的方法，其特征在于1)用钯一膦一酸原位制成的催化剂体系；2)以甲醇或乙醇为反应溶剂；3)反应压力为30-70巴，以50-60巴为佳；反应温度先在60-110℃，80-100℃为佳，反应2-4小时；然后在130-150℃，135-145℃为佳，再反应3-20小时。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所用钯化合物可为氯化钯、醋酸钯、乙酰丙铜钯、硝酸钯，钯与双环戊二烯之摩尔比在1比1000以上。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所用膦配体可以是三苯基膦，也可用某些双膦，如Ph2P(CH2)nPPh2，n＝1，2，3，4，5。以n＝3，4，5为佳，也可用三苯基膦和双膦的混合物。膦(以单膦计算)与钯之摩尔比为1-60∶1。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于所用的酸为强的含氧质子酸，即对-甲苯磺酸、硫酸、氟代醋酸、正氯酸，质子酸与钯的摩尔比为1-60∶1。
全文摘要
双环戊二烯均相催化氢酯基化制备三环二酯的方法。以钯一膦一酸为催化体系，双环戊二烯和一氧化碳及乙醇或甲醇反应。可生成80％以上的三环双酯，其余为三环单烯单酯，总选择性接近100％。本发明与专利DE3,308,882方法相比，优点在于把反应压力从300巴降至60巴，且三环双酯的产率也较高。
文档编号C07C67/38GK1054585SQ9011038
公开日1991年9月18日 申请日期1990年12月31日 优先权日1990年12月31日
发明者吕士杰, 傅宏祥, 周宏英, 马玉源 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所