专利名称：硬涂剂和硬涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作液晶显示设备，CRT(阴极射线管)显示设备，等离子体显示设备，电致变色显示设备，发光二极管显示设备，EL(电致发光)显示设备等等和显示设备部件(如接触板)的保护膜，和可用作官能膜的硬涂膜，以及可用于该硬涂膜的硬涂剂。
背景技术：
近年来，为了保护各种显示器等，显示器已被塑料膜覆盖。包含通过涂以活性能量射线可固化树脂而得到的硬涂层和用表面处理如低反射处理和抗静电处理进行处理的塑料膜已被用作保护塑料膜。
但问题在于，保护塑料膜由于表面处理时的热处理而引起卷曲，且保护塑料膜中的硬涂层由于在处理保护塑料膜时的弯曲而引起开裂和剥离。
本发明的一个目的是提供一种可减少由通过表面处理所引起的卷曲和具有优异的硬涂层粘附性能，硬度，耐弯曲性和耐磨性的硬涂膜，和可用于硬涂膜的硬涂剂。
本发明的公开内容本发明人针对上述目的进行深入研究，结果发现该目的可通过在基材上形成硬涂层而实现，其中硬涂层通过在基材上施用一种包含特定紫外可固化物质和低聚物型紫外聚合反应引发剂的可固化组合物作为硬涂剂而形成，并随后通过紫外线照射所施用的可固化组合物而固化得到硬涂膜。
本发明因此提供一种硬涂剂，包含(A)具有5至7个官能团的紫外可固化物质，(B)具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和(C)低聚物型紫外聚合反应引发剂。
另一方面，本发明提供如上所述的硬涂剂，其中成分(B)的具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量比率是5至30重量份，相对100重量份成分(A)和成分(B)的总量。
另一方面，本发明提供如上所述的硬涂剂，其中成分(A)的具有5至7个官能团的紫外可固化物质是具有5至7个官能团的紫外可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或具有5至7个官能团的紫外可固化丙烯酸酯。
另一方面，本发明提供包括基材和硬涂层的硬涂膜，其中硬涂层通过在基材上施用如上所述的硬涂剂并随后紫外线照射所施用的硬涂剂层而固化形成。
附图的简要描述
图1给出了用于度量硬涂膜的热弯曲的夹具的平面视图和侧视图。
在附图中，1是硬涂膜，2是圆形支架和3是紧固件。
用于实施本发明的优选实施方案用于本发明硬涂剂的具有5至7个官能团的紫外可固化物质具有通过照射紫外线而固化的性能和包括具有5至7个官能团的不饱和单体，具有5至7个官能团的低聚物，具有5至7个官能团的树脂，或其组合物。具有5至7个官能团的紫外可固化物质的例子包括具有5至7个官能团的紫外可固化物质如丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。
优选的具有5至7个官能团的紫外可固化丙烯酸酯包括木糖醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和甘油基二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯是一种具有氨基甲酸乙酯键和丙烯醛基的化合物。氨基甲酸乙酯键通过羟基与异氰酸酯基团的加成反应而产生，这样氨基甲酸乙酯键被引入氨基甲酸酯丙烯酸酯中。丙烯酸酯基团通过羟基丙烯酸酯的加成反应而被引入氨基甲酸酯丙烯酸酯中。
具有5至7个官能团的紫外可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯的例子包括通过将多元醇如五醇，六醇和七醇的羟基与多异氰酸酯如二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团反应产生具有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯化合物，并随后将具有异氰酸酯基团的该氨基甲酸乙酯化合物与羟基丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
具有5至7个官能团的紫外可固化物质可单独或两种或多种结合使用。
用于本发明硬涂剂的成分(B)的具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有通过照射紫外线而固化的性能。氨基甲酸酯丙烯酸酯具有上述结构。具有2至3个官能团的紫外可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的例子包括通过将多元醇如二醇和三醇的羟基与聚异氰酸酯如二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团反应产生具有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯化合物，并随后将具有异氰酸酯基团的该氨基甲酸乙酯化合物与羟基丙烯酸酯反应而形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
具有2至3个官能团的紫外可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可单独或两种或多种结合使用。
具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量比率优选为5至30重量份，更优选7至25重量份，相对100重量份成分(A)和成分(B)的总量。
在本发明硬涂剂中，包含一种低聚物型紫外聚合反应引发剂。
低聚物型紫外聚合反应引发剂是一种具有两个或多个具有紫外聚合反应引发活性的重复单元的紫外聚合反应引发剂和优选为具有2至50个重复单元的紫外聚合反应引发剂。低聚物型紫外聚合反应引发剂的例子包括表示为结构式(1)的低聚物型紫外聚合反应引发剂
其中Y是直链或支链亚烷基，R1和R2是直链或支链烷基和可通过相互键接成环，和n是整数2至50。
直链或支链亚烷基Y中的碳原子数不特别限定且优选为1至10，更优选1至6，最优选1至3。直链或支链烷基R1和R2中的碳原子数不特别限定且优选为1至8，更优选1至5，最优选1至3。整数n优选为2至20，更优选2至10，最优选2至6。
在低聚物型紫外聚合反应引发剂中的重复单元的链端分别与取代基团键接。取代基团可以是衍生自低聚物聚合反应引发剂的基团或可以是衍生自低聚物聚合反应终止剂的基团和通常包括氢原子和烃基团。烃基团包括，例如，烷基，环烷基和芳基。烷基包括低级烷基如甲基，乙基，丙基和丁基。环烷基包括环己基，环庚基，环辛基和其烷基取代的基团。芳基包括苯基和其烷基取代的基团。
低聚物型紫外聚合反应引发剂的例子包括聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮]，聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-乙烯基苯基}丙酮]，聚[2-羟基-2-乙基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮]，聚[2-羟基-2-乙基-1-{4-乙烯基-苯基}丙酮]，聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丁酮]，聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-乙烯基-苯基}丁酮]，聚[2-羟基-2-乙基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丁酮]和聚[2-羟基-2-乙基-1-{4-乙烯基-苯基}丁酮]。
低聚物型紫外聚合反应引发剂可单独或两种或多种结合使用。
低聚物型紫外聚合反应引发剂的含量比率通常是优选0.01至20重量份，最优选0.1至10重量份，相对100重量份成分(A)和成分(B)的总量。
本发明硬涂剂可用填料如硅石(包括胶体硅石)，硅氧烷粉末，云母，玻璃珠(bees)，丙烯酸细粉末和中空颗粒配制以增添非闪耀性能。填料的量优选为0.5至50重量份，相对100重量份硬涂剂。如果填料的量低于0.5重量份，非闪耀性能下降。如果填料的量超过50重量份，膜强度下降。
硬涂剂可包含抗微生物剂。抗微生物剂包括各种抗微生物剂如银无机抗微生物剂，包括具有磷酸锆作为载体的银无机抗微生物剂，具有沸石作为载体的银无机抗微生物剂，具有磷酸钙作为载体的银无机抗微生物剂，具有硅胶作为载体的银无机抗微生物剂；氨基酸有机抗微生物剂，包括与氨基酸化合物配混的有机抗微生物剂；与含氮的硫化合物配混的有机抗微生物剂。
抗微生物剂的量可根据抗微生物剂的种类，所需抗微生物性能和持续时间等而选择。
硬涂剂可包含添加剂如光稳定化剂，紫外吸收剂，催化剂，着色剂，抗静电剂，润滑剂，流平剂，消泡剂，聚合反应促进剂，抗氧化剂，阻燃剂，红外吸收剂，表面活性剂和表面改性剂。
硬涂剂可为了容易涂覆而包含稀释剂。稀释剂包括芳族烃如苯，甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷；和酮如甲基乙基酮，二乙基酮和二异丙基酮。稀释剂的量可根据所需粘度选择。
本发明硬涂膜的基材膜不特别限定，只要基材膜是透明或半透明的，和包括，例如，膜如聚酯树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂的膜或其与填料如填充材料在透明度或半透明度不受损害的条件下配混的膜。聚酯树脂优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
基材膜的厚度优选为10至350微米，更优选25至300微米，最优选50至250微米。
基材膜的表面可为了容易粘附而进行处理。易粘附处理不特别限定，且包括电晕放电处理和形成与基材膜树脂相同的低分子量树脂聚合物的层。例如，如果基材膜由聚酯树脂，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成，低分子量树脂聚合物包括低分子量聚酯，例如，对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。
本发明硬涂膜具有在基材膜的表面上的硬涂层。硬涂层可在基材膜的仅一个表面或两个表面上形成。
硬涂层可通过在基材上用包含紫外可固化物质的硬涂剂施用并随后紫外线照射所施用的硬涂剂而固化形成。
硬涂层的厚度是不限定尤其和通常优选为1至50微米，更优选2至30微米，最优选3至20微米。
在本发明硬涂膜中，本发明硬涂剂被施用到基材上和通过紫外线照射而固化形成硬涂层。
将硬涂剂施用到基材膜上的方法包括，例如，常规已知的方法如棒涂法，刮刀涂布法，辊涂法，叶片涂布法，模头涂布法，凹版涂布法和帘幕涂布法。
作为照射紫外线，可通常使用由紫外灯发出的紫外线。作为紫外灯，可通常使用发出具有在300至400nm波长区域的光谱分布的紫外线的紫外灯如高压汞灯，熔融H灯和氙灯。照射量通常是100至500mJ/m2。
紫外线的照射优选在不含氧或包含低水平浓度氧的气氛下进行。低水平浓度氧的氧浓度优选不超过5％，更优选不超过3％，和最优选不超过2％。在不含氧或包含低水平浓度氧的气氛中，除氧之外的气体优选惰性气体。惰性气体包括氮，氦，氖和氩。
本发明硬涂膜可用作液晶设备，CRT(阴极-射线管)显示设备，等离子体显示设备，电致变色显示设备，发光二极管设备，EL(电致发光)显示设备等和显示设备部件如接触板的保护膜，和可用作官能膜。
为了将本发明硬涂膜装配到粘附体上，可在与硬涂膜中的硬涂层的表面相对的表面上形成压敏粘合剂层。
作为用于压敏粘合剂层的压敏粘合剂，可使用各种压敏粘合剂。各种压敏粘合剂包括，例如，丙烯酸压敏粘合剂，硅氧烷压敏粘合剂，橡胶压敏粘合剂和聚酯压敏粘合剂。
压敏粘合剂可根据需要包含增粘剂，填料，软化剂，抗氧化剂，紫外吸收剂和固化剂。增粘剂包括松香树脂，萜烯苯酚树脂，萜烯树脂，芳族烃改性的萜烯树脂，石油树脂，香豆素-茚树脂，苯乙烯树脂，苯酚树脂和二甲苯树脂。填料包括锌白，氧化钛，硅石，碳酸钙和硫酸钡。软化剂包括操作油，液体橡胶和增塑剂。抗氧化剂包括N-酰苯胺抗氧化剂，苯酚抗氧化剂，亚磷酸酯抗氧化剂和硫代酯抗氧化剂。紫外吸收剂包括二苯酮紫外吸收剂和苯并三唑紫外吸收剂。可固化剂包括环氧可固化剂，异氰酸酯可固化剂和金属螯合物剂。
压敏粘合剂层的厚度通常是5至100μm，和优选10至50μm。为了保护压敏层的表面，释放衬里优选被层压到压敏层的表面上。
在本发明硬涂膜中，基材膜可被印刷并随后可形成硬涂层和压敏粘合剂层，或压敏粘合剂层可根据需要进行印刷。
实施例本发明通过参考其实施方案更具体地描述。应该注意，本发明无意于被这些实施方案局限。
以下描述在实施例和对比例中得到的硬涂膜的粘附性能的评估方法，铅笔硬度的测量方法，耐弯曲性试验，耐磨性试验和热弯曲的测量方法。
(粘附性能的评估方法)硬涂膜的硬涂层的表面用切割器切成100个断面线，其中每个断面线的尺寸是1mm×1mm并随后将赛璐玢压敏粘合剂胶带(由NICHIBAN有限公司制成)粘附到硬涂层的表面上。然后，将赛璐玢压敏粘合剂胶带从该表面上剥离。粘附性能通过数出留在基材上的硬涂层的断面线的数目而评估。对起始粘附性能的评估通过使用在室温下放置1天的硬涂膜而进行。
(铅笔硬度的测量方法)硬涂膜中的硬涂层的表面的铅笔硬度通过使用铅笔刮擦试验机根据JIS(日本工业标准)K5400而测定。
(耐弯曲性试验)根据JIS K5400，将被切成150mm×50mm的硬涂膜在围绕具有特定直径的轴约180度的角下弯曲，其中硬涂层的表面超外排列。然后，硬涂膜返回至原始位置。硬涂层的开裂和剥离通过视觉进行观察。没有产生开裂和剥离的最低直径表示作为耐弯曲性(单位mm)。
(耐磨性试验)硬涂层的表面用钢毛#0000摩擦。裂缝的状态通过视觉进行评估并根据以下等级进行评估。
○没有观察到裂缝。
×观察到裂缝。
(热弯曲的测量方法)将被切成A4尺寸的硬涂膜如图1所示固定到夹具上并放入炉中以在190℃下加热1分钟。然后，硬涂膜被冷却至室温并随后将该表面处理的硬涂膜切成100mm×100mm。该切割硬涂膜在没有夹具固定的自由状态下被放入炉中并在150℃下再次加热30分钟。然后，切割硬涂膜在室温下放置。将样品片放置在水平底板上。分别测定4个升高面的高度。这些高度的平均值被确定为测量值(单位mm)。
实施例1将10重量份具有两个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(由NIPPON合成化学有限公司制成，商品名″UV-3200″)和5重量份聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](由LANBELTY公司制成，“ESACURE KIP150″，浓度100％重量)加入90重量份低聚物具有6个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯(由ARAKAWA化学有限公司制成，商品名″BEAMSET 577″，浓度100％重量)中并混合。另外，加入甲苯以制备具有50％重量树脂固体含量的硬涂剂。因此，制备出硬涂剂。
然后，硬涂剂通过绕线棒施用到厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由TOYO BOSEKI有限公司制成，商品名″A4300″)的一个表面上，其中两个表面被处理以提高粘附性能。然后蒸发甲苯以形成硬涂剂层。并随后，将高压汞紫外灯(120w/cm)的紫外线从该层的侧面在包含约1％氧浓度的氮气氛下在总光量约250mJ/m2的条件下照射至硬涂剂层。硬涂剂层固化得到具有厚度5μm的硬涂膜。所得硬涂层的粘附性能，铅笔硬度，耐弯曲性，耐磨性和热弯曲在表1中给出。
实施例2将20重量份具有两个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(由ARAKAWA化学有限公司制成，商品名″BEAMSET 505B″，浓度100％重量)和5重量份聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](由LANBELTY公司制成，″ESACURE KIP150″，浓度100％重量)加入80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU有限公司制成，″KAYARAD DPHA″，浓度100％重量)中并混合。另外，加入甲苯以制备具有50％重量树脂固体含量的可固化组合物。因此，制备出硬涂剂。
然后，硬涂剂通过绕线棒施用到厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由TOYO BOSEKI有限公司制成，商品名″A4300″)的一个表面上，其中两个表面被处理以提高粘附性能。然后蒸发甲苯以形成硬涂剂层。并随后，将高压汞紫外灯(120w/cm)的紫外线从该层的侧面在包含约1％氧浓度的氮气氛下在总光量约250mJ/m2的条件下照射至硬涂剂层。硬涂剂层固化得到具有厚度5μm的硬涂膜。所得硬涂层的粘附性能，铅笔硬度，耐弯曲性，耐磨性和热弯曲在表1中给出。
对比例1将5重量份聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](由LANBELTY公司制成，″ESACURE KIP150″，浓度100％重量)加入100重量份具有6个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(由ARAKAWA化学有限公司制成，商品名″BEAMSET 577″，浓度100％重量)中并混合。另外，加入甲苯以制备具有50％重量的树脂固体含量的硬涂剂。因此，制备出硬涂剂。
然后，硬涂剂通过绕线棒施用到厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由TOYO BOSEKI有限公司制成，商品名″A4300″)的一个表面上，其中两个表面被处理以提高粘附性能。然后蒸发甲苯以形成硬涂剂层。并随后，将高压汞紫外灯(120w/cm)的紫外线从该层的侧面在包含约1％氧浓度的氮气氛下在总光量约250mJ/m2的条件下照射至硬涂剂层。硬涂剂层固化得到具有厚度5μm的硬涂膜。所得硬涂层的粘附性能，铅笔硬度，耐弯曲性，耐磨性和热弯曲在表1中给出。
对比例2将10重量份具有两个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(由NIPPON合成化学有限公司制成，商品名″UV-3200″)和5重量份1-羟基-环己基-苯基-酮(由CHIBA GIGY公司制成，″IRGACURE 184″)加入90重量份具有6个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(由ARAKAWA化学有限公司，商品名″BEAMSET 577″，浓度100％重量)中并混合。另外，加入甲苯以制备具有50％重量的树脂固体含量的硬涂剂。因此，制备出硬涂剂。
然后，硬涂剂通过绕线棒施用到厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由TOYO BOSEKI有限公司制成，商品名″A4300″)的一个表面上，其中两个表面被处理以提高粘附性能。然后蒸发甲苯以形成硬涂剂层。并随后，将高压汞紫外灯(120w/cm)的紫外线从该层的侧面在包含约1％氧浓度的氮气氛下在总光量约250mJ/m2的条件下照射至硬涂剂层。硬涂剂层固化得到具有厚度5μm的硬涂膜。所得硬涂层的粘附性能，铅笔硬度，耐弯曲性，耐磨性和热弯曲在表1中给出。
对比例3将5重量份聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](由LANBELTY公司制成，″ESACURE KIP150″，浓度100％重量)加入100重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU有限公司制成，KAYARAD DPHA″，浓度100％重量)中并混合。另外，加入甲苯以制备具有50％重量的树脂固体含量的可固化组合物。因此，制备出硬涂剂。
然后，可固化组合物通过绕线棒施用到厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(由TOYO BOSEKI有限公司制成，商品名″A4300″)的一个表面上，其中两个表面被处理以提高粘附性能。然后蒸发甲苯以形成具有厚度3μm的可固化组合物层。并随后，将高压汞紫外灯(120w/cm)的紫外线从该层的侧面在包含约1％氧浓度的氮气氛下在总光量约250mJ/m2的条件下照射至硬涂剂层。将可固化组合物层固化得到硬涂膜。硬涂层的粘附性能和在热处理时的其它产生情况和硬涂层的铅笔硬度在表1中给出。
表1
本发明硬涂膜可降低由热收缩引起的卷曲和防止硬涂层造成因为弯曲而开裂和剥离，因此具有优异的耐弯曲性。另外，硬涂膜具有优异的硬涂层和基材之间的粘附性能，硬涂层的铅笔硬度和硬涂层的耐磨性。
权利要求
1.一种硬涂剂，包含(A)具有5至7个官能团的紫外可固化物质，(B)具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和(C)低聚物型紫外聚合反应引发剂。
2.根据权利要求1所要求的硬涂剂，其中成分(B)的具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量比率是5至30重量份，相对100重量份成分(A)和成分(B)的总量。
3.根据权利要求1或2所要求的硬涂剂，其中成分(A)的具有5至7个官能团的紫外可固化物质是一种具有5至7个官能团的紫外可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或具有5至7个官能团的紫外可固化丙烯酸酯。
4.一种包括基材和硬涂层的硬涂膜，其中硬涂层通过在基材上施用根据任何一项权利要求1至3所要求的硬涂剂并随后用紫外线照射至所施用的硬涂剂层而固化形成。
全文摘要
本发明提供一种硬涂剂，包含(A)具有5至7个官能团的紫外可固化物质，(B)具有2至3个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和(C)低聚物型紫外聚合反应引发剂。该硬涂膜可降低由热收缩所引起的卷曲和防止硬涂层因为弯曲而开裂和剥离，因此具有优异的耐弯曲性。另外，该硬涂膜具有优异的硬涂层和基材之间的粘附性能，硬涂层的铅笔硬度和硬涂层的耐磨性。
文档编号C08J7/04GK1646637SQ03807500
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者宫崎涉 申请人:琳得科株式会社