专利名称：一种超支化高分子电致发光材料的制作方法
技术领域：
本发明属电致发光材料技术领域，具体涉及一种对电子和空穴具有平衡作用，且能够有效地防止分子间聚集，避免基积缔合物产生的有机高分子电致发光材料。
背景技术：
有机/高分子电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)是当前科学研究领域的热点前沿之一。以它制成的显示器具有高画质，屏幕大小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，从而代表了未来显示技术的发展趋势。
1987年C.W.Tang等成功研制出一种有机发光二极管(OLED)，用苯胺-TPD做空穴传输层(HTL)，铝与八羟基喹啉络合物-ALQ作为发光层(EML)。其工作电压小于10V，亮度高达1000cd/m2。1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的J.H.Burroughes等人首次报道了用PPV(poly(p-phenylene vinylene)，聚对苯乙炔制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿光输出，其量子效率为0.05％。随后，美国加州大学的D.Braum和A.J.Heerge于1992年报道了用PPV及其衍生物制备的发光二极管，其启动电压为3V，得到了有效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。这些突破性的进展使得这个领域成为近年来的一个研究热点。
从1987年到现在，OLED技术发展的十分迅速，尤其是器件的稳定性得到很大提高，基本上达到实用的要求。其中绿光材料的半衰期已达到2～5万小时，蓝光材料的半衰期也已超过3万小时。而在发光效率方面，OLED则远远高于PDP和TFT-LCD的水平。在器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光能量转换法等多种方案，并且有多家公司推出了全彩色显示的OLED样品。
有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，是注入的电子与空穴在有机物中复合并通过辐射去激活产生发光。因此，电子和空穴的注入平衡对器件实现较高的发光效率很重要。现在，为了解决电子、空穴传输平衡这一问题，人们在有机电致发光器件中引入了电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)，形成了多层器件结构，并使用低功函的材料来制作阴极。这些方法虽然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的问题。例如，多层器件结构在制备技术上有很大的困难，而低功函材料对于大气气压的变化极其敏感，非常难于压缩。所以，为了开发出高效稳定的PLEDs而制作出本征结构就有平衡的电子空穴传输性能的聚合物就显得很有意义了。
为了解决现有电致发光高分子材料载流子传输性能不平衡的问题，人们利用所谓的p-n两性共聚物设计概念，即将具有较好电子传输作用(n-型)和空穴传输作用(p-型)的单体进行共聚，以得到电子、空穴传输性能较为平衡的材料通过这种方法，已成功开发了一系列以p-n型单体组成的的高分子光电材料，并发现通过改变分子中p-型和n-型单体的比例，确实可改善电子和空穴传输能力平衡性，可得到电子、空穴传输性能较为平衡的材料(如J.Appl.Phys.1994，751659；J.Am.Chem.Soc.2001，123，946；Chem.Mater.1997，9，1077；J.Appl.Phys.2001，891866等)。
近年来，一种新型结构的聚合物-树枝形与超支化聚合物受到了越来越多的关注。由于其特殊的分子结构及化学物理特性，能够被应用于许多领域，并逐渐发展到发光、显示及其它光电材料的开发中。这类分子结构上分为三个部分(1)中心核，(2)高度支化的枝，(3)以及最外层基团，这样可以通过不同部分的修饰、改进对材料的处理加工性能、电学性质等进行独立地调控。这正是这类材料明显优于常见的线形聚合物之处。此外，目前已经开发的一些电致发光聚合物材料主要是直线形的，其存在一些问题，如分子链间易于聚集，在制备器件过程中，在较高温度下会有基积缔合物产，也会有部分结晶现象，这都将影响材料及器件的色纯度，导致发光效率降低。但是这些可以通过材料自身结构的改进来改善。考虑到树枝形与超支化聚合物的高度支化及拓扑结构，应该可以改善材料的稳定性与效率，并且能比较容易形成均匀的薄膜。因此，设计合成树枝状或超支化的聚合物是改善现有问题较理想的方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提出一种对电子和空穴具有平衡作用的有机高分子聚合物，并且可以防止分子链间的聚集，避免形成基积缔合物，来提高这类材料的发光效率。
本发明提出的有机高分子聚合物，是一种超支化结构的p-n型聚合物。具体地，由对电子具有良好传输作用的n-型分子作为超支化聚合物的核，对空穴具有良好传输作用的p-型分子作为聚合物的枝；或者以所述的p-型分子作为超支化聚合物的核，所述的n-型分子作为超支化聚合物的枝。通过调节p-型与n-型的比例，来控制电子与空穴的平衡注入。并且通过这种结构的设计防止分子间的聚集，避免基积缔合物的产生。
对电子具有良好传输作用的n-型分子，可以由对电子具有良好传输作用的n-型单体与对空穴具有良好传输作用的p-型单体组成，但其总体效果利于电子传输；也可以是不同n-型单体交替、无规或有序组成；最好还可以是全部由同一种对电子其有良好传输作用的n-型单体组成。
上述的n-型单体可以是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、取代苯乙烯类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉金属类等单体中的一种或多种组成的。最常用的是1，3，4-噁二唑类、噻唑类、取代苯胺类等单体。
对空穴具有良好传输作用的p-型分子，可以是由对空穴具有良好传输作用的p-型单体与对电子具有良好传输作用的n-型单体组成，但其总体效果利于空穴传输；也可以是不同p-型单体交替、无规或有序组成；最好还可以是全部由同一种对电子具有良好传输作用的p-型单体组成。
上述的p-型单体可以是由芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、三苯胺类、菲类、芘类等单体中的一种或多种组成。最常用的主要是芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类等单体。
本发明所述的超支化结构的有机高分子聚合物的合成方法，采用Suzuki、Yamamoto和Stille反应，或者羟-胺、羟-醛等各种缩合反应。
本发明所述的高分子聚合物材料可在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池、有机激光器、信息存储器件、生物传感器等领域获得应用。
图1为薄膜在N2氛围中分别在25、100、150和200℃下退火1h后的荧光光谱。
图2为薄膜在空气中分别在25、100、150和200℃下退火1h后的荧光光谱。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围实施例1通过以下方法制备中间体(1)、(2)和(3)，以及用类似的方法制得(4)和(5)。(1)、(2)和(3)按不同的摩尔比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物I。
图1和2是超支化聚合物I(按10∶11.5∶1的摩尔比投料)在石英片上旋涂成膜后，在氮气和空气氛围下，分别在100、150和200℃下退火1h后与室温下的薄膜荧光谱图的比较。从图中可以看出，在氮气和空气氛围下，在不同温度退火1h后，谱图基本没有变化。值得注意的是，其荧光谱图上并未出现直线形聚芴退火后常见的发蓝绿光的峰，这即说明，超支化结构的聚合物确实可以防止分子间的聚集，提高材料的色纯度。
实施例2同实施例1，制备中间体(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中间体(6)。(1)、(2)和(6)按不同的摩尔比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物II。
实施例3同实施例1，制备中间体(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中间体(7)。(1)、(2)和(7)按不同的摩尔比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物III。
实施例4同实施例1，制备中间体(1)、(2)、(4)和(5)，用下列方法合成得到中间体(8)。(1)、(2)和(8)按不同的摩尔比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(4)和(5)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物IV。
实施例5通过以下方法制备中间体(9)和(10)，以及用类似的方法制得咔唑的单溴体(11)和单硼酸体(12)。其他合成步骤同实施例1，(9)、(10)和(3)按不同摩尔比投料，如按0∶3∶2、10∶11.5∶1等比例，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物V。
实施例6同实施例2，(9)、(10)和(6)按不同的摩尔比投料，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物VI。
实施例7同实施例3，(9)、(10)和(7)按不同的摩尔比投料，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物VII。
实施例8同实施例4，(9)、(10)和(8)按不同的摩尔比投料，然后利用Suzuki反应将三者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(11)和(12)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物VIII。
实施例9通过以下方法制备中间体(13)。(13)和(14)通过制备超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Suzuki反应将两者偶联起来，反应5天后，投入一定比例的(4)及三甲基磷钯，再反应2天，即得到超支化聚合物IX。
实施例10通过以下方法制备中间体(15)。(15)和(16)通过制备超支化聚合物常用的A2+B3的方法，利用Witting反应将两者偶联起来，反应2天后，投入一定比例的(17)，再反应半天，即得到超支化聚合物X。
权利要求
1.一种超支化结构的有机高分子聚合物，其特征在于由对电子具有良好传输作用的n-型分子作为超支化聚合物的核，对空穴具有良好传输作用的p-型分子作为超支化聚合物的枝；或者由所述p-型分子作为超支化聚合物的核，所述n-型分子作为超支化聚合物的枝。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所说的对电子具有良好传输作用的n-型分子，由对电子具有良好传输作用的n-型单体与对空穴具有良好传输作用的p-型单体组成，但其总体效果利于电子传输；或者由所述不同n-型单体交替、无规或有序组成；或者全部由同一种对电子具有良好传输作用的n-型单体组成。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所说的对空穴具有良好传输作用的p-型分子，由对空穴具有良好传输作用的p-型单体与对电子具有良好传输作用的n-型单体组成，但其总体效果利于空穴传输；或者由所述不同p-型单体交替、无规或有序组成；或者全部由同一种对电子具有良好传输作用的p-型单体组成。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所说对电子具有良好传输作用的n-型超支化核是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、取代苯乙烯类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉单体之一种。
5.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所说的对空穴具有良好传输作用的p-型超支化核是芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、苯胺类、菲类、芘类之一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所说的对电子具有良好传输作用的n-型超支化聚合物的枝是由1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、取代苯乙烯类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉单体中的一种或多种组成。
7.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于所说的对空穴具有良好传输作用的p-型超支化聚合物的枝是由芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、苯胺类、菲类、芘类单体中的一种或多种组成。
8.一种如权利要求1所述的超支化结构的有机高分子聚合物的合成方法，其特征在于采用Suzuki、Yamamoto和Stille反应，或者羟-胺、羟-醛等各种缩合反应。
9.如权利要求1所述超支化结构的有机高分子聚合物材料在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池、有机激光器、信息存储器件、生物传感器中的应用。
全文摘要
本发明属电致发光材料技术领域，具体为一种有利于改善电子和空穴注入平衡，防止分子链聚集，形成基积缔合物的超支化结构的高分子电致发光材料。该材料是由对电子具有良好传输作用的n－型分子作为超支化的核与对空穴具有良好传输作用的p－型分子聚合而成，或者由p－型分子作为核与n－型分子聚合而成。这种由p－型与n－型共聚得到的分子有利于电子与空穴的注入平衡，并且通过这种结构设计，能防止分子间聚集，避免荧光淬灭，从而提高材料和电致发光器件的发光效率。
文档编号C08G83/00GK1699441SQ20051002622
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月26日 优先权日2005年5月26日
发明者黄维, 忻愉, 温贵安 申请人:复旦大学