专利名称：聚合物电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法，更具体而言，涉及在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质的聚合物电解质膜及其制备方法。
作为另一种聚合物电解质膜，是通过将碱性聚合物浸入磷酸而制成的物质(例如出版的PCT申请的日文译本，JP-T-11-503262等)。并报导这种电解质膜在高温低湿度状态下有良好的质子传导率。
当以电离的水合质子的迁移来实现质子传导时，水的存在是不可避免的，同时在超过水沸点的温度下不能得到良好的质子传导率。考虑到这些缺点，用电离质子的传导是以排除水合过程的方法实现的。术语“高温低湿度状态”用于描述温度超过水的沸点，相对湿度小于100％的状态。
但是，为了达到燃料电池的高性能，对用作电解质膜的聚合物电解质膜已要求其进一步改进质子传导性。此外，后一种聚合物电解质膜的缺点是质子的传导率会随电解质膜的使用而下降。
为达到至少部分上述目的，本发明的聚合物电解质膜及其制备方法采用下列步骤。
本发明的第一方面的聚合物电解质膜是一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜。这种膜包含具有酸性部位或碱性部位的主-聚合物和能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物，其中次-聚合物更多地在主-聚合物的酸性部位或碱性部位引入主-聚合物。
在本发明第一方面的聚合物电解质膜中，主-聚合物和次-聚合物形成酸/碱复合结构，并且次-聚合物承担质子传导。这时，因次-聚合物是更多地在主-聚合物的酸性部位和碱性部位引入，所以与次-聚合物是同等引入的膜相比，该膜显示良好的质子传导率。此外，因为次-聚合物承担质子传导，与水承担质子传导的情况相比，甚至在高温低湿度状态也可获得更好的质子传导率。
本发明第二方面的聚合物电解质膜是在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，它是将能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物浸入与有酸性部位或碱性部位的主-聚合物形成的膜体中形成的。
在本发明第二方面的聚合物电解质膜中，主-聚合物和次-聚合物形成酸/碱复合结构，并且次-聚合物承担质子传导。因为次-聚合物是以浸渍法引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的间隙中。因为主-聚合物的这种间隙是用于质子传导，所以有效地实现了由次-聚合物承担的质子传导。此外，因为次-聚合物承担质子传导，所以与以水承担质子传导的情况相比，甚至在高温低湿度状态下也有更良好的质子传导率。
在本发明的第一方面或第二方面的这种聚合物电解质膜中，上述的主-聚合物是一种有这种结构的聚合物，它分别含有用于维持膜构型但不含酸性部位或碱性部位的主链部分和有酸性部位或碱性部位的官能部分。在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，主-聚合物可由具有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物构成。
在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，其中主-聚合物是由有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物构成，该主-聚合物可以是全氟磺酸型聚合物或乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸型聚合物。
在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，其中主-聚合物是由有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物构成，次-聚合物优选是其玻璃转化温度为150℃或更低，或其分子量为100或更高的聚合物。因为随分子量增加，次-聚合物变得难以与主-聚合物分离，所以在高温低湿度状态下的质子传导率可保持长的时间。此外，优选的是次-聚合物含有以下列通式(11)-(15)所示结构的任一官能团，特别优选含有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺和多磷酸中之任一。-O-…(11)-S-…(12)-N-…(13)|-P-…(14)-CO- …(15)本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，次-聚合物可以是以液体或溶液通过浸入主-聚合物而引入主-聚合物的聚合物。在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，主-聚合物和次-聚合物可通过交联形成或通过共同增加分子量，或单一增加分子量来构成。这样可防止引入的次-聚合物与主-聚合物的分离。
此外，在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，次-聚合物优选含有以下列通式(16)-(20)所示结构的任一官能团。-O- …(16)-S- …(17)-N- …(18)|-P- …(19)-CO-…(20)在本发明的第一方面或第二方面的聚合物电解质膜中，作为主-聚合物可用聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、乙烯-四氟乙烯-接枝-聚乙烯咪唑、乙烯-聚四氟乙烯-接枝-聚乙烯吡啶、聚膦酸酯、聚亚烷基二醇、和聚亚烷基亚胺中的任一种。在本发明的第一方面和第二方面的聚合物电解质膜中，次-聚合物可包含具有磺酸基、膦酸基、羧酸基、或硼酸基(-B(OH)2)的聚合物。
特别是优选全氟磺酸型聚合物作为次-聚合物。应指出，次-聚合物的量为主-聚合物的1-90％重量％，优选30-60重量％。
本发明第三方面的聚合物电解质膜是一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，它由具有酸性部位的主-聚合物和具有相对于主-聚合物的酸性部位的较碱性部位并能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物组成，其中通过将次-聚合物引入主-聚合物中以形成聚合物电解质膜。
在本发明的第三方面的聚合物电解质膜中，具有酸性部位的主-聚合物和具有相对于主-聚合物的酸性部位的较碱性部位的次-聚合物形成酸/碱复合结构，并且次-聚合物承担质子传导。因为将次-聚合物引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的间隙中。因为主-聚合物的这种间隙用于质子传导，所以有效地实现了由次-聚合物承担的质子传导。此外，因为次-聚合物承担质子传导，所以与水承担质子传导的情况相比，它在高温低湿度状态下可得到更良好的质子传导率。
本发明第四方面的聚合物电解质膜是一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，它由具有碱性部位的主-聚合物和具有相对于主-聚合物的碱性部位的较酸性部位并能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物组成，其中通过将次-聚合物引入主-聚合物中以形成聚合物电解质膜。
在本发明的第四方面的聚合物电解质膜中，具有碱性部位的主-聚合物和具有相对于主-聚合物的碱性部位的较酸性部位的次-聚合物形成酸/碱复合结构，并且主-聚合物承担质子传导。因为将次-聚合物引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的间隙中。因为主-聚合物的这种间隙用于质子传导，所以有效地实现了由主-聚合物承担的质子传导。此外，因为主-聚合物承担质子传导，所以与水承担质子传导的情况相比，它在高温低湿度状态下可得到更良好的质子传导率。
本发明的聚合物电解质膜的制备方法是在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜的制备方法。该方法包括以有酸性部位或碱性部位的主-聚合物形成膜体的膜形成步骤和将能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物引入由此形成的主-聚合物的膜体中的步骤。
按照本发明的聚合物电解质膜的制备方法，能制备甚至在高温低湿度状态下的有良好质子传导率的聚合物电解质膜。应指出，按照此制备方法制备的聚合物电解质膜形成具有主-聚合物和次-聚合物的酸/碱复合结构，并且主-聚合物或次-聚合物的碱性部位承担质子传导。
在该实施方案的聚合物电解质膜20中，由主-聚合物22电离的质子利用作为传导通路的次-聚合物24传送。所以，用该实施方案的聚合物电解质膜20，甚至在超过水沸点的温度下也可获得良好的质子传导率，而在质子以质子水合物迁移的情况下，除非温度低于水的沸点，否则不能获得良好的质子传导率，因为在这种情况下，水的存在是绝对必要的。
该实施方案的聚合物电解质膜20的制备方法将在下面描述。图2是示出该实施方案的聚合物电解质膜20的制备方法的实例的制备流程。如图2所示，该实施方案的聚合物电解质膜20的制备是首先从用主-聚合物22形成膜体的过程开始(步骤S10)。更具体说，通过将主-聚合物22的溶液浇注在板材料上形成膜体。之后，形成的主-聚合物22的膜体经热空气干燥(步骤S12)。接下来将干燥的膜体浸入液态次-聚合物24中，使膜本经次-聚合物24浸渍(步骤S14)，由此完成该实施方案的聚合物电解质膜20。
在由此完成的该实施方案的聚合物电解质膜20中，将次-聚合物24引入到主-聚合物22的间隙中。主-聚合物22的间隙用作从主-聚合物22电离的质子的传导通道。通过将承担质子传导的次-聚合物24引入该间隙，与质子以其水合物迁移的情况相比，甚至在高温低湿度下可获得更好的质子传导率。
用上述实施方案的聚合物电解质膜20，在超过水沸点的温度下可获得更好的质子传导率。此外，因为次-聚合物24承担质子传导，所以甚至在低湿度状态下也能获得更好的质子传导率。再则，因为次-聚合物24是较多的引入质子的传导通道，所以与引入量相关的质子传导率与将次-聚合物同等地引入全部主-聚合物中22相比就达到了改进。
虽然在该实施方案的聚合物电解质膜20中用具有质子传导性的酸性主-聚合物作为主-聚合物22，但可采用任何物质，只要它是一种通常酸型的聚合物材料。具有用于质子传导通道的间隙结构或具有高酸度(如全氟磺酸型聚合物等)的物质是特别优选的。难以制备其溶液，并因此难以使溶液与碱性聚合物(如交联的聚苯乙烯磺酸膜，即交联的PSt-S膜，或乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸膜，即ETFT-g-PSt-S膜等)的物质可用作酸性主-聚合物。此外，因为仅需要表征电解质的特性，所以有通常碱性官能团的碱性聚合物也可作为主-聚合物22，如有醚键的物质，有亚胺键的物质如聚乙烯亚胺，有包括在聚乙二醇和聚丙二醇等中的羟基的物质，或有包括在聚膦酸酯中的膦基的物质。
在该实施方案的聚合物电解质膜20中，采用具有分子量为100或更大和玻璃转化温度为150℃或更小，优选100℃或更小的碱性次-聚合物作为次-聚合物24，但可采用任何物质，只要它是具有高的分子移动性和与膜体有较小可分离性的碱性聚合物。将分子量界定为100或更大的原因是要防止浸渍的次-聚合物与膜体的分离。此外，将玻璃转变温度界定为150℃或更小，优选100℃或更小的原因是当次-聚合物24浸渍入膜体时，要求该次-聚合物24是液体。特别是优选聚乙二醇、聚丙二醇、和聚乙烯亚胺等，因为它们有高的分子移动性。聚膦酸酯等是特别优选的，因为这种物质有许多碱性部位。此外，当采用碱性聚合物作为膜体的主-聚合物22时，必须采用酸性聚合物，因为次-聚合物24必须在极性上与主-聚合物22不同。在这种情况下，任何具有高的分子移动性和与膜体有较小可分离性的酸性聚合物都可用作酸性聚合物。
下面，将说明本发明的聚合物电解质膜20的质量上的特性。图3示出在该实施方案的聚合物电解质膜20中，当用聚丙二醇(PPG)作为次-聚合物24和用已存在的酸型聚合物作为主-聚合物22时，在无水状态下的温度和质子传导率之间的关系。采用全氟磺酸型聚合物(DuPont公司制备的高氟化树脂膜)和羟系列的磺酸型聚合物(A膜和B膜)作为已存在的酸型聚合物。如从图所见，甚至在无水状态下，每种膜均有质子传导性。全氟磺酸型聚合物与烃系列的磺酸型聚合物相比有更好的质子传导率的原因设为是全氟磺酸型聚合物是一种强酸。
图4示出在该实施方案的聚合物电解质膜20中，当用聚丙二醇(PPG)和聚乙烯亚胺(PEI)作为次-聚合物24时，在无水状态下的温度与质子传导率的关系。如从图所见，当采用全氟磺酸型聚合物(DuPont公司制备的高氟化树脂)作为主-聚合物22时，对上述两种次-聚合物24几乎没有差别，但当采用烃系列的磺酸型聚合物(A膜)作为主-聚合物22时，以聚乙烯二胺(PEI)作为次-聚合物的情况与以聚丙二醇(PPG)作为次-聚合物的情况有更好的质子传导性。认为这是由于聚乙烯二胺(PEI)是比聚丙二醇(PPG)更强的碱性聚合物。
从图3和图4的结果可看出，由该实施方案的聚合物电解质膜20的质量特性看，将强酸性聚合物优选地用作主-聚合物22，强碱性聚合物优选地用作次-聚合物，在无水状态下可得到更好的质子传导率。
下列将描述该实施方案的聚合物电解质膜20的具体实施例。
A.用于每一实施方案的膜的制备(1)将碱性聚合物浸入到含离子簇强酸性的全氟酸型聚合物(高氟化树脂(Nafion)膜)中获得的聚合物电解质膜。
(1-1)实施方案1的聚合物电解质膜通过将高氟化树脂膜浸入聚丙二醇中，即在100℃下将用热空气干燥过的高氟化树脂膜浸入分子量为300的聚丙二醇中4小时，以得到实施方案1的聚合物电解质膜。
(1-2)实施方案2的聚合物电解质膜通过将高氟化树脂膜浸入聚乙烯亚胺中，即在100℃下将用热空气干燥过的高氟化树脂膜浸入分子量600的聚乙烯亚胺(PEI)中4小时，以得到实施方案2的聚合物电解质膜。
(1-3)实施方案3的聚合物电解质膜通过将高氟化树脂膜浸入多磷酸中，即在100℃下将用热空气干燥过的高氟化树脂膜浸入多磷酸中4小时，以得到实施方案3的聚合物电解质膜。
(2)将具有相分离结构及不能以溶液态制备的电解质膜浸入液态碱性聚合物中获得的聚合物电解质膜。
乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸膜(ETFE-PSt-S膜)可用作有相分离结构及不能以溶液态制备的电解质膜。该膜通过下述获得将经20kGy电子束辐射过的乙烯-四氟乙烯膜(ETFE膜)浸入苯乙烯单体中，使其在60℃下反应4小时，以致形成接枝比为45％的接枝膜(ETFE-g-PSt膜)，经将该形成的接枝膜在80℃下浸入5％氯磺酸/二氯乙烷中1小时的处理后，通过用蒸馏水煮沸1小时将磺酸基引入膜的苯乙烯部分而得到该聚合物电解质膜。
(2-1)实施方案4的聚合物电解质膜通过将ETFE-g-PSt-S膜浸入聚丙二醇中，即在100℃下将用热空气干燥过的ETFE-g-PSt-S膜浸入分子量为300的聚丙二醇(PPG)中4小时，以得到实施方案4的聚合物电解质膜。
(2-2)实施方案5的聚合物电解质膜通过将ETFE-g-PSt-S膜浸入聚乙烯亚胺中，即在100℃将用热空气干燥过的ETFE-g-PSt-S膜浸入分子量为600的聚乙烯亚胺(PEI)中4小时，以得到实施方案5的聚合物电解质膜。
(3)通过交联浸渍过的碱性聚合物使其分子量增大而获得的聚合物电解质膜。
(3-1)实施方案6的聚合物电解质膜。
将甘油三环氧丙醚加到实施方案2的聚合物电解质膜(高氟化树脂/PEI)上，在室温下保持1小时使甘油三环氧丙醚扩散进膜中，在100℃下热处理4小时使聚乙烯亚胺(PEI)分散相固定进膜中，以获得实施方案6的聚合物电解质膜。
(4)作为对比的聚合物电解质膜。
采用通过溶解主-聚合物和次-聚合物到溶剂中获得的溶液所形成的膜作为对比的聚合物电解质膜。
(4-1)对比例1的聚合物电解质膜。
通过将高氟化对脂膜和分子量为600的聚乙二醇(PEG)按3∶2溶于二甲基甲酰胺中，然后将由此所得的溶液浇注在玻璃板上，并在70℃真空干燥24小时，从而获得对比例1的聚合物电解质膜。
(4-2)对比例2的聚合物电解质膜。
通过将高氟化树脂和分子量为300的聚丙二醇(PPG)按3∶2溶于二甲基甲酰胺中，然后将由此所得的溶液浇注在玻璃板上，并在70℃下真空干燥24小时，从而获得对比例2的聚合物电解质膜。
B.评价方法及评价结果实施例1-6和对比例1和2的每一种聚合物电解质膜均固定在夹具中(电极间距离为10mm)，以测定其质子传导率，采用在氮气氛中的可分离的瓶中的AC对终端法(10kHz)测定电阻。测定结果是每一聚合物电解质膜的质子传导率。通过测定电阻同时改变同样条件下的温度而得到图3和4中的图形。
次-聚合物的引入量是以引入前和后的重量确定的。结果列于下表。
表1
如表所示，实施方案1-6的聚合物电解质膜在150℃的无水状态下的质子传导率比对比例1和2的膜的质子传导率要好10-100倍。如在实施方案6的聚合物电解质膜的实验结果中所看到的，甚至当将引入的次-聚合物24以交联反应固定进主-聚合物22中，其质子传导率与无交联的情况的质子传导率相同。如上所述，将引入的次-聚合物24以交联固定进主-聚合物22中，可防止次-聚合物24从主-聚合物22脱附，这样增加了膜的稳定性，使其可在高温下应用。
上述详细说明的实施方案的聚合物电解质膜20是假设它用作聚合物电解质膜燃料电池的电解质膜，但它也可用于使用电解质膜完成质子传导的任何装置。
上面说明了本发明的实施方案，但本发明并不受限于这些实施方案，不用说，本发明也可用于各种实施方案，只要它在本发明的要点之内。顺便说一下，术语“浸渍”在本发明应用中包括掺杂。
权利要求
1.一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，该电解质膜包括有酸性部位或碱性部位的主-聚合物；和能与该主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物，其中将该次-聚合物更多的引入到该主-聚合物的酸性部位或碱性部位中。
2.一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，该电解质膜包括由有酸性部位或碱性部位的主-聚合物形成的膜体；和能与该主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物，其中通过将主-聚合物浸入该次-聚合物中来形成该膜。
3.权利要求1或2的聚合物电解质膜，其中该主-聚合物是其结构分成两部分的聚合物，即用于维持膜构型的不含酸性部位或碱性部位的主链部分和含酸性部位或碱性部位的部分。
4.权利要求3的聚合物电解质膜，其中主-聚合物以有磺酸基、亚磷酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物形成。
5.权利要求4的聚合物电解质膜，其中该主-聚合物是全氟磺酸型聚合物。
6.权利要求4的聚合物电解质膜，其中主-聚合物是乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸型聚合物。
7.权利要求1-6之任一的聚合物电解质膜，其中将次-聚合物以液体或溶液态通过浸渍引入到主-聚合物中。
8.权利要求7的聚合物电解质膜，其中主-聚合物和次-聚合物由交联形成或通过共同增加分子量或单一增加分子量来构成。
9.权利要求4的聚合物电解质膜，其中次-聚合物是玻璃转变温度为150℃或更小的聚合物。
10.权利要求4的聚合物电解质膜，其中次-聚合物是分子量为100或更大的聚合物。
11.权利要求4的聚合物电解质膜，其中次-聚合物含有以下列通式(1)-(5)所示结构的任一官能团-O-…(1)-S-…(2)-N-…(3)|-P-…(4)-CO- …(5)
12.权利要求4的聚合物电解质膜，其中次-聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺或多磷酸中之任一。
13.权利要求1-3之任一的聚合物电解质膜，其中次-聚合物含有以下列通式(6)-(10)所示结构的任一官能团-O-…(6)-S-…(7)-N-…(8)|-P-…(9)-CO- …(10)
14.权利要求1-3之任一的聚合物电解质膜，其中主-聚合物是聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、乙烯-四氟乙烯-接枝-聚乙烯咪唑、乙烯-聚四氟乙烯-接枝-聚乙烯吡啶、聚膦酸酯、聚亚烷基二醇、和聚亚烷基亚胺中的任一种。
15.权利要求13或14的聚合物电解质膜，其中次-聚合物包括有磺酸基、亚磷酸基、羧酸基或硼酸基(-B(OH)2)的聚合物。
16.权利要求13或14的聚合物电解质膜，其中次-聚合物包括全氟磺酸型聚合物。
17.一种制备在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜的方法，它包括步骤以有酸性部位或碱性部位的主-聚合物形成膜体的膜形成；和将能与主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物引入由主聚合物形成的膜体中。
18.一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，它包括有酸性部位的主-聚合物；和相对于主-聚合物的酸性部分有较碱性部位并能与该主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物，其中通过将次-聚合物引入主-聚合物中来形成聚合物电解质膜。
19.一种在聚合物电解质膜燃料电池中用作电解质膜的聚合物电解质膜，它包括有碱性部位的主-聚合物；和相对于主-聚合物的碱性部位有较酸性部位并能与该主-聚合物形成酸/碱复合结构的次-聚合物，其中通过将次-聚合物引入主-聚合物中来形成聚合物电解质膜。
全文摘要
本发明涉及形成一种聚合物电解质膜，它通过以热空气干燥以有质子传导性并能形成电解质膜的酸性主－聚合物形成的膜(S12)，然后将其浸入碱性聚合物溶液中以该碱性聚合物浸渍该膜(S14)实现的。该碱性聚合物以大量引入到主－聚合物的作为质子传导通道的部位，以承担质子传导。因为在聚合物电解质膜中是碱性聚合物承担质子传导，所以与质子以水合物承担质子传导的情况相比，碱性聚合物甚至在温度超过水的沸点且在低湿度下具有良好的质子传导率。
文档编号C08J5/22GK1426614SQ01808458
公开日2003年6月25日 申请日期2001年2月21日 优先权日2000年2月23日
发明者谷口拓未, 中野充, 川角昌弥, 森本友, 长谷川直树 申请人:丰田自动车株式会社