专利名称：一种含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及含有机硅结构单元的环氧树脂的制备方法背景技术环氧树脂和聚硅氧烷是合成材料中两大类非常重要的高聚物。环氧树脂具有其优异的机械强度、耐溶剂性能、粘接性能等优点，但其易发脆、高温下易降解和易受水受油影响。而有机硅由于其低温柔韧性、低表面能、耐热、憎水、介电强度高等优异性能而备受关注，但是其机械性能、耐溶剂性、附着力较差，生产成本较高。因此用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的一种改性环氧树脂的有效途径，既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性能。用有机硅改性环氧树脂综合了有机硅和环氧树脂的优点，可以互补长短，使材料兼有二者的性能，显示出了良好的韧性、压模性能、粘接性能以及抗冲击等性能，已经被广泛应用于密封胶、印刷电路板或模塑材料、电子灌封材料和耐高温涂料等许多应用领域[参见潘春跃，黄可龙，胡慧萍等。化学与粘接，1997，(1)1；吴明艳，冯圣玉，田胜军。有机硅材料，2002，16(5)26；Kasemura T，Takahashi S，Nishihara K，et al.Polym，1993，(34)3416；USP 5691067；WO 9807797]。
用有机硅对环氧树脂进行改性的方法有多种，最普通常用的为简单的共混改性法，但是由于有机硅和环氧树脂两者相容性太差，难以形成均相体系。为了改善两者相容性，可以采用向体系中添加偶联剂、增容剂、或过渡相第三组分[参见程斌，尚小琴等.热固性树脂，1991，5(3)7；Kasemura T，Oshibe，et al..JAdhension，1990，(33)19；储九荣.高分子通报，1999，(2)66.21]等提高两相的相容性，起到增容剂的作用。
另一种改性方法为化学改性法，即通过化学反应使有机硅和环氧树脂结合为一体，可以通过聚硅氧烷中的羟基、烷氧基、氨基、羧基等功能化端基与环氧树脂的仲羟基或环氧基反应，形成稳定的化学键，从而使有机硅更均匀地分散于环氧树脂中，达到增韧和降低内应力的目的[参见储九荣。高分子通报，1999，(2)66]。美国专利曾经公开用含有烷氧基和苯氧基的聚有机硅氧烷和高分子环氧树脂在酸性催化剂存在下反应，制得一种有机硅环氧树脂，这种树脂的固化产物具有良好的耐热性、韧性和粘附性能[参见USP 864697]。另有以二酚基二甲基硅烷和双酚A型环氧树脂作用制得了一种较高分子量的有机硅环氧树脂，它用胺类或酸酐固化后，产物是一种耐热、耐水和坚韧的胶粘剂，也可制成耐热涂料或密封剂[参见USP 2834560]。为发展一种耐高温无孔蜂窝结构胶，人们合成了一种耐热的环状有机硅环氧树脂，它的特点是官能度高，具有环状结构和较高的交联密度，这些都有助于提高热变形温度[参见Lee M K，et al.Tappi，1961，44(10)185A.]。
研究发现通过高分子量的有机硅对环氧树脂进行改性时，由于有机硅同环氧树脂不相容，使体系产生了相分离。虽然提高和改善了环氧树脂的柔韧性，但是也同时大大降低了环氧树脂的本体强度和粘接性能[参见Lee S S，Kim S C.J ofAppl Polym Sci，1997，64941；程斌等。热固性树脂，1991，5(3)7]。
前人将1，3-双氯甲基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与双酚A、环氧氯丙烷等进行缩合，得到了一种含硅氧烷链节的环氧树脂[参见USP 2997458]；或将硅原子上所带有的不饱和基团中的双键进行氧化也可以得到含硅氧烷链节的环氧树脂[参见李建宗，徐晓鸣.热固性树脂，1987，(2)31]。他们得到的这种含有机硅的环氧树脂中的有机硅含量很少，难以达到改性增韧的目的，同时原料制备也比较困难，成本高。
将α，ω-双氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚等进行硅氢加成反应，也可以得到有机硅改性的环氧树脂，但是在烯丙基缩水甘油醚分子链中存在的醚键影响了产品的耐热性能，同时α，ω-双氢聚硅氧烷的价格也相对较高。
发明内容
本专利提供一种经过含氯丙基的有机硅小分子或较低分子量的聚合物与双酚A钠盐、环氧氯丙烷等进行缩合反应来制备一种含有机硅的环氧树脂的制备方法。这种环氧树脂固化后具有良好的柔韧性能，并且具有优良的与金属等材料粘接的性能。
本专利提供一种含有机硅的环氧树脂的制备方法。
本发明的基本思想是经过含氯丙基的有机硅小分子或低分子量聚合物(以下简称低聚物)与双酚A盐、环氧氯丙烷等进行缩合反应来制备一种主链含有硅氧烷结构单元的环氧树脂。改变原料中硅氧烷链节的长度(硅氧烷链节数2～30)可以调节生成的环氧树脂的性能，可以得到具有良好柔韧性能的环氧树脂固化物，并且这种环氧树脂对金属等具有优良的粘接性能。
因此本发明的技术方案如下一种含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的制备方法，它基本上由下列步骤组成(1)将氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷与六甲基二硅醚，或者与甲基硅氧烷或其环体，或者与苯基硅氧烷或其环体在酸催化下进行平衡反应，得到分子链的两端或中间至少含有两个氯丙基基团或以上的硅氧烷小分子或低聚物，通过封端剂(六甲基二硅醚或双氯丙基四甲基二硅氧烷)的用量来控制其分子量，使得到的硅氧烷小分子或低聚物的分子量在250～2000。
(2)在非质子极性溶剂中，将步骤(1)所得的至少含两个氯丙基的二甲基硅氧烷或至少含两个氯丙基的二苯基硅氧烷小分子或低聚物与双酚A盐反应，反应在120～200℃进行，优选的是在160～180℃进行，反应时间为5～20小时，硅氧烷与双酚A盐的用量的物质的量之比为1∶1～1∶1.5，优选的为1∶1.2左右。
(3)在步骤(2)所得的反应混合物中加入环氧氯丙烷，在60～140℃之间反应，优选的是在80～100℃反应，反应时间为3～10小时，环氧氯丙烷加入的量为双酚A盐物质的量的2～8倍，优选的是3～4倍，(4)将步骤(3)所得的反应混合物进行过滤，除去反应生成的无机盐，然后减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，即制得含有硅氧烷结构单元的环氧树脂。为了保证环氧基团在减压蒸馏时不被破坏，必需控制蒸馏温度，应使体系温度控制在140℃以下。
上述制法的步骤(1)中，氯丙基硅烷或硅氧烷可以是烷基氯丙基烷氧基硅烷或烷基氯丙基氯硅烷的水解物、1，3-双氯丙基四甲基二硅氧烷、1，3-双氯丙基四苯基二硅氧烷等。它们通过浓硫酸催化的平衡反应来制备不同有机硅含量、不同分子量的，并且每个分子链中含有两个或两个以上的氯丙基基团的聚二甲基硅氧烷低聚物，如1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二(γ-氯丙基)-四硅氧烷、1，1，1，3，5，7，9，9，9-九甲基-3，5，7-三(γ-氯丙基)-五硅氧烷，或α，ω-双氯丙基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物。
反应方程式如下所示 在上述制法的步骤(2)中，所用的双酚A盐可以是双酚A的钠盐或钾盐，从生产成本考虑，最好用双酚A的钠盐，可以经过双酚A同氢氧化钠反应而得。非质子极性溶剂可以为D.W.Lewis报道的二甘醇甲醚，或二氧六环，也可以是非质子性酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
在上述制法的步骤(2)中，为了加快反应速度，可在反应物中加入催化量的CuO。
步骤(2)的反应是由含氯丙基的有机硅的小分子或低聚物与双酚A钠盐进行缩合，这一步反应温度可以控制在120～200℃，最好控制在160～180℃之间，在选择了合适的溶剂以后，通常是在体系的回流温度下进行，反应时间在5～20小时，通常在10小时左右。
步骤(3)的反应是将已经接上有机硅结构单元的双酚A盐同环氧氯丙烷反应，接入环氧基团，为了防止环氧基团被破坏，这一步反应温度通常较低，控制在60～140℃之间反应，通常在80～100℃，反应时间为3～10小时，通常在5小时左右。为了保证每个分子链中有两个环氧基团，环氧氯丙烷要过量，一般其与双酚A钠盐的物质的量之比为2∶1～8∶1，最好控制为3∶1～4∶1。
反应完毕以后，要对产物进行分离，先过滤除去生成的无机盐氯化钠等，然后减压蒸馏除去溶剂和过量的环氧氯丙烷。为了保证环氧基团在减压蒸馏时不被破坏，必需控制蒸馏温度，应使体系温度控制在140℃以下。
为了考察双氯丙基有机硅低聚物和双酚A钠盐的缩合反应程度以及表征得到的有机硅环氧树脂的环氧值，可以采用1HNMR法对反应产物进行分析。
本发明制法得到的含有硅氧烷结构单元的环氧树脂可以应用于普通环氧树脂的应用场所，如应用于密封胶、印刷电路板或模塑材料、电子灌封材料和环氧树脂涂料等许多应用领域。由于这种含有硅氧烷结构单元的环氧树脂同时具有良好的柔韧性及对金属铝、不锈钢等优良的粘接性能，因此还特别适用于那些同时对柔韧性和粘接性能都有较高要求的场合。
本发明的技术优越性是本发明制法以一些简单易得的原料，经过常规的反应制备了性能优异的含有硅氧烷结构单元的环氧树脂。用本方法制备的这种环氧树脂分子结构清晰，合成容易，而且聚合物的分子量容易控制。
本发明的制法是在环氧树脂主链中引入小分子量的聚硅氧烷链段，由于有机硅的分子量较小，所以和环氧树脂能够很好地相容，不会产生相分离。虽然有机硅的本体强度不大，但其弹性和柔韧性能好，这有利于消除胶粘剂的内应力，粘接面不容易产生界面破坏，可以同时增加胶粘剂的柔韧性并保持或提高对基材的粘接性能。克服了用大分子量的聚硅氧烷对环氧树脂进行增韧改性时导致其力学性能明显下降的缺点。
具体实施例方式
实施例1.1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二(γ-氯丙基)-四硅氧烷(I)和1，1，1，3，5，7，9，9，9-九甲基-3，5，7-三(γ-氯丙基)-五硅氧烷(II)的合成向1000ml四颈瓶中加入366g含γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和200ml乙醚，搅拌使其溶解，向四颈瓶中加几滴浓盐酸，搅拌下通过分液漏斗滴加200ml水，并在室温搅拌反应2h，再升温到40℃继续反应2.5h。静置后分出有机层，分别用20ml乙醚萃取水层两次，并与有机层合并。有机层用蒸馏水洗涤至中性后再用20g无水Na2SO4干燥，放置过夜。过滤，滤液转移至500ml圆底烧瓶中，加热蒸出乙醚，得到270.5g红褐色油状液体。
1000ml四颈瓶中加入上述红褐色油状液体212.6g、六甲基二硅氧烷382.7g，和浓硫酸5ml。在110℃左右加热回流24h。冷却后静置，分出下层酸层，将上层有机物用5％氨水洗涤至中性，然后用20g无水Na2SO4干燥。将产物常压蒸馏，除去未反应的六甲基二硅氧烷，然后进行减压分馏，得到148～155/5mmHg(I)的馏分94.7g、以及180-190/5mmHg(II)的馏分34.4g，它们的折光率(25℃)分别为，I1.4304；II1.4384。前馏分和残留物重新用浓硫酸进行重排反应。
经过瑞士BRUKER公司DPX300型核磁共振仪测定，化合物I63.52(4H，dd，-CH2-Cl)，1.82(4H，m，-CH2-)，0.62(4H，dd，Si-CH2-)，0.12(18H，s，(CH3)3Si-)，0.08(6H，s，CH3-Si)，证明为1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二(γ-氯丙基)-四硅氧烷；化合物II63.52(6H，dd，-CH2-Cl)，1.82(6H，m，-CH2-)，0.62(6H，dd，Si-CH2-)，0.12(18H，s，(CH3)3Si-)，0.08(9H，s，CH3-Si)，证明为1，1，1，3，5，7，9，9，9-九甲基-3，5，7-三(γ-氯丙基)-五硅氧烷。
实施例2.α，ω-双氯丙基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml四颈瓶中，加入28.7g 1，3-双(3-氯丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷[制备方法参见文献姜红芹，张墩明，蒋锡群等，精细化工，2004，21(3)232]、29.6g八甲基环四硅氧烷(D4)和1.2g浓硫酸，在50℃下搅拌反应9h。反应结束后加入60ml 30～60℃石油醚和10ml蒸馏水，充分混合后用分液漏斗分出水层，有机相用水洗至中性，再用无水Na2SO4干燥过夜。滤去Na2SO4，常压蒸出石油醚，再减压蒸馏，蒸出未反应的D4等低沸物。剩余物为淡黄色液体，重49.8g。
采用1HNMR对产物的分子量进行了测定，平均分子量为614。
实施例3.α，ω-双氯丙基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物的合成用59.2g八甲基环四硅氧烷代替实施例2中的29.6g八甲基环四硅氧烷，其他条件不变，重复实施例2，得到产物78.1g。
采用1HNMR对产物的分子量进行了测定，平均分子量为933。
实施例4.α，ω-双氯丙基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物的合成用88.8g八甲基环四硅氧烷代替实施例2中的29.6g八甲基环四硅氧烷，其他条件不变，重复实施例2。得到产物97.9g。
采用1HNMR对产物的分子量进行了测定，平均分子量为1282。
实施例5.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成于250ml四颈瓶中加入30.4g双酚A钠盐、18.7g实施例1得到的1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基-3，5-二(γ-氯丙基)-四硅氧烷、0.2g氧化铜和100ml二乙二醇单乙醚，在165℃回流反应10h。将反应物冷却至80℃以下，然后加入64g环氧氯丙烷，升温到80℃并反应6h，然后再升温至100℃继续反应4h，结束反应，静置分层。将产物过滤，进行减压蒸馏，除去溶剂等挥发性馏分。残留物为红棕色的含有硅氧烷结构单元的环氧树脂，重54.7g。产物的环氧值用1HNMR进行分析，为0.17。
实施例6.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成用32.3g双酚A钠盐、17.4g实施例1得到的1，1，1，3，5，7，9，9，9-九甲基-3，5，7-三(γ-氯丙基)-五硅氧烷、0.16g氧化铜和60ml二乙二醇单乙醚，重复实施例5，得到环氧树脂55.0g。
实施例7.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成于250ml四颈瓶中加入27.2g双酚A钠盐、14.4g 1，3-双(3-氯丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.2g氧化铜和80ml N，N-二甲基乙酰胺，先在165℃回流反应10h。将反应物冷却至80℃以下后加入40g环氧氯丙烷，升温到80℃反应6h，然后再升温至100℃继续反应4h，结束反应，产物过滤后减压蒸馏，除去溶剂等挥发性馏分。得到39.8g环氧树脂，环氧值为0.24。
实施例8.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成用18g双酚A钠盐，15.3g实施例2中的产物，0.1g氧化铜粉末和80ml N，N-二甲基乙酰胺，重复实施例6，得到35.81g环氧树脂，环氧值为0.16。
实施例9.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成用18g双酚A钠盐，用32.3g实施例3中的产物，0.1g氧化铜粉末和80ml N，N-二甲基乙酰胺，重复实施例6，得到39.5g环氧树脂，环氧值为0.13。
实施例10.含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的合成用14.4g双酚A钠盐，用25.63g实施例4中的产物，0.1g氧化铜粉末和80mlN，N-二甲基乙酰胺，重复实施例6，得到36.1g环氧树脂，环氧值为0.07。
应用例1.在干净的表面皿中按比例称取实施例5得到的含有硅氧烷结构单元的环氧树脂，以及PA-651型低分子量聚酰胺树脂(天津市延安化工厂生产)，搅拌均匀后，薄而均匀地涂在用砂纸打磨干净的铝片(或不锈钢片)表面上，把两块试片对准胶合面合拢、压紧，用铁夹夹紧，剩余的样品放入0.8mm厚的聚四氟乙烯模具中。将试样放入烘箱中，先在110℃下固化6h，再在160℃下固化2h，冷却后取出。配方及相关性能见表一。
应用例2～5.用实施例7、8和9得到的环氧树脂，以及一定比例的实施例8得到的环氧树脂同WSR6101双酚A型环氧树脂(环氧值为0.44，星辰化工无锡树脂厂生产)的混合物重复应用例1。配方及相关性能见表一。
比较例1.用WSR6101双酚A型环氧树脂(环氧值为0.44，星辰化工无锡树脂厂生产)重复应用例1。配方及相关性能见表一。
表一含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的性能
。
权利要求
1.一种含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的制备方法，其特征是它基本上由下列步骤组成(1)将氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷与六甲基二硅醚，或者与甲基硅氧烷或其环体，或者与苯基硅氧烷或其环体在酸催化下进行平衡反应，得到分子链两端或中间至少含有两个或以上的氯丙基基团的硅氧烷小分子或低聚物，通过封端剂的用量来调控其分子量，使得到的硅氧烷小分子或低聚物的分子量在250～2000。(2)在非质子极性溶剂中，将步骤(1)所得的含双氯丙基的二甲基硅氧烷小分子或低聚物与双酚A盐反应，反应在120～200℃进行，反应时间为5～20小时，硅氧烷与双酚A盐的用量的物质的量之比为1∶1～1∶1.5，优选的为1∶1.2左右。(3)在步骤(2)所得的反应混合物中加入环氧氯丙烷，在60～140℃之间反应，反应时间为3～10小时，环氧氯丙烷加入的量为双酚A盐物质的量的2～8倍，(4)将步骤(3)所得的反应混合物进行过滤，除去反应生成的无机盐，然后减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，即制得含有硅氧烷结构单元的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中，所述的氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷是烷基氯丙基烷氧基硅烷或烷基氯丙基氯硅烷的水解物、1，3-双氯丙基四甲基二硅氧烷或1，3-双氯丙基四苯基二硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，反应是在160～180℃进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，所述的非质子极性溶剂是二甘醇甲醚或二氧六环，或者是非质子性酰胺类溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，在反应物中加入催化量的CuO。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，反应是在80～100℃进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，环氧氯丙烷加入的量为双酚A盐物质的量的3～4倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)中，控制减压蒸馏的温度，使体系温度控制在140℃以下。
全文摘要
一种含有硅氧烷结构单元的环氧树脂的制备方法，它基本上由下列步骤组成(1)将氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷与硅氧烷或其环体，在酸催化下反应，得到分子链中至少含有两个氯丙基基团的硅氧烷小分子或低聚物，(2)在非质子极性溶剂中，将含双氯丙基的二甲基硅氧烷小分子或低聚物与双酚A盐反应，(3)在反应混合物中加入环氧氯丙烷，在60～140℃之间反应，(4)将反应混合物进行过滤，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和溶剂，即制得含有硅氧烷结构单元的环氧树脂。用本方法制备的这种环氧树脂分子结构清晰，合成容易，聚合物的分子量容易控制，并可以同时增加固化胶粘剂的柔韧性并保持或提高对基材的粘接性能。
文档编号C08G59/00GK1712425SQ20051004107
公开日2005年12月28日 申请日期2005年7月18日 优先权日2005年7月18日
发明者张墩明, 蒋锡群, 姜红芹, 鲁广昊 申请人:南京大学