耐火聚合物组合物的制作方法

专利名称：耐火聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物，该组合物具有有用的耐火性能且可用于各种应用。本发明也涉及此类组合物的制备及其用途。本发明特别参考电缆进行说明，但应理解按照此处所述的相关益处，本发明应具有更广泛用途。
背景结构物和部件的被动防火是受关注程度增加的领域。在此上下文中术语″被动″表示使用赋予耐火性的材料。被动防火系统在整个建筑和运输工业中广泛使用，且通常通过由密封孔阻碍热量和/或烟雾的运动，通过延长应用了该系统的结构物的稳定性，和/或通过对火焰、热量和烟雾通道形成热和/或物理屏障而起作用。
对于许多应用，在用于赋予耐火性的材料曝露于火烧状况中可能遇到的最高温度(一般约1000℃)之后，材料理想地应显示有限的形状变化，优选形状基本无变化。如果材料显著收缩，则其整体性可能受危害并且还可能出现裂缝和/或断裂。这反过来可导致热和电绝缘层的击穿和防火性及耐火性的受损。从下面的内容可明显看出，对许多耐火聚合物组合物而言，其在对高温曝露时的固有收缩是普遍的使用后果。为解决此问题所采用的具体措施包括加入膨胀剂，所述膨胀剂可引起膨胀但因此得到机械上非常弱化的残余物，或者采用增加了终产物或结构物成本的工程设计解决方案。
电缆应用通常的组成为至少由绝缘层围绕的中心导体。此类电缆在建筑物中具有广泛的用途，并且实际上已形成家庭、办公场所和工业建筑中几乎所有电路的基础。在一些应用中，如在应急电源电路中，对电缆的要求是即使在遭遇火烧时仍能持续运行且能提供电路的完整性，对该类型电缆存在宽范围的标准。为满足这样的一些标准，通常要求当以指定方式加热到指定温度(如650，750，950，1050℃)且加热指定时间(如15min.，30min.，60min.，2小时)时，电缆至少能保持电路完整性。在一些情况下在加热阶段期间使电缆经受规则的机械冲击。例如，可在加热循环的后阶段中或在加热阶段之后以水喷射或喷淋电缆。为满足给定的标准，通常要求电缆在整个试验中保持电路完整性。因而使绝缘层保持低电导率(甚至在高温下长期加热之后)，保持其形状不收缩和出现裂缝，且使其机械上保持坚固是很重要的，特别是如果要求其在震动期间保持其位置，所述震动例如由于水喷射或喷淋曝露而引起的机械冲击所产生。如果要求电缆在短暂曝露于水喷淋的过程中能持续运行，则理想地还应使绝缘层在加热后保持防止水的进入。
改进绝缘电缆的高温性能的一种方法是，采用由玻璃纤维制成且以云母涂敷的带子缠绕电缆的导体。在生产期间，将这样的带子缠绕在导体周围，然后施加至少一个绝缘层。在曝露于递增的温度时，外层降解并消失，但玻璃纤维将云母保持原位。发现这些带子在火烧中可有效保持电路的完整性，但相当昂贵。此外，与其它电缆生产步骤相比，在导体周围缠绕带子的工艺相对缓慢，因而带子的缠绕减缓了电缆的总体生产，此外还增加了成本。理想地可以在电缆生产期间通过挤压施用耐火涂层，从而避免使用带子。
已有将各种材料用于对包括电缆的结构物和部件赋予耐火性。基于硅氧烷弹性体的组合物已被广泛使用。然而，硅氧烷弹性体价格较昂贵，机械性能相对较差并且可能加工较困难，例如通过挤压技术加工。另外，这些组合物往往具有如下的相关缺点当曝露于火焰时，由于硅氧烷弹性体的有机组分被热解或燃烧，从而使组合物转化成粉状物质。热解或燃烧产物挥发，留下固有强度极小的无机残余物或灰分(二氧化硅)。该残余物一般不具有粘聚性或自支持性，通常易破裂、离位或收缩。这一行为缓阻了将硅氧烷弹性体用作被动防火成分。例如，这意味着在电缆上用作绝缘层的硅氧烷聚合物必须以诸如无机带子和包线或金属夹套的物理支持物进行保护并且保持通常位置。在对高温曝露时，根据本发明的组合物可在导电体周围形成物理坚固的粘聚层，从而无需使用此类物理支持物。
显示耐火性的某些组合物在高温下也不显示适当高的电阻率。当用于电缆应用时，这些组合物仅在导体和支撑性的金属托盘或支架之间提供隔热和/或物理屏障，而在火烧条件下往往会导电，从而导致电路故障。在此情况下必须采取另外的步骤以保证在高温下保持电绝缘。例如，可将在高温下赋予耐热性和/或提供物理屏障但变成有导电性的组合物配备于隔离层上，所述隔离层是特别引入设计中以提供电绝缘。理想地需提供单一组合物，所述单一组合物在高温下可赋予所期望的隔热，和/或提供所期望的自支持和附粘性的物理屏障(如不破裂或破碎)。另外，理想地还需使该组合物在那些温度下起电绝缘体的作用。这可能会提供显著的成本节省并简化产品制造。
对耐火组合物通常要求的进一步性能在于，当曝露于火焰时，组合物不会产生任何潜在有毒性的气体或残余物。本发明组合物在这方面也可固有地较安全。
发明概述本发明寻求提供耐火组合物，所述耐火组合物曝露于与火烧相关的各种高温时显示出有限的收缩，优选无收缩。另外，所述组合物在此类温度下还可产生出残余物，所述残余物具有自支持性(即残余物可保持刚性，不会遭受热诱导的变形或流动)和粘聚性，且具有良好的机械强度，即便是在冷却之后也如此。残余物保留在其预期位置而不会例如由机械冲击引起破碎和移位。在此上下文中，后文中的术语″残余物″旨在描述组合物被曝露于火烧条件下所经受的高温时生成的产物。在本发明中，通过将耐火组合物缓慢加热到1000℃，并将组合物在此温度下保持30分钟而模拟这些条件。理想地，根据本发明的组合物在高温下除提供隔热和/或粘聚性的物理屏障或涂层外，还可显示出所期望的电绝缘性能。
根据本发明的组合物还可具有优异的加工性能，从而使其能通过常规技术而容易地制造和使用。此外本发明能够制备具有广范围机械性能的耐火聚合物产品，从而使本发明可以适应于许多不同应用的要求。
从一般意义上来说，本发明提供了含有无机组分的耐火组合物，所述无机组分分散于含有有机聚合物的聚合物基组合物中。组合物曝露于高温之后转化成固体陶瓷材料。在此上下文中，陶瓷是由高温加工(如约400℃之上)制备的无机非金属固体材料。本发明寻求提供耐火组合物，所述耐火组合物曝露于火焰时，所遭受的尺寸变化有限或基本无变化并可自支持，并且所述耐火组合物能提供具有粘聚性和适当物理性能的残余涂层。此类组合物在为结构物及其部件提供耐火性中具有广泛的应用。该组合物特别用于为电缆提供耐火绝缘层，这是由于其可提供适当高的电阻率和击穿强度，即便在高温下长期加热后也如此。当随后经受水喷淋时，所述耐火组合物还可提供电路的完整性。与聚合物基组合物是硅氧烷聚合物的体系相比，含有有机聚合物的聚合物基组合物的使用提供了节省成本，提高加工性能和改进机械性能的可能性。
因此，一方面，本发明提供了在高温下生成耐火陶瓷的耐火组合物，所述耐火组合物含有基于组合物总重至少15wt％的聚合物基组合物，所述聚合物基组合物含有至少50wt％的有机聚合物；基于组合物总重至少15wt％的硅酸盐矿物填料；和至少一种助熔氧化物源，所述助熔氧化物源任选存在于所述硅酸盐矿物填料中，
其中在曝露于火烧条件下所经受的高温之后，助熔氧化物的存在量为残余物的1-15wt％。
助熔氧化物可衍生自硅酸盐矿物填料和/或一种或多种加入的助熔氧化物或助熔氧化物前体。
在本发明的另一方面，提供了由耐火组合物生成的耐火电缆。根据此方面，提供了含有导电元件和至少一个绝缘层和/或护套的耐火电缆，所述绝缘层和/或护套用于在火烧条件下提供耐火陶瓷，绝缘层和/或护套层含有基于组合物总重至少15wt％的聚合物基组合物，所述聚合物基组合物含有至少50wt％的有机聚合物；基于组合物总重至少15wt％的硅酸盐矿物填料；和至少一种助熔氧化物源，所述助熔氧化物源任选存在于所述硅酸盐矿物填料中，其中在曝露于火烧条件下所经受的高温之后，助熔氧化物的存在量为残余物的1-15wt％。
助熔氧化物可衍生自硅酸盐矿物填料和/或一种或多种分别加入的助熔氧化物或助熔氧化物前体。
已经发现，在将本发明组合物曝露于高温时，可生成粘聚性的陶瓷产物，并且该产物显示出理想的物理和机械性能。在将本发明组合物曝露于不超过1050℃的高温之后，所生成的陶瓷炭优选具有至少0.3MPa的挠曲强度。一个显著的优点是组合物是自支持的，即组合物保持刚性，不会遭受热诱导的变形或流动。无论所经受的加热速率是相对快速还是缓慢，高温曝露之后组合物几乎不遭受收缩。在将矩形试件曝露于本发明中采用的所指定的缓慢火烧情况时，试件所遭受的沿其长度的尺寸线性变化通常小于10％，优选小于5％，最优选小于1％。尺寸的变化还由包括聚合物组分热降解行为的其他因素所影响，并可发生从收缩到膨胀的变化(由从组合物的组分分解逸出的气体引起)，膨胀在矩形片状试件的最少约束尺寸如厚度(高度)中具有最突出的效果(以变化百分比为基础)。因此本领域技术人员可以选择组合物的组分，以在预期的加热条件下能达到一系列的结果，例如线性尺寸无显著变化，净形状保持性，线性尺寸增加为5％以下等。
本发明组合物的进一步优点是可在1000℃以下的温度下生成具有所需物理和机械性能的此类粘聚性产物。本发明的组合物可用于需要对结构物或部件赋予耐火性的各种应用之中。因而该组合物在被动防火系统中具有用处。
在本发明的优选方式中，在火烧之后，助熔氧化物的存在量为残余物的2-10wt％，残余物的重量是耐火组合物重量的至少40％。因而火烧所导致的重量减少小于60％。
申请人发现在经受火烧条件下可经历的高温时，残余物中助熔氧化物水平大于15wt％的组合物经受由收缩引起的线性尺寸的持续变化。对于防火应用，该线性尺寸的变化优选小于10％，更优选小于5％，最优选小于1％。因此调节残余物中助熔氧化物的量，以确保在抗火等级温度下对于给定的应用，组合物或由组合物形成的产品能符合所期望的线性尺寸变化限度。如先前所述，电缆抗火等级的标准根据国家而有所变化，但一般基于采用指定方式将电缆加热到诸如650°、750°、950°、1050°的温度下，持续诸如15分钟、30分钟、60分钟和2小时的指定时间。
所述组合物曝露于抗火等级温度时，由于期望其生成自支持的多孔陶瓷(通常具有20vol％-80vol％的孔隙率)，因而组合物须不能熔化。在本发明的上下文中，熔化意指组合物中产生的液相成为连续相，和/或反应的矿物硅酸盐填料粒子(如云母)极大地失去了其初始形态，和/或产生的液相量足以使陶瓷由于其自重而引起变形。残余物的助熔氧化物含量上限是15wt％，以避免在曝露的上限温度以下发生组合物的熔化。因此在生成的陶瓷中，反应的矿物硅酸盐粒子(如云母粒子)基本保持其形态，仅在边缘由于与其他粒子的′桥接′而产生少量的变化。
本发明的组合物包括作为必要组分的有机聚合物。有机聚合物是含有有机聚合物作为聚合物主链的那些聚合物。例如，认为硅氧烷聚合物不是有机聚合物；然而，其可以作为次要组分与有机聚合物有用地共混，当硅氧烷聚合物热分解时，其有益地提供了具有微细粒度的二氧化硅源(它有助于陶瓷的生成)。有机聚合物可以是任何类型，例如热塑性聚合物、热塑性弹性体、交联弹性体或橡胶、热固性聚合物。有机聚合物可以前体组合物的形式存在，所述前体组合物包括可一起反应而生成至少一种上述类型的有机聚合物的试剂、预聚物和/或低聚物。
有机聚合物组分可含有两种或多种不同有机聚合物的混合物或共混物。
优选地，可向有机聚合物加入高水平的无机添加剂，如硅酸盐矿物填料，同时保持良好的加工和机械性能。根据本发明，耐火组合物中包括高水平的无机填料是理想的，这是由于与具有低填料含量的组合物相比，这样的组合物在受到火烧时所遭受的重量损失倾向于少。因而以较高浓度的硅酸盐矿物填料装填的组合物，在由热作用陶瓷化时收缩和破裂的可能性更小。人们相信本发明组合物中指定范围的助熔氧化物的存在对此也有贡献。
在曝露于火烧情况中遭遇到的高温时，对所选定的有机聚合物还较有利的是其分解之前不流动或熔化。最优选的聚合物包括在耐火组合物形成之后交联的聚合物，或是热塑性但具有高熔点和/或在其熔点附近分解而生成炭的聚合物；然而，也可以使用不具有这些性能的聚合物。合适的有机聚合物是市售的或可通过应用或修改已知技术而制得。如下给出可使用的合适有机聚合物的例子，但应理解特定有机聚合物的选择也受如下情况的影响耐火组合物中所包括的另外组分，组合物的制备和应用方式，以及组合物的预期用途。
如所示，适用于本发明的有机聚合物包括热塑性聚合物、热固性聚合物、和(热塑性)弹性体。这样的聚合物可包含如下物质的均聚物和共聚物聚烯烃、乙烯基聚合物、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧化物、聚甲醛乙缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
作为举例，适用的热塑性聚合物的例子包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺(包括尼龙)、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯基聚合物。合适的乙烯基聚合物包括聚(氯乙烯)(PVC)和聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)。合适的聚烯烃包括亚烃的均聚物或共聚物。合适聚亚烃的具体例子包括如下烯烃的聚合物乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、 4-甲基戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。这些聚烯烃可采用过氧化物、有机金属络合催化剂、齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备，如本领域公知的那样。也可以使用两种或多种此类烯烃的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(如EPDM)、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，以及乙烯与一种或多种上述烯烃的其它共聚物。烯烃也可以与其它单体物质如乙烯基、丙烯酸类或二烯化合物共聚。基于乙烯的合适共聚物的具体例子包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯，优选乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)，以及乙烯-氟烯烃类单体，例如乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
热塑性聚烯烃也可以是两种或多种上述均聚物或共聚物的共混物。例如，所述共混物可以是上述体系之一与聚丙烯、聚1-丁烯和含极性单体的烯烃共聚物的一种或多种的均匀混合物。优选，含极性单体的烯烃共聚物包含乙烯与一种或多种丙烯酸或乙烯基单体的共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，优选乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙烯基共聚物，优选乙烯-醋酸乙烯酯，以及乙烯-丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸-醋酸乙烯酯三元共聚物。
合适的弹性体可包含各种橡胶组合物，如天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯三元共聚物橡胶(EPDM)、氯醚橡胶(ECH)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氯化聚乙烯(CM)。合适的热塑性弹性体可包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。
合适的热固性聚合物可包含酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基酯树脂。热固性树脂可以由本领域公知的任何方法生产。
组合物中的有机聚合物可以由诸多方法制造，所述方法包括但不限于单体、预聚物或反应性起始化合物的原位聚合及合适反应性中间体的交联或固化。合适单体、预聚物和反应性化合物的具体例子包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物、乙烯基酯、苯酚、甲醛、酸酐和胺。可以加入固化添加剂以协助热固性聚合物的产生。
也可以将有机聚合物溶于合适的溶剂中或以在水中的分散形式或在水中制备为乳液或分散体，以产生合适的组合物。乳液也可以是油包水类型。存在广范围的可用于本发明的有机聚合物和共聚物，该聚合物和共聚物可以水基分散体或乳液的形式购得，例如丙烯酸树脂类、聚氨酯、EVA、包括聚(醋酸乙烯酯)的乙烯基酯聚合物、SBR。
可由诸多方法制备基于有机聚合物的涂料和密封剂，所述方法包括溶剂、乳液或分散体的使用。例如，可以将本发明的组合物在水或合适的溶剂中溶解或分散，然后施用。施用之后，可对混合物干燥，并使任何溶剂均蒸发掉。当聚合物是热固性聚合物的情况下，干燥步骤可有助于反应性中间体连同任意固化添加剂的固化，以生成要求的涂料或密封剂。
特别适用于制备电缆用涂料的有机聚合物是任何密度的、市售热塑性和交联的烯烃基聚合物、共聚物和三元共聚物。受关注的共聚单体是本领域技术人员公知的。特别受关注的是密度为890-960kg/L的市售热塑性和交联聚乙烯，此类物质与丙烯酸类、乙烯基和其它烯烃单体的共聚物，乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物，所谓的热塑性硫化橡胶(其中一种组分交联而连续相为热塑性)，以及该物质的变体(其中所有的聚合物或者为热塑性，或者通过过氧化物、辐射或所谓的硅烷处理而交联)。
可通过挤压(包括与其它组分的共挤压)或通过施用一种或多种涂料而在导电元件或多个元件周围形成本发明的组合物。
如所指出的，所选择的有机聚合物将部分依赖于组合物的预期用途。例如，在某些应用中，要求组合物有一定程度的柔韧性(如在电缆涂料中)，因此当加载添加剂时，需根据有机聚合物的性能来选择聚合物。同样在选择有机聚合物中，应当考虑聚合物分解可能会产生的任何有害或毒性气体。此类气体的产生在某些应用中可能比其它应用中更能容忍。优选地，所使用的有机聚合物不带有卤素。
聚合物基组合物也可以包括至少一种非有机聚合物的其它聚合物。
因此，本发明的组合物也可包括硅氧烷聚合物与有机聚合物相结合作为聚合物基组合物，其中另外的组分是分散的。
使用时，硅氧烷聚合物的性质并非特别重要，本领域技术人员知道可以使用的聚合物类型，尽管应当考虑与有机聚合物相关的各种上述问题(相容性等)。现有技术中详细描述的有用硅氧烷聚合物包括US4,184,995，US4,269,753，US4,269,757和US6,387,518。为了更具体的说明，硅氧烷聚合物可以是由如下通式的单元组成的有机聚硅氧烷RrSiO(4-r)/2其中R可以相同或不同，并且是未取代或取代的烃基，r是1、2、3或4且平均数值是1.9-2.1。
烃基R的例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，和己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基，和诸如2，2，4-三甲基戊基的异辛基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十四烷基如正十四烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯、萘基和蒽基和菲基；烷芳基，如邻、间或对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，如甲苯基和α-和β-苯乙基。
取代烃基R的例子是卤代烷基，如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和全氟己基乙基，以及卤代芳基，如对氯苯基和对氯苯甲基。
基团R优选是氢原子或含有1-8个碳原子的烃基，优选甲基。基团R的其它例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基和1-戊烯基、和5-己烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。基团R优选是含有2-8个碳原子的烯基，特别为乙烯基。
聚合物的端基可以是三烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基或二甲基乙烯基甲硅烷氧基，或者其中一个或多个烷基由羟基或烷氧基替代的衍生基团。
硅氧烷聚合物可以是可交联的。可交联聚合物可以是能通过用于市售有机聚硅氧烷聚合物的任意方法交联的任意聚合物，所述方法包括通过以过氧化物在链之间生成烯键式桥接的自由基交联，加成反应，该加成反应包括甲硅烷基氢化物与连接至硅的烯丙基或乙烯基的反应，缩合反应，该缩合反应包括硅烷醇的反应，得到Si-O-Si交联，或使用其它反应性基团。依赖于使用的硅氧烷聚合物的类型，组合物因此进一步含有合适的交联剂。合适的交联剂是市售的，例如存在广范围的适于此应用的有用过氧化物，如过氧化二苯甲酰、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化二枯基或2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烯或这些物质的混合物，合适的话可以在混配过程中将交联剂掺入混合物中。
特别适用于电缆绝缘层的硅氧烷聚合物类型，是具有高分子量且带有乙烯基侧链的硅氧烷聚合物，所述侧链需要通过加热，由铂催化的加成反应或过氧化物引发的自由基反应而交联。这些硅氧烷聚合物可广泛地购自主要的硅氧烷生产商。
有机聚硅氧烷材料也可包含增强填料如沉淀或热解的硅石和/或非增强填料。此外，这些硅石类型填料的表面可以由直链或支链有机聚硅氧烷、有机氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷改性。
有机聚合物在聚合物基组合物中的存在量为至少50wt％。这促进了以另外的组分加载聚合物基组合物，而对总体组合物的加工性能无损害。如所指出的，聚合物基组合物可包括硅氧烷聚合物。然而在此情况下，与硅氧烷聚合物相比，有机聚合物通常以显著过量存在于聚合物基组合物中。因此，在聚合物基组合物中有机聚合物对硅氧烷聚合物的重量比可以为5∶1到2∶1，例如4∶1到3∶1。在重量百分比方面，如果存在的话，则基于配制的耐火组合物的总重，硅氧烷聚合物一般的存在量可以为2-15wt％。当采用有机和硅氧烷聚合物的组合时，高浓度的硅氧烷聚合物可带来加工问题，根据本发明配制组合物时应当考虑此情况。
聚合物基组合物在耐火组合物中的用量上限往往受所配组合物的所需性能的影响。如果聚合物基组合物的用量超过总体组合物的约60wt％，则在火烧情况中不太可能生成粘聚、坚固的残余物。因此，聚合物基组合物一般构成所配耐火组合物的10-60wt％，优选20-50wt％。
根据本发明的组合物还包括作为必要组分的硅酸盐矿物填料。这样的填料通常包括铝硅酸盐(如高岭石、蒙脱石、叶蜡石-通常称为粘土)、碱性铝硅酸盐(如云母，长石，锂辉石，透锂长石)、硅酸镁(如滑石)和硅酸钙(如硅灰石)。可使用两种或多种不同硅酸盐矿物填料的混合物。此类填料有市售。二氧化硅(硅石)在本发明的上下文中不是硅酸盐矿物填料。
可采用硅烷偶联剂对硅酸盐矿物填料进行表面处理，以增强其与本发明组合物中存在的其它材料的相容性。
本发明的组合物包括至少15wt％，优选至少25wt％和更优选至少55wt％的硅酸盐矿物填料。该组分的最大用量往往由组合物的加工性能支配。极高水平的填料可使得难以形成共混的组合物。通常，硅酸盐矿物填料的最大用量为约80wt％。所用硅酸盐矿物填料的用量和类型还由如下要求所支配，即在由火烧条件下所经历的高温加热组合物时，生成的残余物中应含有一定程度的助溶氧化物。如后文的说明，可通过在高温下加热某些类型的硅酸盐矿物填料(如云母)而原位产生助熔氧化物，以使填料粒子表面存在助熔氧化物。另外，或者替换性地，助熔氧化物可来自硅酸盐矿物填料以外的来源。如后文的说明，人们相信助熔氧化物在高温下起″粘合剂″的作用，辅助粘聚性产物的生成。人们相信助熔氧化物有助于结合填料粒子边缘的助熔剂。高比例硅酸盐矿物填料的存在导致组合物在高温下生成陶瓷及在陶瓷冷却时，可能显示出低的收缩和破裂。
本发明的组合物还包括作为必要组分的助熔氧化物。助熔氧化物是指在低于1000℃下自身熔化或在低于约1000℃下与硅酸盐或其它无机组分反应而致熔化的氧化物。此种液相的产生及其产生的量，对于高温下曝露之后得到具有所需组合性能的陶瓷结构起到重要作用。如所指出的，助熔氧化物可通过加热某些硅酸盐矿物粒子(如云母)而产生，以使粒子表面存在助熔氧化物。替换性地，或另外，可将助熔氧化物或其前体加入到组合物中。
不希望由理论约束，人们相信本发明组合物在对高温曝露之后生成粘聚性的陶瓷产物，这是由于在硅酸盐矿物填料粒子和/或组合物中存在或由组合物分解生成的其它无机粒子的界面，助熔氧化物局部生成了低共熔组合物。这些无机粒子包括其它硅酸盐矿物，并可能包括二氧化硅(衍生自对硅酸盐矿物填料的加热，作为另外填料加入和/或由硅氧烷聚合物或任意硅氧烷添加剂的热分解而产生)。当将助熔氧化物作为单独的组分加入到组合物中时，助熔氧化物和接触反应性粒子之间的界面处生成低共熔物。通常，硅酸盐矿物填料和任何另外的无机组分各自均具有极高熔点。然而，助熔氧化物的存在可导致这些物质界面处的低共熔性，从而引起在较低温度下的熔化。助熔氧化物引起低共熔物的生成，所述低共熔物在硅酸盐矿物填料粒子和存在的其它无机组分之间起″桥接″的作用。认为这有助于″结合″组合物的分解产物、硅酸盐矿物填料、和可能存在的其它组分。以此方式改进了粘聚性陶瓷产物的生成，并可降低生成相对坚固的多孔陶瓷材料所需要的温度。控制低共熔物的生成程度及组合物中的熔化，以控制加热材料中的收缩及熔化导电通道的产生是非常重要的。本发明组合物在对火烧中的高温曝露之后，可产生出自支持的粘聚性多孔陶瓷产物，所述陶瓷产物所遭受的收缩有限，优选无收缩。
一般情况下助熔氧化物添加剂可以是能够以所述方式起作用以生成具有所需组合性能的陶瓷产物的任意化合物。然而实际上，助熔氧化物可能是氧化硼或金属氧化物，所述金属氧化物选自锂、钾、钠、磷和钒的氧化物。如提及的那样，助熔氧化物可通过加热某些硅酸盐矿物填料(如云母)而产生，它可以单独加入或者也可以包括在本发明的组合物中，助熔氧化物的前体(如金属氧化物的金属氢氧化物或金属碳酸盐前体)，即在火烧中可能会遇到的高温种类下曝露之后产生出助熔氧化物的化合物。在该情况下助熔氧化物可能由前体的热分解而生成。类似地，当氧化硼用作助熔氧化物时，它可以衍生自合适的前体化合物。硼酸盐及特别是硼酸锌提供了氧化硼的有用前体。
尽管氧化铅和氧化锑可以用作助熔氧化物，但由于其毒性可构成健康和安全问题，通常本发明的组合物不含铅和锑。
助熔氧化物前体可以是玻璃，并且可使用各种玻璃。然而应当注意到为保持电绝缘，助熔剂中的碱金属含量低是理想的。玻璃可采用各种形式如粉末或纤维。可使用一种或多种此类物质的混合物。优选的形式是玻璃粉末或釉料。不论何种形式，玻璃添加剂的软化点优选1000℃以下，例如800℃以下，最优选300-800℃。玻璃的软化点定义为玻璃粘度等于107.6泊时的温度。玻璃添加剂可以是如下物质的一种或组合硅酸盐、硼酸盐和/或磷酸盐玻璃体系。合适的玻璃添加剂有市售。
如所述，在高温曝露之后，一种或多种硅酸盐矿物填料极可能会产生出助熔氧化物。在一个实施方案中，所有的助熔氧化物均衍生自硅酸盐矿物填料。在另一个实施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸盐矿物填料和另一来源，并且由于助熔氧化物由硅酸盐矿物填料的粒子之内和此类粒子之外提供，因而这可导致高温下生成的结构方面的优点。在进一步的实施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸盐矿物填料和加入的氧化硼或氧化硼源(如硼酸锌)。在进一步的实施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸盐矿物和加入的玻璃。在另一个实施方案中，助熔氧化物衍生自加有硅酸盐矿物的玻璃和氧化硼或氧化硼源。在进一步实施方案中，助熔氧化物衍生自硅酸盐矿物填料以外的来源。
在一个实施方案中，组合物包括至少两种在不同温度下形成液相的不同助熔氧化物。这可增强炭的完整性，以及确保组合物在广泛温度范围内按所期望的那样起作用。
组合物的配制应使得所生成的残余物包含1-15％，优选1-10％，更优选2-8％的助熔氧化物，不论何种氧化物来源。换言之15wt％是残余物中应存在的助熔氧化物的最大量。当助熔氧化物衍生自硅酸盐矿物填料或诸如硼酸锌的前体或其它添加剂时，可在助熔氧化物的最大量基础上计算高温下可产生的助熔氧化物的量。例如，该计算基于存在于硅酸盐矿物填料、硼酸盐和其它添加剂中、并且理论上可导致相应助熔氧化物生成的元素总量，所述元素例如硼、磷、锂、钠、钾和钒。为使收缩最小化，优选地使助熔氧化物的量必要地低，以使在曝露于火烧中所遇到的高温种类时能够生成粘聚性陶瓷产物。还发现当加热组合物时，填料的物理形态可影响收缩的程度。更特定地，已经发现由板状大粒子构成的填料所产生的收缩较小，所产生的线性尺寸的变化百分比由此也较小。
优选地，本发明的组合物包括至少一种是助熔氧化物的明显来源的硅酸盐矿物。云母满足该要求，并且由于云母还可以板状形态得到，因而其还提供了其他益处，从而使其成为优选组分。最通常的两类市售云母是白云母和金云母，因而通常将这两类云母用于本发明。白云母是双八面体碱性铝硅酸盐。白云母具有铝硅酸盐片的层状结构，所述铝硅酸盐片由钾离子层弱键合在一起。它具有如下组成KAl3Si3O10(OH)2。金云母是三八面体碱性铝硅酸盐。金云母具有镁铝硅酸盐片的层状结构，所述镁铝硅酸盐片由钾离子层弱键合在一起。金云母具有如下组成KMg3AlSi3O10(OH)2。两种云母类型通常均以薄板或具有尖锐确定边缘的薄板形式存在。
本发明的组合物可因曝露于高温而含有二氧化硅。例如，该二氧化硅可衍生自对硅酸盐矿物填料的加热。当聚合物基组合物中包括有硅氧烷聚合物时，所述二氧化硅也可来自硅氧烷聚合物的热分解。也可作为单独的填料组分加入硅石。
除矿物硅酸盐填料以外，可加入各种其它无机填料。优选的无机填料有二氧化硅和钙、铁、镁、铝、锆、锌、锡和钡的金属氧化物(优选作为细粉末加入)，或者热分解时产生此类氧化物的无机填料(如相应的碳酸盐和氢氧化物)，这是由于这些氧化物可以在1000℃以下反应和/或烧结其它无机组分以辅助自支持性陶瓷的生成。
也可以掺入在1000℃不熔化的无机纤维，包括铝硅酸盐纤维。这可导致高温下尺寸变化的减少和/或所生成陶瓷的机械性能的改进。
通常，在高温下曝露(到1000℃)之后，所剩余的残余物一般构成热解之前组合物的至少40wt％，优选至少55wt％和更优选至少70wt％。优选更高含量的残余物，因为这可通过粒子更好的机械联锁而改进炭(陶瓷)在所有温度下的强度，并且还可减少收缩的趋向。
如提及的那样，还发现通过使组合物中包括有低水平的氧化硼或在高温下产生氧化硼的其前体，可提高由本发明组合物生成的陶瓷的机械性能，所述氧化硼的前体例如硼酸锌。然而在此情况下，氧化硼和其它助熔氧化物的总量不超过在1000℃加热组合物30分钟之后所得残余物的15wt％。
还发现，在将诸如粘土的填料加入至本发明组合物之前，通过煅烧除去填料中的挥发性分解产物，则可减少组合物在高温加热时的收缩。人们相信这有助于减少曝露于高温时组合物的质量变化和线性尺寸变化。
如解释的那样，优选地，组合物在曝露于火烧中可能遇到的温度种类之后显示出最小的线性尺寸变化。这意味着在由本发明组合物生成的产品中，最大线性尺寸变化小于10％，优选小于5％，最优选小于1％。在一些情况下最优选的性能为净形状保持性。
根据本发明的组合物也在电缆使用中所要求的高温下显示电绝缘性能。实质上这意味着材料的电阻尽管比在室温下的要小，但并不下降到正常运行电压可克服材料的绝缘电阻并引起短路的某一点。
本发明的组合物还优选不含有由于毒性而构成健康和安全问题的其它元素。因此，组合物优选不含卤素化合物。
对于组合物的电阻率较重要的电缆应用，必须仔细考虑碱离子的水平，这是因为碱离子在高温下可引起导电性。例如在给定的组合物中，如果云母的水平太高，当组合物经受长时间的高温时，由于组合物电阻率的不可接受的降低和/或介质击穿而引起电完整性问题。在高温下，诸如来自云母的碱金属离子具有提供导电通路的趋向，从而需要限制云母的水平。
在优选的形式中，组合物含有根据权利要求1的耐火组合物，其中20-75wt％的所述聚合物基组合物，其中所述组合物进一步含有硅氧烷聚合物；至少15wt％的无机填料，其中所述无机填料含有云母和玻璃添加剂；其中残余物中的助熔氧化物衍生自玻璃和云母，其中云母∶玻璃比范围是20∶1到2∶1。基于总组合物，有机填料可含有10-30wt％的云母和20-40wt％的附加无机填料。
在本发明的一个实施方案中，已经发现若本发明的组合物中含有较高浓度的助熔氧化物，则将组合物陶瓷化(高温下)及冷却时可导致玻璃状表面层的形成。理想地，已发现该表面层可对所生成的陶瓷赋予改进的耐水性。表面层也可使所得陶瓷成为气体和烟雾通过的更有效屏障。在电缆应用中，由于水(用于熄灭火)穿过陶瓷的侵入可能导致电短路，因而此类表面层的生成及相关的耐水性的增强在电缆应用中是特别有益的。当然，必须考虑高水平玻璃相的潜在有害效果(收缩和导电性)。当组合物生成陶瓷时，生成玻璃状表面层所需的助熔氧化物的量可依赖于层厚度(参见后面)和组合物中存在的其它成分而变化。然而，一般来说，助熔氧化物水平理想地大于1000℃下对加热组合物30分钟之后所得残余物的5％。受热后的组合物中所存在的玻璃相总量可衍生自单一来源或衍生自一种以上来源。例如，玻璃相可以主要衍生自玻璃釉料、相同或不同类型玻璃的纤维和/或粒子。使用较高浓度的云母，例如约25wt％可以观察到类似的效果，因为这也可以导致加热期间生成足够的液相。
尽管明确需要有玻璃液流用以生成(致密化)玻璃状表面层，但玻璃状表面层(皮层)的生成机理并不确切了解。这意味着必须对玻璃添加剂和/或由其它来源的助熔氧化物所生成的液相的熔化温度进行选择，使得在陶瓷生成温度下可实现一定的流动。掺入具有不同熔点的各种玻璃相以实现皮层的生成及所期望的机械性能可能是理想的。玻璃状表面层生成的机理可能与熔化玻璃和其局部环境之间的表面张力效应相关。对玻璃迁移并聚集到所生成陶瓷表面的一种可能解释在于，玻璃/空气界面处的表面能低于熔化玻璃和组合物本体之间界面处的能量。这就使熔化玻璃迁移到能量更低的界面。
已经发现组合物的厚度可对耐水表面层的生成有影响。人们相信这是由于体积效应，组合物的厚度越大，则可用于生成合适厚度表面层的玻璃(和/或云母)就越多。事实上已经观察到，厚的组合物样品比薄的相同组合物样品得到更耐水的表面层。
也可通过加入1000℃下不熔化的无机纤维以改进耐水性。优选的是铝硅酸盐纤维，可以高达10wt％的水平使用。
可将其它组分引入本发明的组合物中。所述其它组分包括润滑剂、增塑剂、惰性填料(如能与其它无机组分反应和/或烧结的金属氧化物之外的填料，或其前体)、抗氧剂、阻燃材料、纤维增强材料、降低热导率的材料(如剥落的蛭石)、化学发泡剂(用于降低密度，改进热特性并进一步加强噪声衰减)和膨胀材料(以获得在对火或高温曝露时膨胀的组合物)。合适的膨胀材料包括天然石墨、未膨胀的蛭石或未膨胀的珍珠岩。也可以使用其它类型的膨胀前体。基于组合物的总重量，此类其他组分的总量通常不超过20wt％。
包含有机聚合物的组合物可以任何可想象的方式制备。这包括将其他组分加入到单体(或单体混合物)，然后使单体聚合；预聚物和/或寡聚物，然后通过扩链和/或交联反应使其聚合；通过熔融共混而得的热塑性聚合物；通过分散混合而得的含水有机聚合物分散体(其中存在的水不考虑为本发明组合物的一部分)；溶于溶剂的聚合物溶液(其中存在的溶剂不考虑为本发明组合物的一部分)；以及热固性体系，所述热固性体系随后进行交联。不论组合物是如何制备的，均必须使加入的组分(矿物填料，其它无机组分及其它有机添加剂)能与有机聚合物或用于生成聚合物的前体有效混合，以使其能较好地分散于所生成的组合物中，并且可容易地对所述组合物进行加工生产出所期望的最终产品。
也可以使用任意的常规配料设备。如果组合物具有较低的粘度，则可以采用分散加工设备对其进行加工，例如油漆工业中所采用的类型。用作电缆绝缘层应用的材料具有较高的粘度(分子量较高)，可以采用双辊轧机、密炼机、双螺旋挤压机等进行加工。依赖于加入的交联剂/催化剂的类型，组合物可以由如下方式固化于200℃曝露于空气，在具有高压蒸汽的高压釜中，采用包括液体盐浴的连续硫化设备，以及可想象地，曝露于可引起过氧化物分解的任何介质，包括微波、超声波等。
本发明的组合物可用于需要耐火性的许多应用中。例如，组合物可用于生成耐火建筑板或用于制造玻璃纤维增强的聚合物复合材料。组合物可以单独使用或与一个或多个其它材料层一起使用。
本发明的组合物可以各种不同的形式提供，包括；1.作为板材、型材或复合形状。可采用标准聚合物加工操作，如挤压、模塑(包括热压和注塑)将组合物制造成这些产物。所形成的产品可用于被动防火系统。组合物可以其自身单独使用，或与另一种材料(例如，夹板，蛭石板或其它材料)结合作为层压材料或复合材料使用。在一种应用中，组合物可以挤压成用作防火门密封件的形状。在火烧条件下，组合物转化成陶瓷，因此形成抗火和烟雾扩散的有效机械密封。
2.作为预膨胀的板材或型材。与以上形式相比，该形式具有另外的益处，包括重量减少及在正常运行期间更大的噪声衰减和绝缘能力。可在板材或型材的制造过程中，由化学发泡剂的热降解以产生出气体产物，或在固化之前的加工过程中将气体物理注入至组合物中，从而使材料中引入孔隙。
3.作为膨胀产品，其通过曝露于热或火时的发泡而膨胀。在此应用中所述产物可用于，例如管件周围或墙壁之间的渗透物。在火烧条件下，产物膨胀以填充空隙并提供了有效栓塞，以防止火的扩散。膨胀材料的形式可以为可挤压糊剂或柔韧密封件。
4.作为砂胶材料，其可以作为(例如来自于与常规硅氧烷密封剂相符的管子)窗户和其它制品的密封剂施用。
5.作为油漆，或气溶胶基材料，其可以喷淋或经由刷子施用。
可应用本发明的被动防火应用的具体例子包括但不限于渡船、火车和其它交通工具的防火墙衬里、防火隔离物、屏幕、天花板和衬里、结构防火物[以隔绝建筑物的结构金属框架，使其能保持其所要求的负荷承受强度(或限制芯温)并持续固定时间]、防火门插入物、窗户和门密封件、膨胀密封件，以及连接至电缆或容纳电缆的带电箱、配件、带、托盘等中使用的化合物，或者类似应用。
另一个应用领域是在通用工程中。要求有被动防火性能的通用工程的具体领域包括运输(汽车，航天技术，航运)、防卫和机器。这些应用中的部件可能会完全或部分经受火烧。
当完全经受火烧时，材料会转变成陶瓷屏障，从而保护围绕或分隔的区域。当部分经受火烧时，理想地可使经受火烧的材料部分转变成陶瓷，由不转变成陶瓷的周围材料保持位置。在运输领域中的应用可包括嵌板(如用于玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料中)、排气装置、发动机、制动装置、转向装置、安全设备、空气调节装置、燃料贮存器、外壳和许多其他装置。在防卫中的应用包括移动和非移动武器、车辆、设备、结构物和其它领域。在机器领域中的应用可包括轴承、外壳屏障和许多其它装置。
附图描述

图1是带有根据本发明的绝缘层的电缆透视图；图2是多导体电缆的透视图，其中本发明的组合物用作护套。
本发明的组合物在导体的涂敷中特别有用。因此该组合物适于制造可在火烧条件下提供电路完整性的电缆。
图1和2所示分别为单导体和多导体电缆1，10，其带有绝缘层2，或层12且带有护套层4，14。在这两种电缆设计中，绝缘层和/或护套层是根据本发明所生成的组合物。
在此类电缆的设计中，组合物可直接用作导体上的挤压绝缘物和/或用作绝缘层上的挤压护套层。或者，可将其用作多芯电缆中的间隙填料，用作加入到组件中用以修圆组件的单个挤压填料，用作电线或带型铠装的施加之前的内层。
实际上，通常将组合物挤压至导体表面上。可以常规方式使用常规设备实施该挤压。绝缘层的厚度依赖于对导体尺寸和运行电压的特定标准的要求。通常绝缘层的厚度为0.6-3mm。例如，对于额定在0.6/1kV的35mm2导体，澳大利亚标准要求大约1.2mm的绝缘层厚度。如所指出的，根据本发明的组合物可以在高温下显示优异的热和电绝缘性能。采用本发明组合物时，由于无需包括用以赋予电绝缘性能的独立层，因而此类组合物能够制造出外型优美设计简单的电缆。根据此方面，本发明提供了由本发明的合适组合物组成的电缆，所述合适组合物直接配备于导体上。所述电缆可包括其它层如耐切割层和/或护套层。然而，该电缆无需旨在于高温下保持电绝缘的另外层。
实施例本说明书和权利要求提及如下定义的术语及测定所述术语的试验方法。测定这些性能的试验理想地应在30mm×13mm×2mm(大约)试样上进行，尽管在一些实施例中使用了尺寸稍微不同的试样。这些性能和条件是-缓慢火烧条件。以12℃/min的升温速率将试件从室温加热至1000℃，随后在1000℃下保持30分钟。这些条件为“曝露于火烧条件下所经受的高温”的代表。
-快速火烧条件。将试样放入1000℃的预热加热炉中，并使加热炉在该温度下保持30分钟。这些条件为在火中极快速加热的事态下可达到的曝露的代表。在实施例中，一些组合物曝露于此类火烧条件以说明不同火烧条件对一些所测性能的影响。
-线性尺寸的变化。沿试样长度的线性尺寸的变化。测定线性尺寸变化的方法是，在火烧之前及在经受缓慢火烧条件之后冷却时测量试样的长度。由火烧引起的试样膨胀报告为线性尺寸的正变化，收缩(收缩)报告为线性尺寸的负变化。其引用为百分比变化。在实施例中，也对经受快速火烧条件的样品测定线性尺寸的变化，以比较由不同加热速率引起的效果。
-挠曲强度。陶瓷的挠曲强度由如下方式测定在缓慢火烧条件下加热试样，在试样冷却时，采用0.2mm/分钟的载荷十字头速度，由18mm跨度距离的三点弯曲进行测定。在实施例中，也对经受快速火烧条件的样品测定挠曲强度，以比较由不同加热速率引起的效果。
-残余物。在组合物经受火烧条件下所经历的高温之后的剩余材料。
在本发明的上下文中，通过在12℃/min的升温速率下，将组合物从室温加热到1000℃，并在此温度下保持30分钟而模拟那些条件。自支持。保持刚性且不遭受热诱导的变形或流动的组合物。由如下方式测定将试样放置在矩形耐火块上，使长轴垂直于耐火块的边缘且有一13mm部分从耐火块的边缘突出，然后在缓慢火烧条件下加热并检查冷却的试样。自支持组合物保持刚性，且能够支持其自身重量而不在载体的边缘弯曲。在实施例中，还示出了改变最大加热温度的效果。
-净形状保持性。加热时基本不遭受形状变化的组合物。这部分依赖于待试验试样的形状和尺寸及所采用的火烧条件。
-采用双辊粉碎机制备实施例1，2，3，4，6，7，8和9中描述的组合物。将乙烯丙烯橡胶包在辊轧机上(10-20℃)，加入其它组分，并在材料条带通过双辊辊隙之前使其分离并重结合，从而使各组分分散。当各组分均匀分散时，加入过氧化物并以类似方式分散。
实施例中如无另外提及，将采用如下条件用于试样制备在170℃及大约7MPa的压力下，通过对含有橡胶/弹性体的磨碎组合物固化及模塑30分钟，从而由其制造出所需尺寸的平面矩形试片。
在用于实施例的100g每种粘土，滑石和云母于1000℃下加热30分钟之后，残余物中助熔氧化物重量分别是1.0g，1.7g和11.1g。每种残余物的含量分别是86.1g，96.0g和96.9g。实施例中如无另外提及，则实施例中所使用的云母，粘土和滑石的平均粒度分别是160μm，1.5μm和小于10μm。
实施例1制备了许多组合物(参见表1)并标示为A-T。火烧之后，每个样品均呈现陶瓷炭的形式。在冷却样品到室温之后，如上所述测定由燃烧所致的线性尺寸变化及所生成陶瓷炭的挠曲强度。表1所示的所有样品均适合用作电缆上的绝缘层和/或护套层。
组合物A是基本组合物的实施例，该组合物的组成为仅一种有机聚合物，硅酸盐矿物填料，少量助熔氧化物和一些添加剂。
样品B是包含有机聚合物与少量硅氧烷聚合物的共混物的组合物，所述硅氧烷聚合物是用于炭生成的硅石来源。此组合物不含任何单独加入的助熔氧化物(所有的助熔剂均衍生自矿物填料)。
样品C的组成包含少量作为助熔氧化物来源的玻璃釉料。样品B和C的比较显示，作为助熔氧化物来源的少量玻璃的加入可改进炭强度。
样品C和D的比较显示，某些硅酸盐矿物填料，在此情况下为粘土，可比其它填料导致更高的炭收缩。
样品D和E的比较显示，加入更高量的玻璃釉料可导致收缩和炭强度的增加。
样品F和G的比较显示，通过预煅烧从诸如粘土的填料除去挥发性分解产物可降低炭的收缩，而对炭强度没有显著的不利效果。
样品G和H的比较显示，增加滑石量和减少粘土量对于降低炭的收缩是有利的。
样品A和H的比较显示，氧化硼的效果与所用来源的类型(硼酸锌或氧化硼)无关，条件是氧化硼的量相同。这也显示由硼酸锌引入的氧化锌对炭的收缩或强度所起的作用不明显。其效果类似于氧化铝的效果。
样品J和K的比较显示，氧化硼用量越高，则导致收缩的量也越高。
样品M包含氢氧化铝和硅酸盐矿物填料，没有单独加入的助熔氧化物。
样品N是不包含任何粘土或滑石，但包含氢氧化铝、云母和硅灰石的组合物实施例。
样品O和P的比较显示，大粒子的矿物填料可降低收缩。
样品Q，R和S的比较显示，以硅石粉或分解得到硅石粉的硅氧烷聚合物方式加入微细硅石，可引起炭收缩及炭强度的增加。
表1
实施例2采用上表中的组合物B和T制备电缆。以组合物T制得的电缆显示出高的炭收缩，所述高收缩致使绝缘层在1050℃下的破裂，从而导致在根据AS/NZS 30131995的火烧试验(加热阶段)中绝缘失败。以组合物B制得的具有低炭收缩的电缆则顺利通过了相同的试验。在组合物B情况下，所产生的炭没有大的可见裂缝，而由组合物T生成的炭则严重开裂而暴露出导体。
实施例3制备含有下表2所列成分的组合物(X)。组合物X是基于市售乙烯丙烯弹性体和硅氧烷弹性体。使用的云母是由筛析测定平均粒度为160μm的白云母。玻璃釉料A的软化点为430℃，且助熔氧化物含量为30.8％。玻璃釉料B的软化点为600℃，且助熔氧化物含量为5.1％。玻璃纤维A，B和C的软化点分别为580℃，650℃和532℃，且助熔氧化物含量为12-15％。组合物中包括有用于实现热交联的过氧化二(叔丁基过氧异丙基)苯。该实施例中列出的所有组合物均以％wt/wt给出。
表2
实施例3.1制备尺寸为50mm×14mm×3mm的供强度试验的组合物X样本并进行热交联。作为比较，采用市售硅氧烷基材料类似地制得试样(组合物Y)，所述试样加热时也生成陶瓷材料。将样品在缓慢火烧条件下一道加热，然后冷却。表3中示出了如上所述测定的所生成陶瓷的挠曲强度及线性尺寸的变化。
表3
从挠曲强度测量值获得的结果显示在空气中于1000℃火烧之后，组合物X具有高于硅氧烷基组合物(Y)的挠曲强度。
在这些类型材料的许多应用中，例如在电缆绝缘层中，形状保持性是关键因素。1000℃下于空气中火烧之后，线性尺寸变化的测量值显示与组合物Y相比，组合物X具有优异的形状保持性能。
实施例3.2采用挤压工艺，以1.2mm壁厚的组合物X对35mm2压实铜导体进行绝缘。然后以热塑性阻燃无卤素材料对绝缘的导体包覆至1.4mm的壁厚度。将大约2.5米长的三个电缆样品以″S″构型及电缆直径10倍的弯曲比安装于梯型电缆托盘上。托盘安装在混凝土平板上，用于形成能够遵循澳大利亚标准AS1540.3的标准温度-时间曲线的试验加热炉的顶部。每个样品电缆连接到三相电源，从而使电缆处于不同相。每个电路中均为60W灯泡和4A保险丝。线电压是240V AC。试验开始并持续121分钟，在该时间加热炉中的温度约为1,050℃。该时段完成时，所有样品均保持电路的完整性。然后对电缆进行水喷淋，电路继续保持完整性。
实施例3.3以下表中概述的比例加入少量的各种无机添加剂，以对组合物X改性。无机添加剂包括玻璃纤维、玻璃釉料和铝硅酸盐纤维。将组合物X及其改性种类热交联(170℃，30分钟，7MPa)成2mm厚的平面板材。从所述板材切割出尺寸19mm×32mm的矩形样品，并使该矩形样品经受缓慢火烧条件。在冷却之后，通过将水滴置于样品表面上以测试样品的耐水性。如果水滴在样品表面上保持超过三分钟而无任何目测的吸收迹象，则认为材料是耐水的。如果水滴在小于三分钟内被完全吸收，认为材料是不耐水的。该试验结果见表4。
表4
置于未改性组合物X的火烧样品上的水滴瞬间即被吸收。从目测观察，包含无机添加剂的其它组合物的火烧样品的具有玻璃状、有光泽的表面层。
实施例3.4将对应于前述实施例中六种组合物的六个样品切片，从而使其厚度从2mm降低到1mm。然后使样品经受缓慢火烧条件。样品冷却之后，以与前述实施例中所述相同的方式测试其耐水性。在所有六种情况下，样品均在小于一分钟内吸干置于其表面上的水滴，显示耐水性的缺乏。与前述实施例中的结果比较显示，样品厚度是提高耐水性的一个因素。
实施例3.5(A)以表5和6中概述的组合物X及其改性物对1.5mm2铜导线片段进行绝缘。将壁厚设定为1.2mm和0.6mm以获得具有厚和薄绝缘层的电缆。将绝缘的电缆放置在一起以形成双绞线。将每个双绞线曝露于本生灯火焰10分钟。将灯和电缆配置成使得在火焰-样品界面处测得的峰值温度为1020℃。将电缆冷却，并使水滴至双绞线部分，以评定电路短路所需的时间。在灯和水试验期间，使用500 V DC测试元件监测双绞线中两个导线之间的电阻。在任一试验的任一时点，如果所测电阻降至约0MΩ，则认为试验失败。厚绝缘层试验中的组合物及其性能见表5，薄绝缘层试验中的组合物及其性能见表6。
表5
表5中的结果显示，总量不超过1％wt/wt的玻璃釉料和/或铝硅酸盐纤维的加入赋予了组合物X良好的耐水性能。没有任何加入物的组合物X的耐水性几乎可忽略，在水接触电缆之后不到30秒即发生短路。
表6
表6中的结果显示，将壁厚度从1.2mm改变为0.6mm时，所试验的组合物均未显示可接受的耐水性。这再次证明了样品的厚度是提高耐水性的一个因素。
(B)为改进薄壁(0.6mm)电缆的耐水性，向组合物X中加入铝硅酸盐纤维和云母以得到组成为组合物X/铝硅酸盐纤维/云母(94∶1∶5)的新组合物。在缓慢火烧条件下获得的残余物的助熔氧化物含量是5.1％。将组合物成形为薄壁双绞线电缆，并根据前述实施例中所述的操作在灯中进行测试。导线通过灯试验，并且水试验中的短路时间大于3分钟。
实施例3.6采用扫描电镜显微镜和微探针分析，对以无机添加剂改性用以改进耐水性的组合物X的烧后2mm厚样品进行分析，以评定其耐水性的原因。样品横截面的显微照片显示，表面处存在厚度高达15μm的致密玻璃状层。该玻璃状薄膜覆盖了材料的多孔本体，从而防止本体吸水。样品横截面的微探针映像分析显示该致密玻璃状层富含钾、钠和二氧化硅。
实施例4在双辊粉碎机上制备带有EPDM聚合物(20％)，滑石(30％)，白云母(29％)和加工助剂及稳定剂的组合物。在混合完成时，将其分成两个相等的部分。将一个部分返回到双辊粉碎机，并加入2％过氧化二枯基。然后将两个部分分别放入画框模具并在1,000kPa和170℃下压挤30分钟。该阶段结束时，在保持压力的同时冷却压力机，在温度降低至50℃之后，降低压力并取出样品。最终得到经受了相同热处理的两个板材，但一个是交联的而另一个是热塑性的。
从板材中切割出尺寸38mm×13mm的样品，并精确记录其尺寸。使样品经受缓慢火烧条件，然后将样品从加热炉取出并使其冷却到环境温度。然后再精确测量所生成的陶瓷残余物(助熔氧化物含量6.6％)的尺寸并计算线性尺寸的变化。
发现与交联性变体相比，热塑性变体所显示的表面破坏较小，厚度膨胀较少，但宽度和长度的膨胀略微更多。这说明组合物的交联对于1,000℃曝露之后净形状保持中达到可接受性能并非必要。
实施例5制备基于代表性范围的不同聚合物并结合有选自表7的无机填料体系的组合物，并测定所述组合物于快速或缓慢火烧条件下燃烧时的行为。
表7
以下例示在此专利中公开的制备组合物的一些不同方式。
(A)由单体/反应性二官能化合物制备(i)由如下方式制备包含填料体系A(58.9％)和丙烯酸类聚合物的组合物将丙烯酸酯单体和过氧化物的混合物与无机组分混合，然后于80℃下将混合物在模具中加热2小时。在快速火烧条件下所生成陶瓷(助熔氧化物含量7.2％)的线性尺寸变化为0.9％和挠曲强度为0.5MPa。
(ii)由如下方式制备包含填料体系E(62.2％)和聚酰亚胺的组合物使等摩尔量的均苯四酸二酐与氧二苯胺双(4-氨苯基)醚聚合物发生部分反应，加入填料体系，然后在100℃，150℃，200℃和250℃下对浇铸溶液加热一小时的时间。在快速火烧条件下所生成陶瓷(助熔氧化物含量7.9％)的线性尺寸变化为3.4％和挠曲强度为5.3MPa。
(B)由热塑性聚合物和橡胶制备由如下方式制备表8中的组合物使用密炼机、挤压机或双辊粉碎机将所示的填料体系掺入热塑性聚合物(所示处结合有其它添加剂)。包含SBR、SBS和NBR的组合物中还掺入过氧化物，随后在高温下加热而固化以生成弹性体组合物，之后对弹性体组合物进行火烧。
表8
b此外该组合物包含7.3％的硅氧烷聚合物(C)由预聚物和树脂制备通过向预聚物或树脂中掺入指示的填料体系，并采用指示条件对体系进行交联/固化，从而制备表9中的热固性组合物。
表9
***接近净形状保持性的组合物的最好实施例之一。
(D)由聚合物乳液/分散体制备由如下方式制备表10中的组合物将指示的填料体系掺入乳液/分散体，并对所得混合物进行干燥(典型地在70℃下持续3天)以除去水。组合物中聚合物的百分比是所存在的干态聚合物的重量百分比。
表10
实施例6
表11中给出的组合物Y1-Y11包含乙烯丙烯橡胶或乙烯丙烯橡胶与硅氧烷聚合物的结合物，其中硅氧烷聚合物是少量。使用如先前所述的双辊粉碎机，通过将聚合物与各自的填料和添加剂的结合物相混合，从而制备这些组合物。在缓慢和快速火烧条件下，将从这些组合物制备的公称尺寸为30mm×13mm×1.7mm的试样进行火烧。对于每种组合物，在表11中给出如前所述测定的、由火烧引起的所生成陶瓷的线性尺寸变化和挠曲强度。
表11
*这些组合物化学上是相同的。组合物Y1中主要矿物填料的平均粒度是大约55微米，而组合物Y2中主要矿物填料的平均粒度是大约160微米。
**由于火烧过程中的不均匀变形，因而不能测试尺寸变化和强度。
##采用双辊粉碎机的加工性能差。
^^^接近净形状保持性的组合物的最好实施例之一。
实施例7采用如先前所述的双辊粉碎机，通过将乙烯丙烯橡胶与各自的填料和添加剂的结合物相混合，从而制备表12中给出的组合物FL。于组合物FL中加入2％助熔氧化物并再次混合，以制备表12中给出的组合物FL1-FL4。在缓慢和快速火烧条件下，将从这些组合物制备的公称尺寸为30mm×13mm×1.7mm的试样进行火烧。对于每种组合物，在表12中给出如上所述测定的、由火烧引起的所生成陶瓷的线性尺寸变化和挠曲强度。
表12
++以氧化物或碳酸盐的形式加入，所述碳酸盐的加入量为热分解时产生出2％的氧化物。
实施例8采用如先前所述的双辊粉碎机，通过将乙烯丙烯橡胶与各自的填料和添加剂的结合物相混合，从而制备表13中给出的组合物FX1-FX3。FX1是根据说明书用于本发明耐火材料的组合物。FX2和FX3是对比实例组合物，与本发明的耐火材料推荐的相比，FX2和FX3含有更高量的助熔氧化物和更低量的硅酸盐矿物填料。将从这些组合物制备的公称尺寸为30mm×13mm×1.7mm的试样放置在矩形耐火件上，使其长轴垂直于支撑耐火块的一个边缘，且每个试样均有一13mm长部分从支撑耐火块的边缘突出。然后以12℃每分钟将其加热至830℃和1000℃，并在这些温度下于空气中保持30分钟。在两个温度下，组合物FX1的试样均不熔化并产生出粘聚性的自支持多孔陶瓷，所述多孔陶瓷保持曝露于高温之前的试样形状。组合物FX1的试样沿长度和宽度的尺寸变化小于3％。在两个温度下，组合物FX2和FX3的试样均熔化，且未支撑的跨段在耐火支撑物的边缘上弯曲，从而占据了接近垂直的位置，显示其不具有保持形状或支持自身重量的能力。当加热到1100℃时，组合物FX2和FX3的试样完全熔化，生成在耐火支持物边缘上以及沿边缘流动的玻璃状材料，而组合物FX1的试样保持刚性。
表13
实施例9采用如先前所述的双辊粉碎机，通过将乙烯丙烯橡胶与各自的填料和添加剂的结合物相混合，从而制备表14中给出的组合物OF1-OF6。于组合物OF6中加入4％的矾土纤维并再次混合，以制备表14中给出的组合物OF7。在缓慢和快速火烧条件下，将从这些组合物制备的公称尺寸为30mm×13mm×1.7mm的试样进行火烧。对于每种组合物，在表14中给出如上所述测定的、由火烧引起的所生成陶瓷的线性尺寸变化和挠曲强度。在表14所示的样品中，OF1和OF2最适于用作电缆上的绝缘层和/或护套层。
表14
*三水合铝##包括4％氧化铝纤维在整个此说明书及如后所附权利要求书中，上下文如无另外要求，则对词语″包含(comprise)″及其变体如″包含(comprises)″和″包含(comprising)″的理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或者整数或步骤组，但不排除任意的其它整数或步骤或整数或步骤组。
权利要求
1.用于在高温下生成耐火陶瓷的耐火组合物，所述耐火组合物包含基于组合物的总重为至少15wt％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50wt％的有机聚合物；基于组合物的总重为至少15wt％的硅酸盐矿物填料；和至少一种助熔氧化物源，其任选存在于所述硅酸盐矿物填料中，其中在曝露于火烧条件下所经受的高温之后，助熔氧化物的存在量为残余物的1-15wt％。
2.权利要求1的耐火组合物，其中基于组合物的总重，硅酸盐矿物填料的存在量为至少25wt％。
3.权利要求1的耐火组合物，其中在曝露于所述高温之后，助熔氧化物在残余物中的存在量为1-10wt％。
4.权利要求1的耐火组合物，其中在曝露于所述高温之后，助熔氧化物在残余物中的存在量为残余物的2-8wt％。
5.权利要求1的耐火组合物，其中在火烧之后残余物的重量为耐火组合物的至少40％。
6.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中当加热至火烧条件下所经受的高温时，组合物形成自支持结构。
7.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中助熔氧化物由加热至高温的硅酸盐矿物填料产生。
8.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中耐火组合物进一步包含选自助熔氧化物和助熔氧化物前体的至少一种添加剂。
9.权利要求8的耐火组合物，其中组合物包含至少两种在不同温度下生成液相的不同助熔氧化物或助熔氧化物前体。
10.根据权利要求8的耐火组合物，其中至少一种助熔氧化物前体包含选自硼酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐和玻璃的一种或多种材料。
11.根据权利要求8的耐火组合物，其中所加入的或衍生自前体的助熔氧化物包含至少一种选自如下元素的氧化物铅、锑、硼、锂、钾、钠、磷和钒。
12.根据权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中在火烧条件下所经受的高温下加热之后，组合物线性尺寸的变化小于10％。
13.根据权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中在火烧条件下所经受的高温下加热之后，组合物线性尺寸的变化小于5％。
14.根据权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中在加热至低于1050℃的温度持续30分钟之后，组合物保持粘聚性。
15.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中在曝露于火烧条件下所经受的高温之后，耐火组合物的挠曲强度为至少0.3MPa。
16.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中有机聚合物选自热塑性聚合物、热固性聚合物和弹性体。
17.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中有机聚合物包含如下物质的均聚物或共聚物或弹性体或树脂的至少一种聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯和氯化聚乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚甲醛乙缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯醚橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
18.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中聚合物基组合物构成所配制耐火组合物的15-75wt％。
19.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中硅酸盐矿物填料是选自如下的至少一种铝硅酸盐、碱性铝硅酸盐、硅酸镁和硅酸钙。
20.权利要求1-5任一项的耐火组合物，包含选自如下的附加无机填料二氧化硅和铝、钙、镁、锆、锌、铁、锡和钡的金属氧化物，以及热分解时产生一种或多种此类氧化物的无机填料。
21.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中聚合物基组合物进一步包含硅氧烷聚合物。
22.权利要求21的耐火组合物，其中有机聚合物对硅氧烷聚合物的重量比范围是5∶1到2∶1。
23.权利要求1-5任一项的耐火组合物，进一步包含基于所配制耐火组合物的总重的含量为2-15wt％的硅氧烷聚合物。
24.根据权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中火烧条件下所经受的高温是1000℃下持续30分钟。
25.根据权利要求1的耐火组合物，其中20-75wt％的所述聚合物基组合物，其中所述组合物进一步包含硅氧烷聚合物；至少15wt％的无机填料，其中所述无机填料包含云母和玻璃添加剂；其中残余物中的助熔氧化物衍生自玻璃和云母，其中云母∶玻璃比范围是20∶1到2∶1。
26.根据权利要求25的耐火组合物，其中聚合物基组合物包含重量比为5∶1到2∶1的有机聚合物和硅氧烷聚合物；所述无机填料包含总组合物的10-30wt％的云母和总组合物的20-40wt％的附加无机填料。
27.权利要求1-5任一项的耐火组合物，其中助熔氧化物在残余物中的存在量超过残余物的5wt％，所述助熔氧化物在对火曝露时所生成的陶瓷上形成玻璃状表面层，所述玻璃状表面层形成增加水和气体通过阻力的阻挡层。
28.耐火电缆，包含导电元件和至少一个由耐火组合物制成的绝缘层和/或护套层，所述耐火组合物用于在火烧条件下提供耐火陶瓷，耐火组合物包含基于组合物的总重为至少15wt％的聚合物基组合物，所述聚合物基组合物包含至少50wt％的有机聚合物；基于组合物的总重为至少15wt％的硅酸盐矿物填料；和至少一种助熔氧化物源，其任选存在于所述硅酸盐矿物填料中，其中在曝露于火烧条件下所经受的高温之后，助熔氧化物在残余物中的存在量为1-15wt％。
29.权利要求28的耐火电缆，其中基于组合物的总重，硅酸盐矿物填料的存在量为至少25wt％。
30.权利要求28的耐火电缆，其中在曝露于所述高温之后，助熔氧化物在耐火组合物的残余物中的存在量为1-10wt％。
31.权利要求28的耐火电缆，其中在曝露于所述高温之后，助熔氧化物在耐火组合物的残余物中的存在量为2-8wt％。
32.权利要求28的耐火电缆，其中火烧之后残余物的重量是耐火组合物的至少40％。
33.权利要求28的耐火电缆，其中当加热至火烧条件下所经受的高温时，组合物形成自支持结构。
34.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中助熔氧化物由加热至高温的硅酸盐矿物填料产生。
35.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中耐火组合物进一步包含选自助熔氧化物和助熔氧化物前体的至少一种添加剂。
36.权利要求35的耐火电缆，其中耐火组合物包含至少两种在不同温度下生成液相的不同助熔氧化物或助熔氧化物前体。
37.根据权利要求35的耐火电缆，其中至少一种助熔氧化物前体包含选自硼酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐和玻璃的一种或多种材料。
38.根据权利要求35的耐火电缆，其中所加入的或衍生自助熔氧化物前体的助熔氧化物包含至少一种选自如下元素的氧化物硼、锂、钾、钠、磷、钒、铅和锑。
39.根据权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中在火烧条件下所经受的高温下加热之后，组合物线性尺寸的变化小于10％。
40.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中在火烧条件下所经受的高温下加热之后，组合物线性尺寸的变化小于5％。
41.根据权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中在加热至低于1050℃的温度持续30分钟时，耐火组合物保持粘聚性。
42.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中有机聚合物是热塑性和交联烯烃基聚合物，其选自由烯烃均聚物，一种或多种烯烃的共聚物或三元共聚物，以及均聚物、共聚物和三元共聚物的共混物组成的组。
43.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中有机聚合物包含如下物质的均聚物或共聚物或弹性体或树脂的至少一种聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯和氯化聚乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸类和甲基烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚甲醛乙缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯醚橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
44.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中耐火组合物包含选自如下的附加无机填料二氧化硅和铝、钙、镁、锆、锌、铁、锡和钡的金属氧化物，以及热分解时产生一种或多种此类氧化物的无机填料。
45.耐火电缆，包含导电元件和至少一个由权利要求1-4任一项的耐火组合物制得的绝缘层和/或护套层。
46.权利要求28-33任一项的耐火电缆，其中耐火组合物中的聚合物基组合物进一步包含硅氧烷聚合物。
47.由权利要求1-5任一项的组合物所生成的耐火产物。
48.权利要求47的耐火产物，用于要求被动防火性能的被动防火应用和一般工程应用。
全文摘要
用于在高温下生成耐火陶瓷的耐火组合物，所述组合物包含基于组合物的总重为至少15wt％的聚合物基组合物，所述聚合物基组合物包含至少50wt％的有机聚合物；基于组合物的总重为至少20wt％的硅酸盐矿物填料；其中在暴露于高温(火烧条件下所经受)时，耐火组合物可用于被动防火应用，特别地用于电缆，助熔氧化物的存在量为残余物的1－15wt％。
文档编号C08K3/40GK1729272SQ200380106604
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年10月17日
发明者格雷姆·亚历山大, 程一兵, 罗伯特·保罗·伯福德, 罗伯特·尚克斯, 亚莱赫·曼苏里, 安东涅塔·吉诺维斯, 肯尼思·维利斯·巴尔伯, 普拉辛格·顿达亚南达·罗德里戈, 文森特·帕特里克·道林, 李·乔伊·拉塞尔, 伊万·伊万诺夫 申请人:陶瓷聚合体有限公司