在亲核体存在下制备聚3－羟基链烷酸酯的方法

专利名称：在亲核体存在下制备聚3－羟基链烷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚3-羟基链烷酸酯的方法。
从环境及经济角度着眼，聚β-羟基脂肪酸和聚3-羟基链烷酸酯作为可完全生物降解的聚合物具有重大意义。这同样适用于聚羟基丁内酯，在某些环境下该物质具有热塑性性能特征。
迄今为止，聚羟基丁内酯一直通过发酵制备(见Y.Doi.MicrobialPolyester，VCH Weinheim 1980，第1-14页；和Zenca公司的Biopol产品手册，1993)。但是，形成的聚合物很难以纯形式从发酵混合物中获得(Y.Doi，ibid.，第21页及以下各页)。例如，在聚合物粗产物被提取之前所述单元首先被破坏。因此，造成生产成本目前无法与传统热塑性塑料相抗衡。另一个缺点是，通过发酵法生产的聚合物专门以高度的全同立构形式生产，赋予其高于180℃的高熔点，致使常用热塑性加工技术如挤出或注塑不能适用，原因在于出现分解反应。除此之外，材料也较硬且发脆。因此，商业可得的来自Zeneca公司的产品Biopol含有羟基丁酸酯单元作为主要成分，还含有至少小比例的无规分布的羟基戊酸酯单元。这一直是获得充分柔性和坚韧材料的唯一方法(参见，Y.Doi，ibid.，第107-133页)。
根据WO94/00506和WO95/20616，β-丁内酯的开环聚合是获得聚β-羟基丁内酯的另一种方法。但是，这些反应不能立体有则地进行，并且产生在室温下呈粘稠液体的无规立构聚合物，同样不适合聚合物材料的常规应用。除此之外，根据WO94/00506，获得可接受收率和分子量的唯一方法是在完全或几乎完全避水的条件下进行聚合，并且对所用的反应物和设施采取复杂的干燥措施。这同样适用于WO95/20616描述的方法，其中使用烷基锌醇盐代替在WO94/00506中的羧酸根阴离子作为引发剂。
在上述的两个实例中，都必须使用对映异构纯的β-丁内酯作为单体以获得适于塑料加工的全同立构聚β-丁内酯。但是，特别是对于大规模的工业化应用，这些化合物的合成路径是非常复杂和昂贵的，并且提纯也要付出较高的成本(参见Seebach等人，Helv.Chim.Acta 1994，77，第1099-1123页，和von Lengweiler，Helv.Chim.Acta 1996，79，第670-701页，和Breitschuh等人，Chimia 1990(44)，第216-218页，以及Ohta等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，第1725-1726页)。
(主要)间同立构或(主要)全同立构的聚β-羟基丁内酯也可以通过R/S-β-丁内酯的立体有则聚合获得(参见Gross等人，Macromolecules1988(21)，第2657-2668页；Kricheldorf等人，Macromolecules 1994(27)，第3139-3146页)。但是，这些方法也不可能完全消除产物被无规立构聚β-羟基丁内酯污染，从聚合混合物中除去该杂质是非常复杂的。因此，它们不是适用的加工材料。所述立体有则聚合方法的另一个缺点是反应时间较长。
而且，丁内酯的立体有则聚合可以保持(retention)、反转或部分反转进行(Hori等人，Macromolecules 1993(26)第5533-5534页；Zhang等人，Polymer Preparation，1989(30)，第400-401页；Jedlinski等人，Macromolecules 1998(31)第6718-6720页；Zhang等人，Macromolecules1990(23)第3206-3212页；)。
EP-A 0 577 206描述了在包含钴源和羟基取代的吡啶化合物的催化剂体系协助下进行的环氧化物羰基化。发现以高选择率获得的所需主要产物β-丙内酯可以反应到一定程度，形成次级产物聚3-羟基丙酸酯，特别在长期后且在某些卤素化合物作为促进剂存在下。还公开了当使用非羟基取代的吡啶化合物如吡啶时，主要产物的转化率和选择率都出现急剧的损失，并且与该说明书的整体教导一致，也预期这一现象也适用于由主要产物形成的次级产物。
因此，本发明的目的在于提供一种改进的制备具有热塑性性能特征的聚3-羟基链烷酸酯的方法，该方法能够简单、低成本地在较大工业规模上进行，其中对原料和/或产物没有复杂的提纯或分离步骤，并且还可以便利地使用对映异构纯的原料。
我们发现，通过一种使环氧乙烷化合物与一氧化碳反应制备热塑性聚3-羟基链烷酸酯的催化方法可实现该目的，其中单体在至少一种基于元素周期表5-11族金属的单-或多中心中性过渡金属配合物(A)存在下共聚，其中金属在配合物中以形式氧化态0(formal oxidation state 0)存在；和/或在至少一种基于元素周期表5-11族金属的单-或多中心阴离子过渡金属配合物(B)存在下共聚，多中心过渡金属配合物毫无例外地具有相同过渡金属的金属中心；其中该方法包括在至少一种除羟基取代的吡啶化合物之外的亲核体存在下进行共聚。
所述共聚也可以在质子源如酸存在下进行。
原则上，可以使用的过渡金属配合物(A)是任何的基于元素周期表5-11族金属的中性配合物，其中中心金属带有形式电荷0。合适的金属实例为钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、锇、钌、钴、铱、铑和镍。对于单中心中性配合物，优选使用钼、钨、钴、钯或镍；对于多中心中性配合物，优选使用钴、钌、锰或铑。
在过渡金属配合物(A)中，配体通常为中性配体。配体的数量取决于各金属并随该过渡金属的正常配位饱和水平变化。合适的中性配体的实例为一氧化碳、硝基、亚硝基、碳酸根、醚、亚砜、酰胺、腈和膦。这些配体一般通过自由电子对的方式与过渡金属配位。优选使用的配体是一氧化碳。在过渡金属配合物(A)中，可以存在彼此不相同的配体，例如在Co2(CO)6(PMe2Ph)2中。优选使用的过渡金属配合物(A)为Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6和W(CO)6。特别优选的是Ru3(CO)12、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Ni(CO)4和Mn2(CO)10，尤其是Co2(CO)8。
当然，也可以使用各种中性配合物的混合物。
如果使用阴离子配合物(B)，中性配合物(A)在聚合混合物中的存在量一般为基于环氧乙烷化合物计的0.01-10摩尔％，优选0.05-5摩尔％，特别优选0.1-3摩尔％。
过渡金属配合物(A)的制备是本领域技术人员公知的，其实例可见于F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“Comprehensive OrganometallicChemistry-The Synthesis，Reactions and structures of OrganometallicCompounds”，Pergamon出版社，牛津，1982年，例如第5卷。这种类型的配合物也可商业获得。
对于本发明目的，阴离子过渡金属配合物(B)是其中至少一个中心金属或一个配体单元具有负形式电荷的化合物。合适的阴离子过渡金属配合物(B)具有元素周期表5-11族、优选8-10族的中心金属。可使用的金属的实例为钴、铁、铑和铼。特别优选使用基于金属钴或铑的过渡金属配合物(B)。所用配合物(B)可以是单或多中心的，但后一种配合物中的金属是相同的。
过渡金属配合物(B)中的配体一般为中性配体。配体的数量取决于各金属并随该过渡金属的正常配位饱和水平变化。合适的中性配体的实例为一氧化碳、硝基、亚硝基、碳酸根、醚、亚砜、酰胺、腈和膦。用于过渡金属配合物(B)的中性配体通常与用于过渡金属配合物(A)的中性配体相同。这些配体一般通过自由电子对的方式与过渡金属配合。优选使用的配体是一氧化碳。对于配合物，过渡金属配合物(B)的阴离子金属中心也可以具有彼此不同的配体，例如在[(P(Ph)3)Co(CO)3]-、[(P(Me2Ph))Co(CO)3]-、[(CNPh)Co(CO)3]-或[Co(CO)3(NO)]-情况下。原则上，对于过渡金属配合物(B)，所有阳离子都是合适的抗衡阳离子。
适当的过渡金属配合物(B)的实例具有通式(I)(Mβ(n+1))m[Mα(L)4]l(I)其中的变量和指数具有下列含义Mα为元素周期表中第8-10族的过渡金属，特别是钴或铑，具有形式电荷-1，L 为PR3、P(OR)3、NR3、SR2、OR2、CO、R-CN、R-NO2、(RO)(R’O)C＝O、(R)(R’)C＝O、(R)C＝O(OR’)，特别是CO，
Mβ为元素周期表中的第1或第2族的金属，Zn或Hg，特别是Na、K、Cs、Mg、Ca、Zn或Hg，二(三芳基膦)亚胺鎓、三苯甲基、Si(R)3或T(R)4，其中T 为N、P或As，特别是N，R和R’为氢、烷基、芳基或芳基烷基，m和n为1或2，以及l为n×m。
可以使用的基团R和R’彼此独立地为氢，直链或支链C1-C10烷基如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、或正戊基或异戊基，C6-C14芳基如苯基或萘基，或在烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-14个碳原子的烷基芳基，例如苄基。合适的芳族基团还包括杂环体系。五-或六-元单环，例如吡啶和苯基是合适的芳族基团，在稠环体系如蒽中也是如此。
优选的非金属阳离子Mβ是四苯基-、四甲基-、四乙-基和四正丁基-铵、-磷鎓和-砷，二(三芳基膦)亚胺鎓。在二(三芳基膦)亚胺鎓阳离子中，特别合适的芳基是苯基和萘基，优选二(三苯基膦)亚胺鎓。
可使用的金属阳离子Mβ的实例是碱金属阳离子和碱土金属阳离子。优选使用锂、钠、钾或铯。如果共聚反应在不存在酸的条件下进行，特别优选具有金属阳离子Mβ的过渡金属配合物(B)。
使用选自下列的过渡金属配合物(B)是有利的Li[Co(CO)4]、Na[Co(CO)4]、K[Co(CO)4]、Cs[Co(CO)4]、(R4N)[Co(CO)4]、(R4P)[Co(CO)4]、(R4As)[Co(CO)4]、(PPN)[Co(CO)4]、Li[Rh(CO)4]、Na[Rh(CO)4]、K[Rh(CO)4]、Cs[Rh(CO)4]、(R4N)[Rh(CO)4]、(R4P)[Rh(CO)4]、(R4As)[Rh(CO)4]、(PPN)[Rh(CO)4]、Li[Ir(CO)4]、Na[Ir(CO)4]、K[Ir(CO)4]、Cs[Ir(CO)4]、(R4N)[Ir(CO)4]、(R4P)[Ir(CO)4]、(R4As)[Ir(CO)4]、(PPN)[Ir(CO)4]、Li2[Fe(CO)4]、Na2[Fe(CO)4]、K2[Fe(CO)4]、Cs2[Fe(CO)4]、(R4N)2[Fe(CO)4]、(R4P)2[Fe(CO)4]、(R4As)2[Fe(CO)4]、(PPN)2[Fe(CO)4]、(PPN)[HFe(CO)4]和(PPN)2[Fe2(CO)8]，其中R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基。
在具有钴的-1氧化态的阴离子配合物(B)中，特别优选四苯基磷鎓、四苯基砷、四苯基铵、四乙基磷鎓、四乙基砷和四羰基钴酸四乙基铵以及四羰基钴酸钠。
当然，还可以使用过渡金属配合物(B)的混合物。
阴离子过渡金属配合物(B)的制备是本领域技术人员公知的。适当的制备方法实例可见于F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“Comprehensive Organometallic Chemistry-The Synthesis，Reactions andstructures of Organometallic Compounds”，Pergamon出版社，牛津，1982年和F.G.Stone，E.W.Abel和G.Wilkinson，“ComprehensiveOrganometallic Chemistry II-A Review of the Literature 1982-1994”，Pergamon出版社，牛津，例如第8卷。这种类型的配合物也可商业获得。
如果不使用中性配合物(A)，则阴离子配合物(B)在聚合混合物中的存在量通常为基于环氧乙烷化合物计的0.01-10摩尔％，优选0.05-5摩尔％，特别优选0.1-3摩尔％。
中性配合物(A)和阴离子配合物(B)也可以一起使用。在这种情况下，(A)和(B)的总量通常为基于环氧乙烷化合物计的0.01-10摩尔％，优选0.05-5摩尔％，特别优选0.1-3摩尔％。
在一起使用(A)和(B)的情况下，阴离子配合物(B)与中性配合物(A)的摩尔比一般为0.1-100，优选1-50，特别优选2-20。非常特别优选(B)/(A)的摩尔比为3-4。在多中心配合物情况下，摩尔比是基于过渡金属原子的总量。
在一个优选实施方式中，Co2(CO)8和/或Ru3(CO)12在混合物中作为过渡金属配合物(A)，Et4NCoCO4、NaCoCO4、(PPN)CoCO4和/或Ph4PCo(CO)4作为过渡金属配合物(B)，用于催化制备聚3-羟基链烷酸酯。
本发明方法还可以在质子源存在下进行，例如在酸、特别是布朗斯台德酸存在下进行。合适的布朗斯台德酸为普通的无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸以稀释形式或特别以浓缩形式，四氟硼酸，酚，取代的酚和羧酸，例如甲酸、乙酸、三氯乙酸或四氟乙酸、苯甲酸、戊二酸、或己二酸。优选以公知的冰乙酸形式使用乙酸。对于本发明，这意味着乙酸是无水或几乎无水的，特别是水含量不超过2％体积。盐酸优选以醚溶液的形式加入。优选使用乙酸、特别是冰乙酸，溶于醚的盐酸，苯甲酸，酚，四氟硼酸，或它们的混合物。
酸的用量一般为基于环氧乙烷化合物计的0-10摩尔％，优选1-2摩尔％。
也可以使用任何需要的上述酸的混合物。
本发明方法中的共聚原则上可以在除羟基取代的吡啶化合物之外的任何亲核体存在下进行。术语“羟基取代的吡啶化合物”包括任何包含吡啶环的化合物，即含有亚氨基氮原子并且含有至少一个羟基取代基的六元杂芳环，例子包括多核化合物，例如其中含有羟基取代基的喹啉和4，4’-联吡啶。
优选使用的亲核体是碱性化合物，例如包含元素周期表第15族的三价形式的原子、包含元素周期表第16族的二价形式的原子、或包含元素周期表第17族的一价形式的原子的化合物，羟基取代的吡啶化合物除外。这些碱性化合物可以是中性的或具有负电荷。
特别优选用于本发明方法的亲核体是含有至少一个元素周期表第15族原子的有机化合物，羟基取代的吡啶化合物除外。特别合适的亲核体的实例为包含氮和/或磷作为杂原子的杂环化合物，以及单-、二-、和三-烷基胺和/或-芳基胺和单-、二-、和三-烷基磷杂烷和/或-芳基磷杂烷，羟基取代的吡啶化合物除外。
非常特别优选用于本发明方法的亲核体是选自下列的化合物吡啶、二甲基吡啶、咪唑、喹啉、二甲基氨基吡啶、三乙胺、甲基丙氨酸、吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和吡啶，尤其是吡啶。
本发明方法中的亲核体可优选是手性的，并可以例如以1-100％的光学纯度使用。
在本发明方法中，亲核体的使用量一般为基于环氧乙烷化合物计的0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％，特别优选为0.2-3摩尔％。
还可以使用任何需要的上述亲核体的混合物。
一氧化碳可方便地从商业获得。其可以作为与惰性气体如氩气或氮气的混合物使用，即以稀释形式使用。
合适的环氧乙烷化合物是环氧乙烷，以及取代的环氧化物。它们通常为下述式(II)化合物 其中，基团R”彼此独立地为氢、卤素、硝基-NO2、氰基-CN、酯基-COOR或具有1-32个碳原子的烃基，其可具有取代基。式(II)化合物中的一部分或所有基团R”可以相同，或者基团R”可以是四个不同的基团。
优选使用成对取代的环氧化物，而且特别优选使用只在1-位取代的环氧化物。
合适烃基R”的实例是C1-32烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基或叔丁基、正戊基或正己基；C2-20链烯基，例如丙烯基或丁烯基；或C3-20环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基；C6-18芳基，例如苯基或萘基；或C7-20芳烷基，例如苄基。这里还可以使用位于环氧基不同碳原子上的两个彼此桥接的基团R”，从而形成C3-20亚环烷基。
C1-32烃基的可能取代基特别为下述基团卤素、氰基、硝基、硫代烷基、叔氨基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、羰基二氧烷基、羰基二氧芳基、羰基二氧芳基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基烷基磺酰基。
优选使用的环氧乙烷化合物是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯(氧化1-丁烯，BuO)、氧化环戊烯、氧化环己烯(CHO)、氧化环庚烯、2，3-环氧丙基苯基醚、表氯醇、表溴醇、氧化异丁烯(IBO)、氧化苯乙烯或氧化丙烯酸。特别优选使用氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯、氧化环戊烯、氧化环己烯或氧化异丁烯。非常特别优选使用氧化乙烯和氧化丙烯以及它们的混合物。
对于材料的热塑性应用，如果使用氧化乙烯作为环氧乙烷化合物，其中的一个重要因素是获得的聚酯具有充分高的分子量Mw。对于这些聚酯，本发明方法可便利地获得至少5,000g/摩尔的Mw，尤其是至少6,000g/摩尔Mw。如果使用1-取代的环氧乙烷化合物，尤其当不以外消旋物形式而以对映纯形式或以相对于1位立体中心旋光富集的形式，即R-1/S-1之比或S-1/R-1之比不等于1使用时，获得热塑性聚酯。优选使用的S-1/R-1之比和特别优选的S-1/R-1之比在1/4-1/100范围内，特别优选在1/10-1/40范围内。特别优选使用对映异构纯度在60-99％范围、尤其在80-95％范围的氧化丙烯。利用本发明方法有可能以对映纯的或旋光富集的环氧乙烷化合物作为原料和获得具有热塑性性能特征的摩尔质量Mw至少4,000g/摩尔的聚酯。
用于本发明方法的环氧乙烷化合物可通过本领域技术人员公知的方法，例如端烯烃环氧化方法获得。如果环氧化以非立体有则方式进行，那么必须进行外消旋物的分离。分离外消旋物的方法，例如通过具有手性柱材料的高效液体色谱(HPLC)的分离是本领域技术人员公知的。借助已经确立的立体选择方法直接由端烯烃以对映纯或旋光富集形式制备环氧乙烷化合物是有利的。适当方法的一个实例是公知的Sharpless环氧化方法(参见J.Am.Chem.Soc.1987(109)，第5765页及以下各页和第8120页及以下各页；以及“Asymmetric Synthesis”，编辑J.D.Morrison，Academic出版社，纽约，1985，第5卷，第7和8章。)旋光富集的环氧乙烷化合物也可以由端烯烃和分别地由外消旋端部环氧化物通过Jacobsen等人(Tetrahedron Lett.1997，38，第773-776页；和J.Org.Chem.1998，63，第6776-6777页，J.Org.Chem.1999，64，第2164-2165页)描述的方法获得，该方法也可以简单地在工业规模上进行(参见Acc.Chem.Res.2000，33，第421-431页)。
当然，还可以通过将适当量的外消旋物加入对映异构纯的环氧乙烷化合物中来制备旋光富集的环氧乙烷化合物。
可以使用的端部双键化合物原则上是这种类型的任何烯烃化合物，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
本发明方法通过在所述的催化混合物和，如果合适的话，质子源如酸存在下通过环氧乙烷化合物与一氧化碳反应来制备聚3-羟基链烷酸酯。
一般而言，还有必要加入溶剂，通常是少量的溶剂，其主要目的在于将催化剂化合物、亲核体、和/或如果合适的话将质子源引入聚合混合物中。
也可以通过将催化剂成分(A)和(B)施加到粒状载体材料如二氧化硅或氧化铝上，在无溶剂条件下进行气相聚合。
合适的溶剂特别包括极性溶剂如醚化合物，例如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、2，5，8-三噁烷、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)以及二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
聚合反应一般在一氧化碳的超计大气压力下进行。但是，当一氧化碳的压力为一个大气压时也发现形成了聚合物。一氧化碳的压力优选为2-250巴，尤其是10-80巴。
适当的聚合温度在自室温即约25℃到150℃的范围内，优选设定在35-115℃。
通过本发明方法的聚合反应可间歇或连续地进行。
进行所述反应的步骤通常为将过渡金属配合物(A)和/或(B)单独、同时、或预混合后加入反应容器内，在适宜时进行冷却。亲核体和/或环氧乙烷化合物也可以在适宜时在被送入反应容器之前与催化剂成分(A)和/或(B)的溶液/悬浮液混合。也可以直接将亲核体和/或环氧乙烷化合物引入反应容器。酸优选最后加入，但是任何其它顺序也是可行的。聚合反应优选在惰性条件下，即不存在水分和空气的条件下进行。
聚合反应的终止、分离和提纯可以使用公知的方法。例如，可以通过加入低分子量醇如甲醇来沉淀聚合物产物，并使用简单的过滤方法分离。
使用本发明方法由对映纯环氧乙烷化合物可以获得等规立构聚3-羟基链烷酸酯。如果使用旋光富集的环氧乙烷化合物，则获得主要为等规立构的聚合物，光学纯度直接与共聚物达到的等规立构程度相对应。这种可生物降解类型的聚合物的热塑性性能特征可根据需要的应用按照此方法以及通过分子量非常简单且精确地调整。
通过本发明方法获得的聚合物的摩尔质量Mw一般大于3,500g/摩尔，优选大于4,000g/摩尔。多分散性一般低于10，优选低于1.5，特别优选低于1.4。所得聚合物的熔点一般高于50℃，优选高于70℃，特别优选高于90℃。
通过本发明方法获得的聚合物可通过注塑、吹塑、自旋、旋转模塑、或挤出来加工。也可以涂覆金属、陶瓷或其他表面，例如由聚合物材料、木材、纸张或纤维素形成的材料表面。
所得到的聚合物适合生产纤维、薄膜、模制品或涂层。这些聚合物也是适用于塑料中的共混组分。合适的共混料实例是用聚对苯二甲酸丁二酯或可生物降解聚合物Ecoflex获得的，其中Ecoflex是己二酸、丁二醇和对苯二甲酸的共聚物。有关Ecoflex组成、结构和制备的详情见于European Chemical News，1995(7)，第36页。
下面的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例原料二甘醇二甲醚是购自Fluka(储存在分子筛上)，并且在每次使用之前在减压下通过超声脱气。其它所有的物质均购自Fluka，并且在各种情况下都不经提纯就直接用于聚合。
试验方法在Bruker AMX 400设备上进行1H NMR光谱测量。
实施例1在室温和氮气氛下，将0.23g四乙基铵钴羰基化物Et4N[Co(CO)4]溶于20ml二甘醇二甲醚中，使用管状工具将该溶液转移至高压反应器内(反应器容积300ml)。在压力下引入一氧化碳直至达到10巴的压力。通过压力滴定管加入15ml外消旋氧化丙烯。还以压力滴定管的方式加入溶于二甘醇二甲醚(3ml)中的吡啶(100μl)。然后提高温度并且在压力下引入一氧化碳直至达到70℃温度和40巴压力。在搅拌下聚合3小时。然后通过将温度降至室温和将压力降至环境压力终止聚合。然后使得到的反应混合物通过一个填充有氧化铝的塔(直径2.5cm)以除去钴盐。在真空下除去二甘醇二甲醚和挥发性副产物。所得产物的收率是9.5g。经1H NMR光谱证实该产物是聚3-羟基丁酸酯。
实施例2-3和对比例1c实施例2-3和对比例1c按照实施例1所述进行，但是用表1所给出的物质和量替代实施例1所述的过渡金属配合物和亲核体以及实施例1所述的过渡金属配合物的量。
表1还给出了各种情况下的产物收率。
表1
实验证实，通过使用可用于本发明方法的亲核体获得了较好收率。
权利要求
1.一种通过环氧乙烷化合物与一氧化碳共聚制备聚3-羟基链烷酸酯的催化方法，其中所述共聚在下述物质存在下进行a)至少一种基于元素周期表第5-11族金属的单或多中心中性过渡金属配合物(A)，其中金属中心以形式氧化态0存在，和/或b)至少一种基于元素周期表第5-11族金属的单或多中心阴离子过渡金属配合物(B)，其中多中心过渡金属配合物毫无例外地具有相同过渡金属的金属中心，其中包括在至少一种除羟基取代的吡啶化合物之外的亲核体存在下进行共聚。
2.如权利要求1所述的方法，其中过渡金属配合物(B)是式(I)化合物(Mβ(n+1))m[Mα(L)4]l(I)其中的变量和指数具有下列含义Mα为元素周期表中第8-10族的过渡金属，具有形式电荷-1，L为PR3、P(OR)3、NR3、SR2、OR2、CO、R-CN、R-NO2、(RO)(R’O)C＝O、(R)(R’)C＝O、(R)C＝O(OR’)，Mβ为元素周期表第1或第2族的金属，Zn或Hg，二(三芳基膦)亚胺鎓、三苯甲基、Si(R)3或T(R)4，其中T为N、P或As，R和R’为氢、烷基、芳基或芳基烷基，m和n为1或2，以及l为n×m。
3.如权利要求2所述的方法，其中式(I)中的Mβ是元素周期表第1或第2族的金属，Zn或Hg。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中共聚在质子源存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所用的质子源包括选自下列的酸乙酸、特别是冰乙酸，盐酸，例如溶于醚中，苯甲酸，四氟硼酸，酚，以及它们的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中过渡金属配合物(A)选自Co2(CO)8、Ru3(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Co4(CO)12、Co(CO)3(NO)、Fe2(CO)10、Fe2(CO)9、Ni(CO)4、Mn2(CO)10、Mo(CO)6和W(CO)6。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中亲核体是含有至少一个元素周期表第15族原子的有机化合物，但羟基取代的吡啶化合物除外。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中亲核体选自包含氮和/或磷作为杂原子的杂环化合物，以及单-、二-、和三-烷基胺和/或-芳基胺，和单-、二-、和三-烷基磷杂烷和/或-芳基磷杂烷，但羟基取代的吡啶化合物除外。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中亲核体选自吡啶、二甲基吡啶、咪唑、喹啉、二甲基氨基吡啶、三乙胺、甲基丙氨酸、吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和吡啶。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中亲核体是吡啶。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中亲核体是手性的。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中亲核体是旋光活性的。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使用对映异构纯或旋光富集形式的环氧乙烷化合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中环氧乙烷化合物是氧化丙烯(PO)。
15.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中环氧乙烷化合物是氧化乙烯(EO)或氧化异丁烯。
全文摘要
本发明涉及一种通过环氧乙烷化合物与一氧化碳共聚制备聚3－羟基链烷酸酯的催化方法，其中所述共聚在下述物质存在下进行a)至少一种基于元素周期表第5－11族金属的单或多中心中性过渡金属配合物(A)，其中金属中心以形式氧化态0存在，和/或b)至少一种基于元素周期表第5－11族金属的单或多中心阴离子过渡金属配合物(B)，其中多中心过渡金属配合物毫无例外地具有相同过渡金属的金属中心。本发明的特征在于在至少一种除羟基取代的吡啶化合物之外的亲核体存在下进行共聚。
文档编号C08G63/85GK1639226SQ03805061
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年3月1日
发明者G·卢伊施特拉, M·阿尔门德英格, B·里格尔 申请人:巴斯福股份公司