新杀虫剂组合物的制作方法

专利名称:新杀虫剂组合物的制作方法
本发明涉及一种新杀虫剂组合物，其中包括(A)至少一种化合物，所说化合物选自合成的拟除虫菊酯类和合成的类拟除虫菊酯化合物组成的化合物组，和(B)一种透骨草提取物，所说的提取物由下列步骤制得(1)用有机溶剂提取透骨草(Phryma leptostachya L.)，从提取物中除去所说的溶剂制成浓集物;(2)在酸性、碱性或中性水溶液中除去溶解性物质(借助于在适当有机溶剂和上述水溶液间分配法)，除去该有机溶剂以浓缩该有机溶液;(3)除去非极性溶剂溶解性物质，其方法是(a)将浓集物(2)分配在非极性溶剂和极性溶剂之间，浓缩所说的极性溶剂以便得到粗提取物，或者(b)搅拌下将有机溶液(2)加入大量的非极性溶剂中，滗出非极性溶剂以得到粗提取物;而且在必要时，(4)用色谱法从粗提取物(3)中分离出提取物。
本发明的组合物可以用作水稻田、农场、果园等的杀虫剂。
目前，拟除虫菊酯杀虫剂被广泛用于控制农业虫害和园艺虫害。这种杀虫剂与芝麻明和胡椒丁醚(pb)结合使用时，其协同作用已为人知。
据最近报道，出现了这样一些虫害，它们对拟除虫菊酯杀虫剂敏感性降低了。然而，通常增效剂的协同作用尚不足以控制这种虫害。
本发明人等发现，与相应的诸成份的活性相比，将透骨草(Phryma leptostachya L.)提取物和从由合成的拟除虫菊酯类及合成的类拟除虫菊酯化合物组成的化合物组中选出的至少一种化合物而制备的组合物具有更强和更及时的杀虫活性。就其活性加强而言，从相应成分的杀虫作用预见不到所说的协同作用。在实际应用之中，所说组合物显示出相当出色的效果。
合成的拟除虫菊酯类和合成的类拟除虫菊酯化合物，在本文例如包括下列化合物(1RS)顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯，deltamethrin)，α-异丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯，fluvalinate)，1-(对-乙氧苯基)-2，2-二氯环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(环消虫菊，cycloprothrin)，(1RS)顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯，flucythrinate)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯，cyhalothrin)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丁酸2-甲基联苯-3-基甲酯(联苯菊酯，bifenthrin)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯，cyfluthrin)，2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚(乙氧苯丙苯氧苄醚，ethofenprox)。
本发明的透骨草(Phryma leptostachya L.)提取物，例如可以制备如下首先，把未加工或干燥过的透骨草(Phryma leptostachya L.)全草(最好是根)用有机溶剂，最好为未加工过或干燥过草重的1-10倍的有机溶剂提取，例如用低级醇(如甲醇和乙醇)、酮(如丙酮和甲乙酮)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚(如乙醚和异丙醚)、芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)、囟代烃(如氯仿、二氯甲烷和全氯乙烯)或其混合溶剂，按提取植物成份的常规方法，例如浸渍提取法或振荡提取法或用索格利特萃取器连续提取法加以提取。
此后，在常压或减压下，自所说的提取液中蒸去上述的有机溶剂，以便得到具有适当体积(最好少于原体积的1/10)的浓集物。接着在(1)酸性、碱性或中性水溶液和(2)适当有机溶剂之间分配所制得的具有适当体积的浓集物，以除去水溶液(1)中的可溶性物质。
作为优选的水溶液，例如有0.5-2%的无机酸(如盐酸)水溶液或碱水溶液，例如2-10%的碳酸氢钠水溶液或0.5-2%的氢氧化钠水溶液或水(中性水溶液)。
作为适当的溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、异丙醚、苯、甲苯、二甲苯、对异丙基苯甲烷、氯仿、二氯甲烷和全氯乙烯。然后将有机溶剂溶液浓缩到适当体积(最好少于原体积的1/10)。
将此浓集物分配在非极性溶剂和极性溶剂之间。非极性溶剂包括石油醚或脂族烃(C5-12)，例如正庚烷、正己烷、正辛烷和正十一烷;极性溶剂包括甲醇(最好含0-20%v/v水)、乙醇(最好含5-20%v/v水)、乙腈(最好含0-20%v/v水)和甲基溶纤剂(最好含0-20%v/v水)，其中优先用甲醇和乙腈。非极性和极性溶剂的用量没有特别限制，但其优选重量分别为此浓集物的5-100倍和5-150倍。
再从非极性溶剂相中分离极性溶剂溶液。在常压或减压下，蒸出极性溶剂溶液中的溶剂，以得到所要的树脂状或粘稠油状粗提取物。
利用在极性和非极性溶剂之间分配的方法除去溶解在非极性溶剂中的物质的操作步骤还可按下述方法简化。也就是说，在搅拌下于大量非极性溶剂中加入浓集过的适当溶液，同时溶解目的化合物的所说溶剂变成非极性溶剂的溶液，因而使目的化合物沉淀。
此法得到的粗提取物包含化合物(Ⅰ)的混合物
其中X3是氢或甲氧基，X4是氢或甲氧基，R是氢或乙酰基，n是0或整数1，而且Ar是
(Z是氢或羟基)或者是
(X1是氢或甲氧基，而且X2是氢或甲氧基)。
本发明的粗提取物还可能含有在透骨草(Phryma leptostachya L.)中的(Ⅰ)式的类似化合物。
(Ⅰ)式化合物，例如可以借助于下列吸附色谱法分离。在此场合下，用(硅胶、氧化铝或硅酸镁载体作为吸附剂)柱色谱法、半制备薄层色谱法或高速液相色谱法均适宜。
就本发明的这些分离方法而言，这些色谱法既可以单独使用，也可以任意结合使用。极性较低的溶剂，例如己烷、苯或二氯甲烷最好与5-95%的极性较高的溶剂混合，例如低级醇(如甲醇和乙醇)、低级酮(如丙酮和甲乙酮)、乙腈、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)或醚(如乙醚和异丙醚)作为洗脱液。
高速液相色谱柱通常可以使用一般市售品，例如Lichroprep-Si
60(Merck公司)、μ-Porosil(Waters公司)、ResolveSi
(Waters公司)等。在上述的色谱分离法中，优选吸附色谱法。在使用吸附色谱法时，最好用混合溶剂，例如己烷-乙酸乙酯或乙醚，或者苯-乙酸乙酯或异丙醚。
此外，也可以用分配色谱法分离所说的粗提取物。也就是说使用由经十八烷基硅烷醇、八硅烷醇或苯基烷基硅烷醇处理的硅胶之类载体组成的固定相。最好使用含有5-95%的乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷等的水溶液作为洗脱液。作为用这种分配柱的高速液相色谱，可以使用μ-Bondapak-C18 (Waters公司)、Novapak-C18 (Waters公司)或Lichrosorb RP-18
(Merck公司)，至于薄层色谱板，也可以使用市售的高效薄层色谱板RP-18(Merck公司)。
本发明的杀虫剂组合物最好含有(A)一种混合物，它为透骨草提取物与至少一种自拟除虫菊酯类或合成的类拟除虫菊酯化合物组成的化合物组中选出的化合物组成的混合物，或者(B)一种混合物，它为至少一个其中Ar
和X2各为氢原子或甲氧基)的化合物(Ⅰ)，与至少一种自拟除虫菊酯类和合成的类拟除虫菊酯化合物组成的化合物组中选出的化合物组成的混合物。
在本发明的杀虫剂组合物中的混合物(A)中，透骨草提取物与拟除虫菊酯类或合成的类拟除虫菊酯化合物之混合比(重量)优选值为1∶0.01～1∶10，尤其是1∶0.1～1∶5.0。而在组合物中的混合物(B)中，前者与后者的混合比(重量)优选值为1∶0.01～1∶1000，特别是1∶0.1～1∶10。
本发明的杀虫剂组合物制备方法如下按照使用的目的，可不经配制直接使用含上述成分的混合物，也可用本领域中通常采用的方法把所说的混合物制成便于使用、含有助剂的任何剂型，例如乳剂、可湿性散剂、粉剂、粒剂、烟雾剂、悬浮性散剂或高度浓缩的超低容量的喷雾剂。所说的杀虫剂组合物可以不经配制直接使用，或者用水稀释成适当浓度后使用。
所说的杀虫剂助剂包括惰性溶剂和(或)载体(稀释剂)，以及各种表面活性剂和(或)有机物质。所说溶剂例如包括煤油和汽油等石油馏分，甲苯、二甲苯和甲基萘等芳烃;甲基溶纤剂、甲醇、丁醇和乙二醇等醇类;丙酮、环己酮和异佛尔酮等酮类;二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;矿物油和植物油，脂肪酸以及乙酸异戊酯等酯类。
所说载体(稀释剂)例如包括粘土、高岭土、滑石、硅藻土、氧化硅、碳酸钙、蒙脱石、斑脱石、长石、石英和氧化铝。
所说表面活性剂如有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，例如高级醇磺酸酯的钠盐、硬脂酰三甲铵氯、聚氧乙烯烷基苯基醚和十二烷基三甲铵乙丙酯。
为确保杀虫效果除所说载体之外，必要时本发明的杀虫剂组合物还可以适当含有通常的杀虫剂助剂，例如展着剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、固定剂和分解剂。
活性成份的混合物((1)合成的拟除虫菊酯类或类拟除虫菊酯化合物与(2)上述提取物或化合物(Ⅰ)之混合物)在本发明组合物中的浓度通常为0.2～50(重量)%，优选值为0.5～20(重量)%。
本发明组合物的使用量，按活性成分计算为1～500克/10公亩，优选值为2～100克/10公亩。
所说的杀虫剂组合物可不经配制直接使用，也可以与杀菌剂、除莠剂、植物生长调节剂、农用或园艺用杀真菌剂、土壤消毒剂或土壤结构改良剂制成混合物后使用。
本发明组合物对如下虫害有效，这些虫害决不限于能够由所说的组合物控制的农业害虫(1)鳞翅目金纹细蛾(Phyllonorycter)、菜蛾(Plutella xylostella)、棉籽蠕虫(Promalactis inonsema)、茶小卷叶蛾(Adoxophyes orana)、大豆食心虫(Leguminivora glyoinivorella)、稻卷叶虫(Cnapharocrocis medinalis)、水稻螟虫(Chilo suppressalis)、东方玉米螟虫(Ostrinia furnacalis)、甘蓝粘虫(Mamesatra brassicae)、稻粘虫(Pseudaletia separata)、地老虎(Spodoptera litura)、直纹稻苞虫(Parnara guttata)、小莱粉蝶(Pieris rapae crucivora)等。
(2)鞘翅目大绿丽金龟子(Anomala cuprea)、甲虫(Popillia japonica)、稻鳞象(Echinocnemus squameus)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻负泥虫(Oulema oryzae)、小园皮蠹(Anthrenus verbasci)、大谷盗(Tenebrioides mauritanicus)、玉米象(Sitophilus zeamais)、廿八星瓢虫(Henosepilachna vigintioctopunctata)、红小豆象(Callosobruchus chinensis)、日本松长角大甲虫(Monochamus alternatus)、南瓜叶甲(Aulacophora femoralis)等。
(3)双翅目热带蚊(Culex pipiens)、黄热病蚊(Aedes aegypti)、种子蛆(Hylemya platura)、家蝇(Musca domestica)、瓜实蝇(Dacus cucurbitae)、稻潜叶蝇(Agromyza oryzae)等。
(4)直翅目蝼蛄(Gryllotalpa africana)、迁徒蝗(Locusta migratoria)、小翅稻蝗(Oxya japonica)、德国小蠊(Blattella germanica)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)等。
(5)膜翅目新疆菜叶蜂(Athalia rosae japonensis)、杜鹃花叶蜂(Arge similis)等。
(6)蜱螨目双星红蜘蛛(Tetranychus urticae)、桔全爪螨(Panonychuscitri)、苹果红蜘蛛(Panonychus ulmi)、梨锈螨(Epitrimeruspyri)、扁虱(Haemaphy-salis bispinosa)等。
正如下列实施例中将要说明的那样，本发明的杀虫剂组合物具有出色的更有效的协同作用，这种协同作用不能期望相应成分具有此种杀虫作用。
以下，通过实施例说明本发明。
实施例实施例1(提取)-把用水洗过的15公斤透骨草原根，放在于大瓶中的30升乙醚中，室温下浸泡2天。倾出乙醚后，再加入30升乙醚重复浸泡。把三次浸泡后得到的90升乙醚提取液浓缩至7升，用2升5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用2升水洗三次。用无水硫酸钠使得到的醚溶液脱水，除去乙醚后得到120克在乙醚中可溶的中性馏分。将此馏分溶于300毫升乙醚中，搅拌下于室温滴至10升石油醚中。此法制得了105克黄褐色树脂状不溶于石油醚中的沉淀物(粗提取物)。
实施例2(提取)-粉碎透骨草原根143克(原料重)，然后用1升甲醇浸渍2天以进行提取。浓缩重复提取三次得到的甲醇溶液，便得到10.5克粗提取物，用150毫升乙醚和50毫升水对此粗提取物作两次液一液萃取，浓缩乙醇层，制得3.14克粗提取物，再用50毫升乙腈和100毫升石油醚进行液一液萃取。浓缩如此制得的乙腈层，得到2.21克提取物。
实施例3(提取)
-将730克透骨草原根在阴凉处晾2天使之干燥，用6升乙醇浸渍2天以进行提取，重复提取三次。将得到的乙醇溶液浓缩到大约200毫升，加入0.5升乙酸乙酯和1.0升水萃取。乙酸乙酯层用水洗涤后加以浓缩，得到大约10克提取物。用0.3升甲醇和0.5升正己烷对此提取物进行液-液萃取，浓缩得到的甲醇溶液，得到6.6克提取物。
实施例4(分离)-将10克实施例1中所述的黄褐色树脂状沉淀溶解在40毫升异丙醚和苯的混合溶剂(1∶5，v/v)中，干法装入400克硅胶60H(Merck公司)的柱(直径6.5厘米，高20厘米)中，在改变异丙醚和苯之混合比的条件下进行色谱分离。用高速液相色谱法分析每个馏分，而且在分离的同时测定杀虫活性(高速液相色谱的分析条件Novapak-硅胶
(Waters公司3.8mm×15cm，乙酸乙酯/苯＝0.5/10～1.0/10，线性梯度为0.5ml/分，紫外线300nm)。
按照半制备吸附高速液相色谱法[Yamamura Kagaku，YMC-pak SH-043(S-15SIL)，20mm×25cm]，用乙酸乙酯/苯(1∶10)在0.5ml/分流速下，在Rt＝12～18分钟处分离洗脱出一份(1.0克)馏分，是杀虫活性更强的馏分。此馏分中含有下述的(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式化合物，而且对此馏分同样重复应用高速液相色谱分离操作，分别得到了20毫克化合物(2)、(3)、(4)、(5)和(6)。
元素分析结果H5.16%;C59.92%按分子式(C35H36O16)的计算值H5.09%;C58.98%性质无色柱状晶体，熔点138-140℃。
质子核磁共振谱2.10(3H，s)，2.92(1H，m)，3.41(3H，s)，3.45(1H，d，J＝10)，3.5(1H，d，J＝10)，3.74(3H，s)，3.84(1H，d，J＝10)，3.9(1H，dd)，3.92(3H，s)，4.6(1H，dd，J＝8，4)，4.67(1H，d，J＝10)，4.74(3H，s)，4.86(1H，J＝6)，4.95(1H，s)，5.82(1H，s)，5.88(2H，s)，5.96(2H，s)，6.24(1H，s)，6.51(1H，s)，6.81(1H，d，J＝8)，6.96(1H，dd，J＝8，2)，7.12(1H，d，J＝2)，7.18(1H，s)
元素分析结果H5.13%;C61.53%按分子式(C32H32O13)的计算值H5.16%;C61.53%性质无色树脂状物质。
质子核磁共振谱1.65(1H，s)，2.64(1H，m)，3.31(1H，dd，J＝11，4)，3.35(3H，s)，3.58(1H，dd，J＝11，2)，3.73(3H，s)，3.74(1H，d，J＝9.6)，3.77(3H，s)，4.0(1H，m)，4.09(1H，dd，J＝9，2.5)，4.32(1H，d，J＝9.6)，4.38(1H，dd，J＝9，7.5)，4.95(1H，d，J＝6)，4.99(1H，d，J＝8)，5.19(1H，s)，5.90(2H，s)，5.99(2H，s)，6.49(1H，s)，6.55(1H，s)，6.79(1H，s)，6.81-6.96(3H，m)，7.31(1H，s)
元素分析结果H5.19%;C60.31%分子式C35H36O15性质无色树脂状物质。
质子核磁共振谱2.10(3H，s)，2.95(1H，m)，3.28(1H，dd，J＝11，4)，3.35(3H，s)，3.64(1H，dd，J＝11，2)，3.74(6H，s)，3.76(1H，m)，3.85(1H，d，J＝11)，3.95(3H，s)，3.96(1H，dd，J＝10，2)，4.60(1H，dd，J＝10，6)，4.69(1H，d，J＝11)，4.90(1H，d，J＝6)，5.02(1H，d，J＝8)，5.81(1H，s)，5.84(2H，s)，5.96(2H，s)，6.22(1H，s)，6.46(1H，s)，6.76-6.94(3H，m)，
元素分析结果H5.37%;C60.74%按分子式(C33H34O14)的计算值H5.23%;C60.55%性质无色结晶，熔点158-159℃。
质子核磁共振谱
1.6(1H，s，OH)，2.64(1H，m)，3.30(1H，dd，J＝10.7，3.9)，3.35(3H，s)，3.59(1H，dd，J＝10.7，2.0)，3.73(3H，s)，3.74(2H，d，J＝9.3)，3.79(3H，s)，4.0(1H，m)，4.02(3H，s)，4.05(2H，dd，J＝8.8，2.0)，4.30(2H，d，J＝9.3)，4.57(2H，dd，J＝8.8，6.8)，4.94(1H，d，J＝5.9)，4.99(1H，d，J＝7.8)，5.24(1H，s)，5.88(2H，s)，6.00(2H，s)，6.29(1H，s)，6.49(1H，s)，6.83-6.93(3H，m)，7.31(1H，s)
元素分析结果H5.22%;C63.84%按分子式(C33H32O12)的计算值H5.20%;C63.86%性质无色树脂状物质。
质子核磁共振谱
1.72(3H，s)，3.14(1H，m)，3.26(1H，dd，J＝11，4)，3.32(3H，s)，3.58(1H，dd，J＝11，2)，3.76(3H，s)，3.88(1H，dd，J＝10，4)，3.96(1H，m)，4.28(1H，d，J＝10)，4.39(1H，d，J＝10)，4.45(1H，dd，J＝10，7)，4.92(1H，s)，4.96(1H，d，J＝8)，4.98(1H，d，J＝5)，5.92(2H，s)，5.96(2H，s)，6.48(1H，s)，6.65-6.92(6H，m)，7.10(1H，s)实施例5(分离)-将10克在实施例1中所述的黄褐色树脂状沉淀溶解在40毫升乙酸乙酯-二氯甲烷(1/7.5，v/v)混合溶剂中，用湿法装入400克硅胶60H(Merck公司)(230～400目)的柱(直径4厘米，高20厘米)中，进行色谱分离，同时改变乙酸乙酯与二氯甲烷的混合比。
浓缩一杀虫馏分，将其溶于乙腈中，然后用高速分配液相色谱法(Waters公司，Novapak
C1839mm×15cm)，用Me CN-水(1/1，1.0ml/分，紫外线300nm)分离在Rt＝10～15处洗脱的馏分、此馏分含有化合物(2)、(3)、(4)、(5)和(6)，然后再进行半制备吸附高速液相色谱分离，得到各约20毫克的(2)、(3)、(4)、(5)和(6)式化合物。
此外，实施例2-6的质子核磁共振数据显示出的是使用JEOL，FX-100质谱仪在全氘氯仿中观察到的化学位移(ppm)。
实施例6(分离)-将按上述方法制备的1.6克透骨草提取物溶解在3.5毫升苯和乙酸乙酯混合物(10∶1)中，把此溶液置入直径为30毫米、长为150毫米、装有硅凝胶(Kieselgel)60(Merck公司产品，9385)的柱中，使用快速(flash)色谱仪(Tokyo Rika公司产品)。将洗脱液分成数个馏分，其中的苯与乙酸乙酯之比为20∶1～100%乙酸乙酯。用高效液相色谱法(柱Microporasil
3.9mm×300mm，Waters公司的产品，洗脱液∶苯-乙酸乙酯(9∶1，v/v)，1.0ml/分，检测器Waters公司490，紫外线300nm和275nm)分析相应馏分中的诸成分。在这些高效液相色谱条件下，在下列保留时间(分)之后，洗脱化合物7～18化合物(8)(20.4)，化合物(10)(9.2)，化合物(12)(11.2)，化合物(13)(4.3)，化合物(18)(8.4)，按通常方法，通过水解上面相应化合物的乙酰基制备化合物(7)、(9)、(11)、(16)和(17)。室温下，利用JEOL FX-90Q或JEOL FX-100型质谱仪，在全氘氯仿中测定质子核磁共振数据，这些数据是用四甲基硅烷作为标准物质测得的δ值。
配制实施例配制例1(乳剂)-将2份化合物(7)溶解在30%的二甲基亚砜中，在此溶液中加入2份苄氯菊酯、56份异佛尔酮和10份Newkalgen 1515-2 L(一种阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物)，以便制成乳剂。
配制例2(可湿性散剂)-环消虫菊 10份化合物(10) 5白炭黑 10硅藻土 25粘土 43Demol T
(萘磺酸钠-甲醛缩合物，Kao公司) 4Newkalgen 405 H(阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物，Takemoto油脂有限公司) 3在混合机中将上述诸成份一道进行混合，制成均匀混合物，然后加以锤磨得到可湿性散剂。
配制例3(粉剂)-乙氧苯丙苯氧苄醚 0.5份化合物(14) 0.5Driless A
(烷基磷酸酯，Sankyo有限公司) 1.0白炭黑 2.0粘土 16.0无漂移土 80.0
在混合机中均匀混合0.5份化合物(14)、0.5份乙氧苯丙苯氧苄醚、1.0份Driless A、20份白炭黑和16.0份粘土，锤磨此混合物。在其中加入无漂移土80份，均匀混合后得到无漂移粉剂。
配制例4(粒剂)-环消虫菊 2.0份化合物(17) 0.5洗涤剂60
(狮(Lion)公司) 1.0San X p-252(木质素磺酸钠盐，Sanyo-Kokusaku纸浆有限公司) 2.0Kunigel v-1
(斑脱石，Kunimine工业有限公司) 25.0粘土 69.5在混合机中将上述诸成份一道混合，得到一种均匀混合物，把混合物与适量水一起捏和，然后用制粒机挤压成形为0.8毫米直径的颗粒。干燥后将颗粒过筛，得到12～32目的颗粒。
包衣粒剂把95份碳酸钙(16～32目)放在混凝土搅拌机中，搅拌下向其中加入一种液体混合物，所说的液体混合物由0.5份Newkalgen D-410
(一种由阴离子型和非离子型表面活性剂组成的混合物，Takemoto油脂有限公司)、0.5份的环消虫菊和2份化合物(7)组成。在其中加入2.0份白炭黑，彻底混合此混合物以实现包衣。颗粒过筛后得到16～32目的粒剂。
配制例5(烟雾剂)-把0.5份苄氯菊酯和0.2份化合物(11)溶解在49.3份甲基溶纤剂中。把此溶液与flon12和液化的石油气(重量比90∶10)一起装入烟雾剂容器中，在容器上装上一个阀门，以制备烟雾剂。
配制例6(乳剂)-在30份二甲基亚砜中溶解10份实施例1中制备的提取物，在此溶液中加入2份环消虫菊、48份异佛尔酮和10份Newkalgen 1515-2 L(一种阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物，Takemoto油脂有限公司)，制得一种乳剂。
配制例7(可湿性散剂)-苄氯菊酯 10份实施例1得到的提取物 10白炭黑 10硅藻土 25粘土 38Demol T 4Newkalgen 405 H 3
在混合机中将上述诸成份一道混合，制成一种均匀混合物，锤磨后得到一种可湿性散剂。
配制例8(粉剂)-腈氯苯苯醚菊酯 0.5份实施例1中制得的提取物 0.5Driless A 1.0白炭黑 1.0粘土 17.0无漂浮粘土 80.0在混合机中均匀混合0.5份腈氯苯苯醚菊酯、0.5份实施例1得到的提取物、1.0份Driless A、1.0份白炭黑和17.0份粘土，锤磨此混合物，在其中加入80份无漂浮粘土，然后均匀混合此混合物，制得无漂浮粉剂。
试验例1-对于黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)的协同作用，试验1-用丙酮把下表中列入的拟除虫菊酯类或类拟除虫菊酯化合物稀释成一定浓度(化合物7～19各为100ppm，在其中加入芝麻明(对照)或胡椒丁醚)。按常法用微注射器在每只试验昆虫的背侧胸部施以0.5微升所说溶液。然后把经过如此处理的昆虫和幼稻苗放在一个玻璃筒中，在25℃恒温室中放置，24小时计算残存及死亡昆虫数目，以便测定死亡率。每份用10只受试虫做平行两份试验。结果示于表2。
试验例2-对黑尾叶蝉的协同作用，试验2-用丙酮把下表中所列的拟除虫菊酯化合物稀释到一定浓度(化合物(10)、(14)和(17)各为100ppm，在其中加入芝麻明(对照)或胡椒基丁醚)。用微注射器按常法在每只受试昆虫的背侧胸部施以0.5微升所说溶液。然后把这样处理过的昆虫和稻幼苗放在恒温25℃室中。24小时后计算残存及死亡昆虫数，以测定死亡率。试验做平行两份，每份用20只受试虫。按照Bliss概率单位法由剂量和死亡率测定LD50(微克/克昆虫)。按照Sun和Johnson公式(“经济昆虫学杂志”，53卷，5期，887～892页，1960)确定协同效应系数。结果列于表3。
试验例3-对于菜蛾的协同作用-在对化学品(有机磷化合物、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯)敏感的或者对拟除虫菊酯类耐药性的菜蛾的第五龄期幼虫的背侧胸部和腹部，用微注射器按常法施以0.25微升一种拟除虫菊酯杀虫剂溶液，该溶液用丙酮己稀释到一定浓度而且含有10～10ppm的化合物(10)、(17)或胡椒丁醚。试验做平行两份，每份用25只幼虫。把经过这样处理的幼虫与甘蓝叶一起放入一个塑料杯中，然后在25℃恒温室中放置。处理后经24小时，计算残存和死亡昆虫数，以便测定死亡率。结果列于表4中。
试验例4-对家蝇的协同作用-将对化学品敏感的雌性NS种家蝇和抗拟除虫菊酯的49SR种家蝇用乙醚麻醉。用微涂敷器在每只家蝇的背侧胸部施以1微升用丙酮稀释到一定浓度的杀虫剂溶液。
然后把家蝇与浸渍有作为食物之蔗糖溶液的棉花一起放在一个塑料杯中，放置在恒温(25℃)室中。
处理后经过两天，计算残存及死亡家蝇数以测定死亡率。
试验做平行两份，每份用10只家蝇。
结果列于表5之中。
试验例5-对大绿丽金龟子幼虫的协同作用-诸试验中均使用比例为3∶1的干燥腐叶土(粉)和干燥农场土壤的混合物。用井水将实施例1中制备的乳剂稀释到一定浓度，取500毫升稀乳剂[其中含100ppm的任一种化合物(10)、(12)、(20)、芝麻明(对照)或胡椒丁醚]与1千克所说的土壤均匀混合，并把混合物贮存在塑料盒中。把这样处理过的土壤放在四个塑料杯中，每个杯中放入150克该土壤，而且在当天于每个杯中放入5只第一龄期大绿丽金龟子幼虫(3-5天的)。盖好杯子，保存在25℃恒温室中。两天后，计算死亡幼虫数，测定死亡率。此外，处理后经过两周，把处理过的土壤放在四只塑料杯中，每个杯子中放入150克，并在每个杯子中放入五只第一龄期幼虫。两天之后，计算死亡的幼虫数，测定死亡率。结果列于表6之中。
试验例6-对黑尾叶蝉的杀虫效果-用微注射器在对拟除虫菊酯具有不同敏感性的两种黑尾叶蝉的背侧胸部，按常法施以0.5微升用丙酮稀释到一定浓度的试验溶液。把这样处置过的昆虫与稻秧苗一起放到一个玻璃管中，盖上一张粉纸(powder paper)。把玻璃管保存在25℃恒温室中。用杀虫剂处置后经过48小时，计算残存和死亡昆虫的数目，以测定死亡率。试验结果列于表7之中。
试验例7-对黑尾叶蝉的协同作用-在对拟除虫菊酯具有不同敏感性的两种雌性黑尾叶蝉的背侧胸部，用微注射器按常法施以0.5微升用丙酮稀释到一定浓度的试验溶液。把这样处置过的昆虫与稻秧苗一起放在一个玻璃管中，盖上一张粉纸(powder paper)。把玻璃管保存在25℃恒温室中。用杀虫剂处理后经过一天和两天，计算残存及死亡昆虫的数目，以测定死亡率。试验结果列于表8之中。
试验例8-对菜蛾幼虫的协同作用-在抗拟除虫菊酯的每只第四龄期菜蛾(平均体重3.2mg)(1983年在中华人民共和国台湾澎桥收集到后，经10ppm苄氯菊酯溶液按连续世代培育，培育时在每代均进行选种)幼虫的背侧胸部和腹部，用微注射器按常法施以0.5微升经丙酮稀释到一定浓度的试验溶液。把这样处理过的幼虫与甘蓝叶一起放入一个塑料杯中，加盖。把所说的杯子放在25℃恒温室中。用杀虫剂处理后经过两天，计算残存及死亡幼虫数，测定死亡率。试验结果列于表9中。
试验例9-对田中甘蓝的杀虫作用-在4月17日，把苗床中的甘蓝苗种在田里。用展着剂(Shingrammin)井水溶液(1/2000)稀释环消虫菊、腈氯苯苯醚菊酯、腈二溴苯醚菊酯、实施例1制备的提取物或其混合物。于5月7日，按每10公亩40升的比例将其施于甘蓝田中。每个实验田块的面积为5.6米2，每块有20棵甘蓝。在施药之前以及在施药后第2、7和14天计算每块中的有害昆虫数。按下式确定修正的密度指数修正的密度指数＝
试验结果列于表10和11之中。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，其中含有(A)从合成的拟除虫菊酯类和合成的类拟除虫菊酯化合物组成的化合物组中选出的至少一种化合物，和(B)按下述操作得到的一种提取物(1)用有机溶剂提取透骨草(Phryma leptostachya L.)并且从所说的提取溶液中除去所说的溶剂制成浓集物，(2)用酸性、碱性或中性水溶液通过使所说的(1)之浓集物在适当有机溶剂和上述水溶液之间进行分配来除去可溶性物质，并且通过除去所说的适当溶剂浓缩所说的有机溶液，(3)按下述方法除去非极性溶剂可溶性物质(a)使浓集物(2)在非极性溶剂和极性溶剂之间进行分配，浓缩所说的极性溶剂溶液以便得到粗提取物，或者(b)搅拌下，把有机溶液(2)加至大量的非极性溶剂中，滗出非极性溶剂，以便得到粗提取物，而且在必要时，(4)用色谱法从粗提取物(3)中分离出所说提取物。
2.按照权利要求
1所述的一种杀虫组合物，其中包括(A)选自由下列化合物组成的化合物组中的至少一种化合物(1RS)顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯)，α-异丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯)，1-(对-乙氧苯基)-2，2-二氯环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(环消虫菊)，(1RS)顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丁酸2-甲基联苯-3-基甲酯(联苯菊酯)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯)，和2-(4-乙氧苯基)-2-甲丙基-3-苯氧苄基醚(乙氧苯丙苯氧苄醚)，和(B)从(Ⅰ)式化合物中选出的至少一种化合物
其中X3是氢或甲氧基，X4是氢或甲氧基，R是氢或乙酰基，n是0或整数1，而且Ar是
(Z是氢或羟基)或者
(X1是氢或甲氧基，X2是氢或甲氧基)所说的(Ⅰ)式化合物是自权利要求
1中的提取物得到的。
3.一种杀虫剂组合物，其中包括(A)从下列化合物中选出的至少一种化合物(1RS)顺-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二溴苯醚菊酯)，α-异丙基-4-氯苯基乙酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯苯苯醚菊酯)，(1RS)-2-(2-氯-4-三氟甲基苯基)氨基-3-甲基丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈氯三氟苯醚菊酯)，1-(对-乙氧苯基)-2，2-二氯环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(环消虫菊)，(1RS)顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸-3-苯氧苄酯(苄氯菊酯)，(1RS)顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈二氯苯醚菊酯)，(S)-2-(4-二氟甲氧苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄酯(氟氰苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-3-苯氧苄酯(腈囟苯醚菊酯)，3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丁酸2-二甲基联苯-3-基甲酯(联苯菊酯)，3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丁酸α-氰基-4-氟-3-苯氧苄酯(腈氟苯醚菊酯)，和2-(4-乙氧苯基)-2-甲丙基-3-苯氧苄醚(乙氧苯丙苯氧苄醚)，和(B)从(Ⅰ)式化合物中选出的至少一种化合物
其中X3是氢或甲氧基，X4是氢或甲氧基，R是氢或乙酰基，n是0或整数1，而Ar是
(Z是氢或羟基)或者
(X1是氢或甲氧基，X2是氢或甲氧基)。
4.按照权利要求
2或3所述的一种杀虫剂组合物，其中(Ⅰ)式化合物的Ar是
(X1是氢或甲氧基而且X2是氢或甲氧基)。
5.一种具有(Ⅱ)式结构的化合物
其中Ar是
X1是氢或甲氧基，X2是氢或甲氧基，X3是氢或甲氧基，X4是氢或甲氧基，R是氢或乙酰基，而且n是0或整数1。
6.一种制备(1)权利要求
5定义的(Ⅱ)式化合物或者(2)含有(Ⅱ)式化合物之粗提取物的方法，所说方法包括(1)用有机溶剂提取透骨草(Phryma leptostachya L.)并且从提取溶液中除去所说的溶剂制成浓集物，(2)用酸性、碱性或中性水溶液，通过使浓集物(1)分配在适当的有机溶剂和上述水溶液之间来除去可溶性物质，并且利用除去所说的适当溶剂浓缩所说的有机溶液，(3)用下列方法除去非极性溶剂溶解性物质(a)使浓集物(2)分配在非极性溶剂和极性溶剂之间，浓缩所说的极性溶剂溶液以便得到粗提取物，或者(b)搅拌下，把有机溶液(2)加入大量的非极性溶剂中，滗出非极性溶剂，以便获得粗提取物，而且在必要时，(4)用色谱法自粗提取物(3)中分离。
专利摘要
一种杀虫剂组合物，其中含有选自拟除虫菊酯类 和合成的类拟除虫菊酯化合物中的至少一种化合物， 以及一种透骨草提取物或选自(I)式化合物中的至 少一种化合物，在(I)式中X
文档编号A01P7/04GK87105866SQ87105866
公开日1988年5月4日 申请日期1987年8月28日
发明者谷口荣二, 桝井昭夫, 黑済晃, 小林伸一 申请人:日本化药株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan