专利名称：含有13族氨化物衍生物的烯烃聚合催化剂组合物的制作方法
交叉参考陈述本申请要求2002年12月13日提交的U.S.临时申请No.60/433,180的权益。
背景技术：
本发明涉及用作加聚催化剂的物质组合物、制备这些催化剂组合物的方法和使用这些催化剂组合物的方法。更特别地，本发明涉及含有4族金属配合物、用于该配合物的活化剂和13族芳族氨化物第三组分的改进烯烃聚合催化剂组合物。本发明也涉及使用所述催化剂组合物聚合可加聚单体的改进方法。
受限几何金属配合物、它们的制备、活化方法、从其形成的包括阳离子催化剂的活性催化剂和使用方法公开于EP-A-416,815，EP-A-514,828，EP-A-520,732，US-A-5.064,802，US-A-5,374,696，USP5,470,993，US-A-5,055,438，US-A-5,057,475，US-A-5,096,867，US-A-5,064,802，US-A-5,132,380和US-A-5,453,410。
尽管先前已知的活性催化剂，特别在上述申请和公开文献中公开的阳离子催化剂具有优异的活性，它们对可能包含在聚合混合物中的催化剂毒物、如极性杂质特别敏感。由于此事实，催化剂效率和寿命有限，获得的聚合物的分子量降低。此外，现在观察到加入到反应混合物中以改进催化剂效率的某些第三种物质不利地导致具有高结晶度的聚合物级分(HCF)的形成水平增加。这样的高结晶度级分(HCF)可导致反应器结垢，需要除去或至少减少其产生以提高生产效率和产物均匀性。
本领域中先前已知采用助剂如三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、二烷基铝醇盐和二烷基铝N，N-二(烃基)氨化物以从各种烯烃聚合催化剂中除去催化剂毒物。这样组合物的例子包括在USA-6,074,977，US-A-6,017,842，US-A-5,206,199，US-A-5,962,599，US-A-6,268,063和US-A-6,353,063中。然而不利地是，这样的助剂证明在对抗催化活化受限几何催化剂的抑制中较不有效，没有展示出减少HCF的形成或减少反应器结垢。
本研究发现了作为高度活性的加聚催化剂的某些改进催化剂组合物，该组合物所需地具有改进的耐催化剂毒物性能，并能减少高结晶级分聚合物的产生。
发明概述根据本发明，现在提供一种催化剂组合物，该组合物含有a)能够活化用于可加聚单体聚合的过渡金属配合物；b)能够使过渡金属配合物变成催化活性用于可加聚单体聚合的活化剂化合物；和c)对应于如下通式的13族金属化合物 其中，M在每种情况下独立地是13族金属，优选铝；Ra是烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、三(烃基)甲硅烷基、或1-20个碳、硅或碳和硅原子混合物的三(烃基)甲硅烷基取代的烃基，优选C1-6烷基；Rb在每种情况下独立地是C1-30烃基，优选烷基或芳基，最优选C6-20芳基；Rc在每种情况下独立地选自氢、Ra、-NRb2、卤代-或二(C1-10烃基)氨基取代的烃基，或可选地一个或多个R基团可以由两个金属中心M以μ-桥接结构的形式共享，优选Rc是烃基或-NRb2，其中Rb是C6-20芳基；和Rd是至多30个不计入氢的原子的二价阴离子配体基团，优选烃二基、或卤代-或二(C1-10烃基)氨基取代的烃二基，最优选Rd是C6-20亚芳基。
此外根据本发明，提供一种聚合可加聚单体或其混合物的方法，包括在加聚条件下使所述单体或单体混合物与含有上述催化剂组合物的催化剂体系接触。优选的可加聚单体包括C2-20,000α-烯烃。由以上本发明方法制备的聚合物通常用于模塑、膜、片材、挤出发泡和其它应用。
作为本发明的最终实施方案，提供以上的13族化合物(2)，它是用作以上方法中第三聚合组分的新颖的化合物。
使用本发明的催化剂组合物和方法在宽的聚合条件范围内能非常有效地生产高分子量烯烃聚合物，减少高结晶级分聚合物形成的发生。它们特别用于乙烯和苯乙烯共聚物(ES聚合物)和乙烯/苯乙烯/二烯烃(ESDM聚合物)的形成，其中二烯烃是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或类似的非共轭二烯烃。
本发明的催化剂组合物也可以负载在载体材料上，用于浆料或气相中的烯烃聚合工艺。催化剂可以与一种或多种烯烃单体在聚合反应器中或在单独的工艺中原位预聚合，并在主聚合工艺之前中间回收预聚合的催化剂。
附图简要说明
图1是由单晶X射线衍射分析测定的实施例1的金属配合物的计算机透视图(ORTEP)。
发明详述对元素周期表的所有参考在此应当参考由CRC Press，Inc.，2001出版和版权所有的元素周期表。同样，对族的任何参考应当参考使用命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族。对于美国专利实施的目的，在此参考的任何专利、专利申请或公开文献的内容因此全文引入作为参考，特别是关于分析和合成技术的公开内容和本领域的普通知识。
术语″含有(comprising)″和其衍生术语不希望排除任何另外组分、步骤或过程的存在，而不管该组分、步骤或过程是否在此公开。为避免任何疑问，通过使用术语″含有″在此要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂、佐剂、或聚合物类或另外的化合物，除非另有说明。相反，术语″基本由...组成″从任何继续叙述范围排除任何其它组分、步骤或过程，对操作性不是必须的那些除外。术语″由...组成′排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非另外说明，术语″或″表示单独以及以任何结合的所列出的组元。
在此使用的术语″聚合物″包括如下两者均聚物，即从单一反应性化合物制备的聚合物，和共聚物，即由至少两种聚合物形成反应性、单体化合物的反应制备的聚合物。术语″结晶体″表示在25℃下显示X射线衍射图样和具有一阶转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。术语可以与术语″半结晶的″互换使用。
催化剂组合物的以上组分a)、b)和c)以在非常有效的聚合工艺中生产聚合物材料的数量存在。非常所需地，a)∶b)的摩尔比是1∶0.1-1∶1000，更优选1∶0.5-1∶100。a)∶c)的摩尔比所需地为1∶0.1-1∶10，更优选1∶0.5-1∶1。在与催化剂组合物的剩余组分接触之前，各自的组分可以采用任何顺序结合或引入反应混合物的其它组分如溶剂或单体。非常所需地，在与剩余催化剂组分a)和c)接触之前，将组分c)加入到用于聚合的溶剂或单体中。
催化剂组分a)所需地是对应于如下通式的金属配合物LtMXpX′q，(II)其中M元素周期表4族的金属，氧化态为+2、+3或+4，以η5键合模式结合到一个或多个L基团；L在每种情况下独立地是非必要地由1-8个取代基取代的环戊二烯基-、茚基-、四氢茚基-、芴基-、四氢芴基-、或八氢芴基基团，该取代基独立地选自包含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基，二烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基，或此外非必要地两个这样的L基团由二价取代基结合在一起，该二价取代基选自包含至多20个非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃氧基、亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基、或二价氨基硅烷基团；X在每种情况下独立地是含有一个或多个对M共享或给予键、和非必要地一个或多个到一个或多个L基团的共享或给予键的单价或多价阴离子配体基团，该X包含至多60个非氢原子；
X′在每种情况下独立地是含有至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；t，p和q是0、1或2。
相信本发明的组合物以如下形式存在一种或多种衍生自以上金属配合物a)的阳离子、两性离子或其它催化活性物质与活化剂化合物b)结合的混合物，或者，金属配合物或阳离子、两性离子或它们的其它催化活性衍生物与由化合物c)与助催化剂或与活化催化剂的相互作用形成的衍生物的混合物。完全阳离子或部分电荷分离的金属配合物，即两性离子金属配合物先前公开于US-A-5,470,993和5,486,632。13族化合物和助催化剂的衍生物可由例如配体交换产生。特别地，在助催化剂是强路易斯酸、如三(氟苯基)硼烷的情况下，一些数量的氟苯基取代基可以与13族化合物的配体基团交换以形成其氟苯基取代的衍生物。
相信阳离子配合物对应于如下通式LtM+Xp-1A-(III)其中M是以+4或+3正氧化态的4族金属；L，X，t和p如先前所定义；和A-是衍生自活化助催化剂的非配位、相容阴离子。
通过使用路易斯酸活化助催化剂、特别是三(全氟芳基)硼烷，两性离子配合物特别来自4族金属二烯烃配合物的活化，该二烯烃配合物的形式为金属环戊烯，其中金属为+4正氧化态，(即X是含有两个键合到M的化合价的2-丁烯-1，4-二基，或其烃基取代的衍生物)。相信这些两性离子配合物对应于如下通式LtM+Xp-1X**-A-(IV)其中M是+4正氧化态的4族金属；L，X，t和p如先前所定义；X**是共轭二烯烃X′的二价残余部分，由金属环戊烯的一个碳到金属键的开环形成；和A-是衍生自活化助催化剂的非配位、相容阴离子。
在此使用的叙述″非配位″表示不配位到组分a)或仅与其弱配位、足够易于由包括α-烯烃的中性路易斯碱代替的阴离子。非配位阴离子具体地表示当在本发明的催化剂体系中用作电荷平衡阴离子时，不转移其片段到该阳离子因此形成中性四配位金属配合物和中性副产物的阴离子。″相容阴离子″是当初始形成的配合物分解时不降解到中性和不干扰所需随后聚合的阴离子。
优选的X′基团是膦，特别地三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如先前所定义；醚，特别地四氢呋喃；胺，特别地吡啶、双吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃；和含有4-40个碳原子的共轭二烯烃。包括共轭二烯烃X′基团的配合物包括其中金属是+2正氧化态的那些。
根据本发明使用的配位配合物a)的例子包括如下物质 其中M是钛、锆或铪，优选锆或铪，为+2或+4正氧化态；R3在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其结合，该R3含有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基，甲硅烷二基或甲锗烷二基)，因此形成稠环体系，X″在每种情况下独立地是至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起是与M形成π-配合物的具有4-30个非氢原子的共轭二烯烃，因此M是+2正氧化态，R*在每种情况下独立地是C1-4烷基或苯基，E在每种情况下独立地是碳或硅，和
x是1-8的整数。
金属配合物a)的另外例子包括对应于如下通式的那些LMXpX’q(VII)其中L，M，X，X′，p和q如先前所定义。优选的金属配合物属于上述类别(VII)和对应于如下通式 其中M是处于+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；R3在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其结合，该R3含有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基，甲硅烷二基或甲锗烷二基)，因此形成稠环体系，每个X″是卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基、或甲硅烷基，该基团含有至多20个非氢原子，或两个X″基团一起形成中性C5-30共轭二烯烃或其二价衍生物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如先前所定义，和n是1-3的整数。
根据本发明使用的最优选配位配合物a)是对应于如下通式的配合物
其中R3在每种情况下独立地是选自氢、烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或其混合物的基团，该基团包含至多20个非氢原子；M是钛、锆或铪；Z，Y，X和X′如先前所定义；p是0、1或2；和q是0或1；条件是当p是2，q是0，M是+4正氧化态，和X是选自卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、或甲硅烷基，或其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-或二(烃基)-膦基取代的衍生物的阴离子配体，该X基团含有至多20个非氢原子，当p是1，q是0，M是+3正氧化态，和X是选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、或2-(N，N-二甲基)-氨基苄基的稳定阴离子配体基团，或M是+4正氧化态，X是共轭二烯烃的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，和当p是0，q是1，M是+2正氧化态，和X′是非必要地由一个或多个烃基取代的中性共轭或非共轭二烯烃，该X含有至多40个碳原子和与M形成π-配合物。
根据本发明使用的更优选配位配合物a)是对应于如下通式的配合物
其中R3在每种情况下独立地是氢或C1-6烷基；M是钛；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、或其结合，该R*含有至多20个非氢原子，和非必要地两个来自Z的R*基团(当R*不是氢时)，或来自Z的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系；p是0、1或2；q是0或1；条件是当p是2，q是0，M是+4正氧化态，X在每种情况下独立地是甲基或苄基，当p是1，q是0，M是+3正氧化态，和X是2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M是+4正氧化态和X是2-丁烯-1，4-二基，和当p是0，q是1，M是+2正氧化态，和X′是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者的二烯烃是说明性的导致产生金属配合物的不对称二烯烃基团，该金属配合物实际是各自几何异构体的混合物。
用于本发明的合适金属配合物的另外例子包括4族金属衍生物，特别是通式R1HN-T-R2(VII)的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物，该配合物对应于如下通式
其中R1选自包含1-30个不计入氢的原子的烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、或其惰性取代的衍生物；T是氢以外的1-20个原子的二价桥接基团，优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团，和R2是包含路易斯碱官能度的C6-20杂芳基，特别是吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基，和在金属配合物中，M是4族金属，优选铪，X是阴离了、中性或二阴离子配体基团，x是0-5的数字，指示这样X基团的数目，和键、非必要的键和给电子相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
优选的配合物是那些，其中配体形成来自胺基团的氢消除和非必要地来自一种或多种另外基团的损失，特别地来自R2。此外，从路易斯碱性杂芳基官能度的给电子，优选电子对向金属中心提供另外的稳定性。以上多官能路易斯碱化合物和获得的金属配合物的优选例子对应于如下通式 M，X，x，R1和T如先前所定义，R4，R5和R6在每种情况下独立地是至多20个不计入氢的原子的氢、卤素、或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、或甲硅烷基，或相邻的R4、R5或R6基团可以结合在一起，因此形成稠环衍生物，和键、非必要的键和给电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
以上二官能路易斯碱化合物和金属配合物的更优选例子对应于如下通式 其中M，X，x，R1和T如先前所定义，R3，R4，R5和R6如先前所定义，优选R3、R4和R5是氢、或C1-4烷基，和R6是C6-20芳基，最优选萘基；R9在每种情况下独立地是C1-4烷基，a是1-5，最优选在两个邻位的R9是异丙基或叔丁基；R7和R8在每种情况下独立地是氢或C1-20烷基或芳基，最优选R7和R8中的一个是氢、另一个是C6-20芳基，特别是稠合多环芳基，最优选蒽基，和键、非必要的键和给电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
在此使用的高度优选的多官能路易斯碱化合物和金属配合物对应于如下通式 其中X在每种情况下是卤根、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，每种情况下优选X是甲基；R10在每种情况下独立地是C1-20烷基或芳基，或两个相邻的R10基团结合在一起，因此形成环，和b是1-5；和R11在每种情况下独立地是C1-20烷基或芳基，或两个相邻的R11基团结合在一起，因此形成环，和c是1-5。
根据本发明使用的金属配合物的最优选例子是如下通式的配合物 其中X在每种情况下是卤根、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，和优选每种情况下X是甲基。
通常用作根据本发明的组分a)的金属配合物(催化剂)的具体例子包括双(环戊二烯基)二甲基合锆、双(环戊二烯基)二苄基合锆、双(环戊二烯基)甲基苄基合锆、双(环戊二烯基)甲基苯基合锆、双(环戊二烯基)二苯基合锆、双(环戊二烯基)钛-烯丙基、双(环戊二烯基)甲基甲醇合锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基合钛、双(茚基)二甲基合锆、茚基芴基二甲基合锆、双(茚基)甲基(2-(二甲基氨基)苄基)和锆、双(茚基)甲基三甲基甲硅烷基合锆、双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基合锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基合锆、
双(五甲基环戊二烯基)二苄基合锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇合锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基合锆、双(丁基环戊二烯基)二苄基合锆、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基合锆、双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基合锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基合锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基合锆、二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)钛(III)烯丙基、二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)二苄基合锆、二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)锆双(三甲基甲硅烷基)、(亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、二甲基甲硅烷基-双(茚基)苄基氯化锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二(异丙基氨基)硼烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)、(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基合锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基合锆、环戊二烯基钛三甲基、茚基钛三甲基、八氢芴基钛三甲基、四氢茚基钛三甲基、四氢芴基钛三甲基、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基(indacenyl))二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(环己基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(TV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰氨基)(3-N-吡咯烷基茚-1-基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基合铪、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯铪、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基合铪、[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)、和[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
以上金属配合物方便地由涉及过渡金属源和中性配体源的标准金属化和配体交换过程制备。后六种列出的配合物先前公开于WO02/38628。也可以使用制备以上配合物的其它技术。
用于与组分a)结合使用的合适活化助催化剂是能够从其抽取取代基以形成惰性、不干扰反荷离子，或形成a)的两性离子或其它催化活性衍生物的那些化合物。在此使用的合适活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，和最特别地三(五氟苯基)硼烷；非聚合物，相容、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)，特别是相容、非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳鎓-、甲硅烷基鎓-或锍-盐，和相容非配位阴离子的二茂铁鎓盐。也可以使用以上活化助催化剂的结合。
更特别地，在本发明的一个实施方案中用作助催化剂的合适离子形成化合物包括阳离子，它是能够给出质子的布朗斯台德(Bronsted)酸，和相容非配位阴离子，A-。优选的阴离子是包含单一配位配合物的那些，该配合物含有带电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂物质的电荷(金属阳离子)，当结合两种分时可以形成该活性催化剂物质。同样，该阴离子应当足够易于由烯烃类、二烯烃类和炔类不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈替换。合适的金属包括，但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于硼、磷、和硅。包含阴离子的化合物，其中该阴离子含有配位配合物，该配合物包含单一金属或准金属原子，当然是公知的，许多特别是在阴离子部分包含单一硼原子的这样化合物是市售的。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)+d(A)d-n(IX)
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有d-电荷的非配位相容阴离子，和d是1-3的整数。
更优选Ad-对应于通式[M′Q4]-；其中M′是+3正氧化态的硼或铝；和Q在每种情况下独立地选自氢根、二烷基酰氨基、卤根、烃基、烃基化氧、卤素取代的烃基、羟基取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，该Q含有至多20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤根。合适烃基化氧Q基团的例子描述于US-A-5,296,433。
在更优选的实施方案中，d是1，即反荷离子具有单一负电荷和是A-。特别用于制备本发明的催化剂的含有硼的活化助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)+(BQ4)-；其中L*如先前所定义；B是正氧化态为3的硼；和Q是至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。
最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。
在制备本发明的改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性、但非限制性例子是三取代铵盐，如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十二烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十二烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓；二取代铵盐如四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代磷鎓盐如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓；二取代氧鎓盐如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代锍盐如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸双(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯胺鎓、三丁基铵、N-甲基-N，N-二(十二烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十四烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十六烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵、及其混合物。后三种阳离子是衍生自C14-18牛脂胺的市售混合物的主要铵阳离子，统称为双-氢化牛脂烷基甲基铵阳离子。获得的四(五氟苯基)硼酸根阴离子的铵盐因此称为四(五氟苯基)硼酸双-氢化牛脂烷基甲基铵。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂含有由如下通式表示的阳离子氧化剂和非配位、相容阴离子的盐(OXe+)d(Ad-)e其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；和Ad-和d如先前所定义。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或pb+2。Ad-的优选实施方案是先前关于含有布朗斯台德酸的活化助催化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂含有化合物，该化合物是由如下通式表示的碳正离子和非配位相容阴离子的盐R′+A-其中R′+是C1-20碳正离子；和A-如先前所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基鎓。
进一步合适的离子形成、活化助催化剂含有化合物，该化合物是由如下通式表示的甲硅烷基鎓离子和非配位、相容阴离子的盐(R″)3Si+A-
其中R″是C1-10烃基，和A-如先前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代的加合物。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于USP5,296,433，在此引入该文献的教导作为参考。
最优选的活化助催化剂是三-五氟苯基硼烷和四(五氟苯基)硼酸长链铵盐、特别是四-五氟苯基硼酸N，N-双十八烷基-N-甲基铵，四-五氟苯基硼酸N-甲基-N，N-二(十六烷基)铵和四-五氟苯基硼酸N，N-双十四烷基-N-甲基铵的长碳链铵盐的混合物。后面的硼酸盐混合物衍生自氢化牛脂胺，称为四(五氟苯基)硼酸双-氢化牛脂烷基甲基铵。
本发明的催化剂组合物的13族组分，组分c)优选对应于通式R1Al(NR22)2，其中R1是C1-4烷基，和R在每种情况下独立地是C6-20芳基，优选苯基或对应于如下通式 其中Ra是C1-4烷基，Rb是C6-20芳基，优选苯基，和Rd是C6-20亚芳基，优选亚苯基。最高度优选的13族组分是双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)氨基μ-双-二苯基氨化物。
方法可用于聚合单独或结合的含有2-20个碳原子的烯类属不饱和单体。优选的单体包括单亚乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和C2-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、C4-40二烯烃、及其混合物。在典型地用于制备EPDM的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。最优选的单体是乙烯、或乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的混合物、或乙烯和C4-8α-烯烃、特别是1-辛烯的混合物。
通常，聚合可以在本领域已知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn类型的聚合反应条件下进行，即0-250℃、优选30-200℃的温度和大气压到30,000个大气压或更高的压力。如需要可以采用悬浮、溶液、浆料、气相、固态粉末聚合或其它条件。可以采用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，所需地当催化剂用于气相聚合工艺时采用载体。载体的采用数量优选提供1∶100,000-1∶10、更优选1∶50,000-1∶20和最优选1∶10,000-1∶30的催化剂(基于金属)载体重量比。
在大多数聚合反应中，采用的催化剂可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1到10-1∶1，更优选10-9∶1到10-5∶1。
用于聚合的合适溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟化烃如全氟化C4-1烷烃、和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。合适的溶剂也包括可以作为单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括单独或在混合物中的所有异构体)。以上物质的混合物也是合适的。
催化剂可以与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂在串联或并联连接的单独反应器中结合使用以制备具有所需性能的聚合物。
采用本发明的催化剂组合物，可以容易地制备具有高共聚单体引入和相应低密度、还具有低熔融指数的共聚物。即，通过使用本催化剂甚至在高反应器温度下也容易获得高分子量的聚合物。由于可以容易地通过使用氢气或相似的链转移剂降低α-烯烃共聚物的分子量，然而增加α-烯烃共聚物的分子量通常仅可以通过降低反应器的聚合温度达到，此结果是非常所需的。不利地是，由于必须从反应器除去热量以保持降低的反应温度，同时必须向反应器流出物加入热量以蒸发溶剂，在降低温度下聚合反应器的操作成本显著增加。此外，由于改进的聚合物溶解度、降低的溶液粘度，和更高的聚合物浓度使生产率提高。采用本催化剂组合物，容易在高温工艺中获得密度为0.85G/cm3-0.96G/cm3，和熔体流动速率为0.001-10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明的催化剂组合物特别有利地用于生产乙烯均聚物和具有高长链支化水平的乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合工艺、特别是在连续溶液聚合工艺中使用本发明的催化剂组合物允许高的反应器温度，它有利于可以引入生长聚合物的乙烯基封端的聚合物链的形成，因此得到长支链。使用本催化剂组合物有利地允许经济地生产加工性能相似于高压、自由基生产的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。
如先前所述，本催化剂组合物特别用于以高收率和高生产率制备EP和EPDM共聚物。采用的工艺可以是溶液或浆料工艺，它们两者是本领域先前已知的。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，pp.2151-64(1985)报导了用于EP和EPDM弹性体的溶液聚合的溶解性双(环戊二烯基)二甲基合锆-铝氧烷催化剂体系。US-A-5,229,478公开了采用相似双(环戊二烯基)锆基催化剂体系的浆料聚合方法。
可以通过向溶剂中加入要求的组分将催化剂组合物制备为均相催化剂，其中由溶液聚合工艺过程进行聚合。也可以通过在催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其它合适的无机载体材料上吸附要求的组分，将催化剂组合物制备为多相催化剂进行应用。当以多相或负载形式制备时，优选使用二氧化硅作为载体材料。多相形式的催化剂体系用于浆料聚合。作为实际的限制，浆料聚合在液体稀释剂中进行，其中聚合物产物是基本不溶的。优选，用于浆料聚合的稀释剂是一种或多种含有小于5个碳原子的烃。如需要，饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可以用作全部或部分的稀释剂。同样α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可以用作全部或部分的稀释剂。最优选稀释剂包括至少主要部分的要聚合的α-烯烃单体。
相反，溶液聚合条件采用用于各自反应组分、特别是EP或EPDM聚合物的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。有用溶剂的说明性例子包括烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及包括煤油的烷烃混合物和购自Exxon Chemicals Inc.的Isopar ETM；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳族物质如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
在所有的时间，必须保护单个成分以及回收的催化剂组分免受氧气和水分的影响。因此，必须在无氧和无水分气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选，在干燥、惰性气体例如氮气中进行反应。
通常采用10-1000psi(70-7000kPa)、最优选40-400psi(30-300kPa)的乙烯差压进行聚合工艺。聚合一般在25-200℃、优选75-170℃和最优选大于95到160℃的温度下进行。
聚合可以以间歇或连续聚合工艺进行。优选是连续工艺，在该情况下将催化剂组合物或其单个组分、单体、和非必要地溶剂连续提供到反应区，并从反应区连续或半连续取出聚合物产物。
熟练技术人员理解在此公开的本发明可以在没有具体公开的任何组分不存在下实施。提供如下实施例以进一步说明本发明，而不理解为限制性的。除非有相反说明，所有的份和百分比都以重量计。
实施例1双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)氨基μ-双-二苯基氨化物 向30L玻璃反应器中加入12L甲苯，随后加入2.744kg的三乙基铝在甲苯中的25％溶液。将溶液加热到90℃。在干燥箱中，将2.034kg二苯胺溶于8L甲苯。在三小时内通过转移线(transfer line)将此溶液缓慢加入到三乙基铝溶液中。在二苯胺加入完成之后，将溶液温度保持在95-105℃下72小时。将获得的反应混合物冷却和转移到干燥氮气净化的接收器。
将一部分获得的产物从接收器取出、浓缩，制备用于X射线结晶学分析用的单晶。获得的结构(ORTEP)见图1。
乙烯/1-辛烯共聚向搅拌的3.8升反应器加入1450g的Isopar-ETM混合烷烃溶剂(购自Exxon Chemicals Inc.)和126g的1-辛烯共聚单体。使用质量流量计将氢气(10mMol)作为分子量控制剂加入。将反应器加热到130℃的聚合温度和采用450psig(3.1MPa)的乙烯饱和。将催化剂(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)η4-1，3-戊二烯(A)，和助催化剂三-五氟苯基硼烷(FAB)溶于Isopar ETM，在干燥箱中与铝第三组分预混合，转移到催化剂加料系统，在大约3分钟内使用Isopar ETM溶剂的高压流注入反应器。聚合条件保持10分钟及按需提供乙烯以保持450psig反应器压力。使用质量流量计监测在反应期间消耗的乙烯和，此消耗用于计算催化剂效率。
使用对于每种聚合物的差示扫描量热法扫描的冷却曲线半定量测量高结晶级分(HCF)分析。检查扫描以确定在75-78℃区域中出现的HCF峰是否可检测，如果可检测，确定峰是轻微(可检测但不容易测量)或显著(可测量)。然后根据如下标准向每种第3组分给予HCF评级1.没有可检测的HCF2.轻微到不可检测的HCF3.显著到轻微的HCF4.显著的HCF。
结果见表1。
表1
*对比，不是本发明的实施例1.每μmol钛消耗的乙烯克数2.高结晶度级分，半定量数值乙烯/苯乙烯共聚向搅拌的3.8升反应器加入甲苯和苯乙烯共聚单体。将反应器密封、加热到聚合温度和由275psig(2.0MPa)的乙烯饱和。将催化剂，根据USP 5,965,756的教导制备的(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(II)η4-1，3-戊二烯(A)、二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η]-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-引达省-1-基]硅烷并(2-)-N]钛(B)，或根据USP 6,150,297的教导制备的(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基合钛(C)，和助催化剂，根据USP 5,919,983的教导制备的四(五氟苯基)硼酸双-氢化牛脂烷基甲基铵(D)，或(三-五氟苯基硼烷(E)溶于甲苯和在干燥箱中与铝第三组分，(双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)氨基μ-双-二苯基氨化物(F)或甲基铝氧烷(G))预混合，转移到催化剂加料系统和在大约1-2分钟内使用高压力溶剂流注入反应器。保持聚合条件10分钟及按需提供乙烯以保持反应器压力。将聚合物溶液从反应器排入包含200mL异丙醇和添加剂(IRGANOX 1010和IRGAFOS 168)的氮气净化的玻璃釜。将聚合物溶液倾入托盘，空气干燥过夜，然后在真空烘箱中充分干燥几天。在反应期间消耗的乙烯使用质量流量计监测、用于计算催化剂效率。结果见表2。
表2
*对比，不是本发明的实施例1.每μmol钛消耗的乙烯克数A[(η5-Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)(CAS号169104-71-6)B[(η5-MeC12H9)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)(CAS号199876-48-7和200074-30-2；异构体混合物)
C[(η5-C17H10)SiMe2NtBu]TiMe2(CAS号221527-98-6)DR2N(H)MeB(C6F5)4，R＝氢化牛脂烷基(C14-18烷基)(CAS号200644-82-2)E(C6F5)3B(CAS号1109-15-5)F根据实施例1的Et3Al与2摩尔当量Ph2NH的反应产物G甲基铝氧烷(MMAO类型3A，Akzo Nobel Company)
权利要求
1.一种催化剂组合物，其含有a)能够活化用于可加聚单体聚合的过渡金属配合物；b)能够使过渡金属配合物变成催化活性用于可加聚单体聚合的活化剂化合物；和c)对于应于如下通式的13族金属化合物 其中，M在每种情况下独立地是13族金属；Ra是烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、三(烃基)甲硅烷基、或1-20个碳、硅或碳和硅原子混合物的三(烃基)甲硅烷基取代的烃基；Rb在每种情况下独立地是C1-30烃基；Rc在每种情况下独立地选自氢、Ra、-NRb2、和卤代-或二(C1-10烃基)氨基取代的烃基，和非必要地一个或多个Rc基团可以由两个金属中心M以μ-桥接结构的形式共享；和Rd是至多30个不计入氢的原子的二价、阴离子配体基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中13族组分对应于通式R1A1(NR22)2，其中R1是C1-4烷基，R2在每种情况下独立地是C6-20芳基，或对应于如下通式 其中Ra是C1-4烷基，Rb是C6-20芳基，和Rd是C6-20亚芳基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中13族组分是双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)氨基μ-双-二苯基氨化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中金属配合物对组分b)的摩尔比是1∶1-1∶50。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中活化助催化剂含有三-五氟苯基硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二-十八烷基铵、或四(五氟苯基)硼酸双-C14-18烷基甲基铵。
6.一种聚合可加聚单体或其混合物的方法，包括在加聚条件下使所述单体或单体混合物与含有权利要求1所述的催化剂组合物的催化剂体系接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中可加聚单体是C2-20α-烯烃或其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将乙烯和苯乙烯进行共聚。
全文摘要
用于加聚的高度耐催化剂毒物的催化剂组合物，其含有4族金属配合物的催化衍生物、助催化剂、和13族金属氨化物化合物。
文档编号C08F4/602GK1726233SQ200380105814
公开日2006年1月25日 申请日期2003年11月17日 优先权日2002年12月13日
发明者D·R·罗默, R·K·罗森, J·C·史蒂文斯, F·J·蒂默尔斯, H·E·图伊斯特 申请人:陶氏环球技术公司