专利名称：三氟甲烷的制备方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及到氢氟化作用(hydrofluorination)的方法。具体地说，本发明提供生产二氟甲烷的液相氢氟化作用方法，该方法显示出高效传热和高生产率，并避免反应器系统内的腐蚀。
本发明的背景众所周知，使用五氯化锑催化剂生产含氯氟烃(“CFC’s”)和含氢氯氟烃(“HCFC’s”)的液相氟化作用方法。CFC’s和HCFC’s已与地球臭氧层的消耗有关，因此，需要开发认为不会消耗臭氧层的生产含氢氟烃(“HFC’s”)的方法。特别重要的一种HFC是二氟甲烷(“HFC-32”)。用五氯化锑催化剂生产HFC-32的已知的液相方法，对用于该方法的结构材料具有非常强的腐蚀性。因此需要能克服该问题的、生产HFC’s的液相氟化作用方法。
图形简介
图1是说明本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是说明本发明方法的另一个实施方案的示意图。
本发明的描述和优选的实施方案已发现无腐蚀生产HFC’s的液相氟化作用方法，但它是通过加热再循环的过程反应剂(process reactants)，来维持高产量和高效传热。本发明的方法包括(基本包括)使二氯甲烷(“HCC-30”)与氟化氢在由氟化高聚物制得的反应器中反应以生成反应产物及不断把加热的过程反应剂的再循环流加入反应器。
对本发明的目的，“过程反应剂”指的至少是氟化氢、HCC-30、一氯一氟甲烷(“HCFC-31”)和催化剂中的一种。而且，对本发明的目的，“氟化高聚物制得”指的是反应器由氟化高聚物制成，该反应器是以氟化高聚物衬里的金属壳，或反应器是以氟化高聚物为第一层、由碳块或环，如石墨、KARBATE之类制成的第二层衬里的金属壳。适用于反应器金属壳的金属可以是(但不限于)传统结构材料，包括碳钢、不锈钢、INCONEL600、INCOLOY825、MONEL和HASTELLOY中的任一种。
用于反应器内适用的氟化高聚物对本领域一般技术人员来说是显而易见的。所说的聚合物包括(但不限于)聚四氟乙烯聚合物、全氟烷氧基聚合物、乙烯四氟代乙烯聚合物、亚乙烯基氟化聚合物、六氟丙烯聚合物及类似物。优选采用聚四氟乙烯聚合物。
液相氟化反应优选在有效量的任何适用氟化作用催化剂的存在下进行。适用的氟化作用催化剂包括(但不限于)卤化锑催化剂和钼、钛、钽、锡、铌和铁催化剂。本发明发现它的最大用途即用五氯化锑作为催化剂。催化剂在使用前可按任何已知预处理方法进行处理。所用催化剂的量为能有效催化HCC-30的氟化作用的量。
在使用本发明的方法时要采用适当的防腐设备。该方法中，HCC-30和氟化氢在氟化高聚物制得的反应器内反应。新鲜氟化氢在加入反应器前，进行蒸发和过热到某一温度，以使氟化氢过热到饱和点之上。优选通过喷射器或喷洒器把新鲜氟化氢加入反应器，以促使反应器内的混合。反应温度可从约70℃到约100℃，优选约75℃-95℃。维持反应温度和压力，以使反应器内至少一部分氟化氢保持液态。
在催化剂存在下，HCC-30和氟化氢反应生成反应产物，该产物是含要求产品、反应中间物、未反应的原料和催化剂的蒸气混合物。把该蒸气送入蒸馏塔或其它方便的设备中分离。塔底部分和连接蒸馏塔与反应器的管优选由氟化高聚物制成。把含过程反应剂的塔底流再循环回到反应器。而且，从反应器中取出部分反应器液体，蒸发和过热，然后在温度低于约350°F，优选低于250°F下回到反应器。
在所有的实施方案中，加热过程反应剂的再循环流，意味着在有效维持反应器的，足以在第一级蒸馏塔内产生足够蒸汽和液流以有效地达到要求的分离的温度下，把再循环流返回反应器。本领域一般技术人员，通过考虑在反应器中要维持的所需温度和需要产生蒸汽的量，可容易地决定将过程反应剂加热到什么温度，以便第一蒸馏塔能产生有效的分离。通常加入反应器的过程反应剂再循环流的温度约为100℃-200℃，优选约130℃-180℃。
在一实施方案中，新鲜的氟化氢、新鲜HCC-30和主要含有氟化氢、HCFC-31和HCC-30的再循环流加入由氟化高聚物制得的反应器内。一起或单独蒸发和过热新鲜的氟化氢和再循环流到所需温度，以保持反应器内混合物达到要求的反应温度。蒸发器和过热器可以接入一单独的热交换器内。通过任一方便的方法，优选通过喷洒器，例如多孔管或通过喷射器，将过热气体导入反应器，以促进反应器内的混合和传热。在将其加入反应器之前，最好不加热新鲜的HCC-30。
反应器通过管连结第一蒸馏塔，再经该管或第二根管，把来自蒸馏塔底部的液体回流液即塔底残留物(column bottoms)返回到反应器。蒸馏塔配有可提供任何方便的冷却方式的冷凝器，以产生回流液。从塔顶部回收作为粗产品的塔顶馏出物。该蒸馏塔的塔顶馏出物含氯化氢、HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氢。把塔顶馏出物加到第二蒸馏塔内，以便将塔顶馏出物中的HFC-32和要送去进一步纯化的氯化氢分离开来。含氟化氢、HCFC-31和HCC-30的残留物从第二蒸馏塔底部回收，经所述的蒸发和过热后，再循环到反应器内。
在另一实施方案中，第一蒸馏塔的塔顶馏出物加到第二蒸馏塔，将氯化氢作为第二蒸馏塔的塔顶馏出物分离出来。回收作为塔底残留物的剩余物质，即氟化氢、HFC-32、HCFC-31和HCC-30，并加入第三蒸馏塔内。在第三蒸馏塔内，HFC-32产物作为塔顶馏出物被分离出来，并送去作进一步纯化。经蒸发和过热后，将该蒸馏塔的塔底残留物再循环到反应器内。
本发明通过以下非限制实施例作进一步说明。
实施例实施例1按图1所示布置设备，用于生产HFC-32。参考图1，在热交换器V-1内蒸发新鲜氟化氢，并在过热器H-1内过热到温度约175℃。过热氟化氢随液态HCC-30即液流2一起，加入含五氯化锑催化剂的反应器R-1内，反应器在约90℃温度和100-300psig压力下操作，保持压力以使反应器内的部分氟化氢呈液态。
通过内衬PTFE的管，把从反应混合物中产生的含氯化氢、HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氢及夹带有催化剂的蒸气，加入位于反应器R-1之上，配有顶端冷凝器以产生回流液的蒸馏塔T-1的底部。进入反应器R-1的入口气流所含热量提供蒸馏塔的热输入。T-1是由用作塔板或填料的氟化高聚物制成。含全部夹带的催化剂和部分HCC-30及氟化氢的T-1塔底流出物液体，在重力作用下经氟化高聚物制成的管回流到反应器。含HFC-32和氟化氢及部分HCFC-31的塔顶馏出物和HCC-30、氟化氢一起送到第二蒸馏塔T-2。
通过塔状再沸器提供T-2的输入热量。在T-2内，将在塔顶馏出物中的HFC-32和氯化氢分离，并送去进一步处理。含HCFC-31、HCC-30和氟化氢的T-2塔底流出物，经蒸发器V-2和过热器H-2，送回反应器R-1。H-2和V-2的热输入量提供保持反应温度所需的热量，并在T-1内产生足够的气和液流，以在T-1内进行所需的分离。该实施例的温度约175℃。用该方法生产HFC-32无腐蚀并增加传热。
实施例2按图2所示布置设备，用来生产HFC-32。参考图2，在热交换器V-1内蒸发氟化氢，并在过热器H-1内过热到约175℃。过热的氟化氢随HCC-30一起加入含五氯化锑催化剂的反应器R-1，并在约90℃温度和100-300psg压力下操作，以使反应器R-1内部分氟化氢呈液态。
将含氯化氢、HFC-32、HCFC-31、HCC-30、氟化氢和夹带的催化剂的来自反应器R-1蒸气送入T-1，即按实施例1构造和配置的第一蒸馏塔。将含HCC-30和氟化氢的蒸馏塔T-1的塔底流出物，如在实施例1中一样送回到反应器R-1。含HFC-32、氯化氢、HCFC-31、HCC-30和氟化氢的T-1塔顶馏出物，送到第二蒸馏塔T-2。
T-2分离作为塔顶馏出物的氯化氢，将含HFC-32、HCFC-31、HCC-30和氟化氢的塔底流出物加到第三蒸馏塔T-3。由塔式再沸器提供蒸馏塔T-2和T-3的热输入。在高于反应器R-1的压力下操作T-3，并在塔顶流出物中分离HFC-32。通过合在一起的蒸发器和过热器H-2，在能提供所需热量以维持反应温度并在T-1生成足够蒸气以进行所需分离的温度下，把含HCFC-31、HC-30和氟化氢的T-3的塔底流出物送到反应器R-1。
权利要求
1．由下列步骤组成的方法(a)使二氯甲烷和氟化氢在氟化高聚物制成的反应器内反应生成反应产物；和(b)不断把已加热的过程反应剂(process reactants)的再循环流加入反应器中。
2．权利要求1的方法，其中的二氯甲烷和氟化氢的反应在有效量的氟化作用催化剂存在下进行。
3．权利要求1的方法，其中的过程反应剂再循环流被加热到约100-200℃温度。
4．权利要求1的方法，其中的过程反应剂再循环流通过喷洒器或喷射器加入反应器中。
5．权利要求1的方法，其中的步骤(b)由下列步骤组成(ⅰ)在第一蒸馏塔内蒸馏反应产物，产生要再循环到反应器的第一塔底流出物(column bottoms)产物和由氯化氢、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成第一塔顶馏出物；(ⅱ)在第二蒸馏塔内蒸馏第一塔顶馏出物，将二氟甲烷和氯化氢组成的混合物作为第二塔顶馏出物与一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第二塔底流出物相分离；(ⅲ)蒸发和过热第二塔底流出的产物；(ⅳ)将已蒸发和过热的第二塔底产物再循环到反应器中。
6．权利要求1的方法，其中的步骤(b)由下列步骤构成(ⅰ)在第一蒸馏塔内蒸馏反应产物，生成要再循环到反应器的第一塔底产物和由氯化氢、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第一塔顶馏出物；(ⅱ)在第二蒸馏塔内蒸馏第一塔塔顶馏出物，将作为第二塔顶馏出物的氯化氢与由二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第二塔底产物相分离；(ⅲ)在第三蒸馏塔内蒸馏第二塔底产物，将作为第三塔顶馏出物的二氟甲烷与由一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第三塔底产物相分离；(ⅳ)蒸发和过热第三塔底产物；(ⅴ)将已蒸发和过热的第三塔底产物再循环到反应器中。
7．由下列步骤组成的方法(a)在有效量的氟化作用催化剂存在下，使二氯甲烷和氟化氢在由氟化高聚物制得的反应器内反应生成反应产物；及(b)在第一蒸馏塔内蒸馏反应产物，产生要再循环到反应器的第一塔底产物和含氯化氢、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢的第一塔顶馏出物；(c)在第二蒸馏塔内蒸馏第一塔顶馏出物，将由二氟甲烷和氯化氢组成的混合物作为第二塔顶馏出物与由一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第二塔底产物相分离；(d)蒸发和过热第二塔底产物；及(e)将已蒸发和过热的第二塔底产物再循环到反应器。
8．权利要求7的方法，其中的第一和第二塔底流在再循环到反应器之前加热到约100℃-200℃的温度。
9．由下列步骤组成的方法(a)在有效量的氟化作用催化剂存在下，使二氯甲烷和氟化氢在由氟化高聚物制成的反应器内反应生成反应产物；(b)在第一蒸馏塔内蒸馏反应产物，产生要再循环到反应器的第一塔底产物和含氯化氢、二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢的第一塔顶馏出的产物；(c)在第二蒸馏塔内蒸馏第一塔顶馏出物，以使氯化氢作为第二塔顶馏出物与含二氟甲烷、一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢的第二塔底产物相分离；(d)在第三蒸馏塔内蒸馏第二塔底产物，以使二氟甲烷作为第三塔顶馏出物与一氯一氟甲烷、二氯甲烷和氟化氢组成的第三塔底产物相分离；(e)蒸发和过热第三塔底产物；(f)将已蒸发的和过热的第三塔底产物再循环到反应器中。
10．权利要求9的方法，其中将再循环到反应器的第一、第二和第三塔底流加热到约100℃-200℃的温度。
全文摘要
提供无腐蚀生产二氟甲烷的液相氟化作用方法。在本发明的方法中,二氯甲烷和氟化氢在由氟化高聚物制成的反应器中反应生成反应产物,同时,将加热的过程反应剂的再循环流加入反应器中。
文档编号C07C17/20GK1285812SQ9881304
公开日2001年2月28日 申请日期1998年11月18日 优先权日1997年11月18日
发明者G·塞里, M·W·亨特, D·W·克勒, F·P·杨 申请人:联合讯号公司