专利名称：一种双金属氰化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双金属氰化物催化剂，具体的说涉及一种用于制备高分子量低不饱和度聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂。
背景技术：
传统的聚醚多元醇一般是在催化剂KOH的存在条件下，利用含活泼氢的化合物作起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯烃开环聚合而制得。由于聚合过程中常伴有异构化副反应而导致聚醚多元醇不饱和度(双键含量)的增加，同时限制了分子量进一步增大。目前，以KOH为催化剂制得的聚醚多元醇分子量一般不超过6000g/mol，而且分子量分布较宽，官能度也较理论值相差很大。这些缺点与不足大大限制了它们在高回弹、冷熟化软质泡沫体中的应用。与KOH催化剂不同的是，双金属氰化物催化剂(DMC)自从60年代由美国通用轮胎橡胶公司开发以来，以其生产的聚醚多元醇不饱和度低(小于0.02mol/kg)、分子量高(可高达几万)且分布窄、官能度接近理论值等优点一直深受人们的普遍关注。世界上许多大的公司都花大量资金着手此类催化剂的研究。
DMC催化剂一般是在有机配体的存在下由可溶性金属盐水溶液与金属氰化合物水溶液反应而制得。早期的催化剂如US3278457、US3427256及US3427335等一般采用甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚及1，4-二氧六环做有机配体而制得。这类催化剂虽具有一定活性，但其用量为0.02～0.2％，不饱和度仍高达0.8mmol/g，且还需要复杂的后处理工艺，限制了它在工业中的应用。到了九十年代中期，文献US5470813、US5589431及US5498583等采用以叔丁醇为有机配体获得了基本无定形的DMC催化剂。该催化剂较以前活性有了很大提高，合成的聚醚多元醇不饱和度也有很大改善，仅0.003～0.019mmol/g。自此，叔丁醇作为合成高活性DMC催化剂必不可少的有机配体之一。九十年代末至今，各种高活性DMC催化剂不断涌现。如US5545601、WO97/23544及US5714428等除用叔丁醇作有机配体外，他们还向催化剂中引入高分子官能化合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基甲(乙)基醚等来提高催化剂的活性。最近，US2003/0050187、CNl566183及CN1478803等分别采用环状醇、正硅酸酯和一种含氟的有机配体与叔丁醇共同使用来改善催化剂的活性。报道称这些催化剂可在不到100ppm用量条件下即可合成出所需的高分子量聚醚多元醇，有的催化剂在用量不到30ppm条件下也能具有较高的催化活性，从而使得最终聚醚产物中金属离子含量控制在10ppm下，免去了聚醚精制等后处理工艺，大大提高了生产效率。然而，尽管目前DMC催化剂已有了很大改善，仍存在许多问题有待解决。有的催化剂合成后仍需后处理工序；有的催化剂尽管用量在30ppm以下，但诱导期却长达2h以上；有的催化剂在制备过程中需要强烈的搅拌(高达10 000r/min以上)，而普通的搅拌设备很难达到；有的催化剂在较高温度下很快会失活，不利于合成出高分子量的聚醚多元醇。
发明内容
本发明目的在于针对以往催化剂用量多、诱导期较长、需后处理等问题，提供一种新型双金属氰化物催化剂。该催化剂在制备过程中对搅拌无特殊要求，在用于催化氧化烯烃开环聚合时具有适用温度范围宽(80～180℃)、用量少、诱导期短、不饱和度低及不需后精制处理等特点。
本发明主要是通过如下方法加以实现上述目的的。
一种用于制备高分子量低不饱和度聚醚多元醇的新型双金属氰化物催化剂(DMC)其组成包括1)至少一种双金属氰化物化合物；2)一种C3～C8脂肪醇为有机配体；3)至少一种含磷的官能化合物；和4)一种硅烷类共聚物。
其结构可表示为Ma2[Mb1(CN)c]d·xMf3(X)g·yH2O·lL·mL′·nL"式中，M2和M3为碱土金属离子或过渡金属离子，选自Zn2+、Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+等，优选Zn2+、Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+，更优选Zn2+。
M1为能与CN-形成强络合作用的金属离子，选自Co3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Ni2+、Mn2+、V4+、Cu2+等，优选Co3+、Fe2+或Fe3+。
X为阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、ClO-、OH-、SO4-、CO3-、CN-、SCN-、RCOO-、NO3-、NCO-等，优选卤素离子、SO42-、NO3-，更优选Cl-。
x，y，l，m，n为系数，其范围为0.01～10。
a ，b，c， d取值满足阴阳电荷数平衡。
L为C3～C8脂肪醇，合适的如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、新戊醇等及其混合物，优选含叔醇结构的叔丁醇或叔戊醇，更优选叔丁醇。
L’为含磷的官能化合物，其结构为
或 其中，R1、R2、R3为C1～C20烷基、芳烃基团或氢原子，或者这些基团的取代基团。它们可以相同，也可以不同。合适的此类官能化合物如磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸三酯、多磷酸单酯、双酯、三酯或亚磷酸单酯、亚磷酸双酯、亚磷酸三酯，或含不同取代基的磷酸酯与磷酸亚酯，如氟代、氯代、溴代磷酸酯或亚磷酸酯等都包含在其中。优选R1、R2、R3为C1～C10烷基、芳烃基团或氢原子，或者这些基团的取代基团，如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。它们可以相同，也可以不同。
L”为为聚硅氧烷—聚氧化烯烃醚嵌段共聚物，其结构可分为硅—氧—碳型和硅—碳型，即硅—氧—碳型 硅—碳型 其中R1、R2、R3、R4为C1～C5烷基，优选甲基或乙基，它们可以相同，也可以不同。R0为C1～C10的烷基或氢原子，R5为C1～C10的烷撑基。m，n，x，y为整数。
本发明DMC催化剂结构中，含叔醇结构的有机配体占催化剂组成的2wt％～80wt％，优选5wt％～50wt％。含磷的官能化合物占催化剂组成的2wt％～80wt％，优选5wt％～50wt％。硅烷类共聚物占催化剂组成的1wt％～60wt％，优选2wt％～40wt％。
本发明DMC催化剂制备过程中系统温度可控制在0～100℃范围内进行，优选10～80℃，更优选15～60℃。具体制备过程概括如下1)配制过量的可溶性金属盐溶液，此为溶液a)；2)配制可溶性金属氰化物盐溶液，此为溶液b)；3)在不断搅拌的条件下，将溶液a)均匀地加入到溶液b)中，也可将溶液b)均匀地加入到溶液a)中；4)向溶液中加入有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物，加入的顺序可以在配制溶液a)或b)时加入，也可以在3)步骤反应后加入，或者是在溶液a)、b)和步骤3)反应中都加入；5)利用现有已知分离技术如离心分离、过滤分离催化剂。用有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物的水溶液重新化浆；6)分离催化剂，用只含有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物的溶液再次化浆；7)分离催化剂，在45～60℃条件下真空干燥至恒重，磨细待用。
DMC催化剂制备过程中可溶性金属盐与金属氰化物盐的用量比(物质的量比)为1∶1～15∶1，优选1.5∶1～10∶1，即保证可溶性金属盐充分过量。
本发明的DMC催化剂主要用于制备高分子量低不饱和度聚醚多元醇，即在本发明DMC催化剂存在条件下，通过氧化烯烃加成到含活泼氢原子的起始剂上而制得。
合适的氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等及其混合物。适宜的含活泼氢原子的起始剂化合物是数均分子量在18～2000g/mol，优选18～1000g/mol的含1～8个羟基的化合物。此类起始剂合适的例子如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇、蔗糖等或这些化合物与氧化烯烃加成的产物。优选以KOH为催化剂合成的平均官能度为1～8的小分子聚醚多元醇为起始剂，更优选平均官能度为2～4的小分子聚醚多元醇为起始剂。
本发明DMC催化剂合成聚醚多元醇的过程是在温度40～200℃、压力—0.1～0.5Mpa下进行，优选温度80～180℃、压力-0.1～0.3Mpa下进行。所用的本发明DMC催化剂浓度以最终要制备的聚醚的量为基准控制在5ppm～500ppm，优选10ppm～200ppm，更优选15ppm～100ppm。合成出的最终聚醚多元醇的数均分子量为600～60000g/mol，优选1000～15000g/mol，更优选2000～10000g/mol。
所述的DMC催化剂加成反应过程可以以连续方式、间歇方式或半连续半间歇方式进行生产。
研究中我们意外地发现，采用叔丁醇作有机配体和含磷地官能化合物、硅烷类共聚物合成出的新型DMC催化剂具有适用温度范围宽(80～180℃)、活性高、诱导期短、不需后精制处理等特点。
下面通过具体实施例对本发明加以进一步说明。本领域技术人员可在权利要求范围内进行适当变化，而不会超出本发明范围。
具体实施例方式
实施例1催化剂制备将12.5g ZnCl2加入到60mL水中搅拌至全部溶解，然后加入50mL叔丁醇使其混合均匀，此为溶液a。将4.0g K3[Co(CN)6]加入到50mL水中，搅拌使其溶解得溶液b。在30℃恒温水浴、搅拌速度2000r/min条件下，将溶液a滴加到溶液b中，控制滴加速度保证溶液a约10min内加完。继续搅拌30min后，加入7.0g磷酸三甲酯、1.0g硅—氧—碳型硅烷类共聚物(为方便起见仍以L″表示，式中的R1、R2、R3、R4为甲基，x∶y≈1.31，R0为丁基，总分子量≈2000g/mol)和50mL水。搅拌15min后，真空抽滤分离。将得到的白色滤饼以75mL叔丁醇和30mL水在转速2000r/min条件下重新化浆。20min后加入5.0g磷酸三甲酯和0.8g上述硅烷类共聚物L″，继续搅拌15min后，真空抽滤分离。将滤饼再次以100mL叔丁醇重新化浆，转速为2000r/min。20min后加入3.0g磷酸三甲酯和0.5g上述硅烷类共聚物L″，继续搅拌15min后，真空抽滤分离。将滤饼在50℃、-0.1条件下真空干燥6～8h至恒重，得催化剂A6.34g。分析表明该催化剂组成如下Zn3[Co(CN)6]2·1.89ZnCl2·2.54C4H10O·1.12(CH3O)3PO4·0.12 L″·3.8H2O聚醚多元醇A合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂A。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至110℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.2Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约110℃、压力不超过0.2Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚A。
实施例2催化剂制备按照实施例1中的步骤进行，只是将磷酸三甲酯改为磷酸三乙酯，其他不变，得催化剂B6.46g。分析表明该催化剂组成如下Zn3[Co(CN)6]2·1.38ZnCl2·3.20C4H10O·1.47(C2H5O)3PO4·0.103 L″·4.4H2O聚醚多元醇B合成聚醚合成按实施例1中的步骤进行，只是将催化剂A改换为催化剂B，最终制得聚醚B。
实施例3催化剂制备按照实施例1中的步骤进行，只是将磷酸三甲酯改为磷酸三丁酯，将硅一氧—碳型硅烷类共聚物改为硅—碳型硅烷类共聚物(R1、R2、R3、R4为甲基，x∶y≈1.0，总分子量≈2000g/mol)，其他不变，得催化剂C6.69g。分析表明该催化剂组成如下Zn3[Co(CN)6]2·1.23ZnCl2·2.17C4H10O·1.13(C4H9O)3PO4·0.076L″·4.1H2O聚醚多元醇C合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量50ppm的催化剂C。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至95℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.2Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约95℃、压力不超过0.2Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚C。
聚醚多元醇D合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂C。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至110℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.2Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约110℃、压力不超过0.2Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚D。
聚醚多元醇E合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂C。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至130℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.3Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约130℃、压力不超过0.3Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚E。
聚醚多元醇F合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂C。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至150℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.36Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约150℃、压力不超过0.36Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚F。
实施例4催化剂制备按照实施例3中的步骤进行，只是将每次将磷酸三丁酯的用量减半，其他不变，得催化剂D6.22g。分析表明该催化剂组成如下Zn3[Co(CN)6]2·1.65ZnCl2·2.33C4H10O·0.96(C4H9O)3PO4·0.082 L″·5H2O聚醚多元醇G合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂D。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至110℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.2Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约110℃、压力不超过0.2Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚G。
比较例5催化剂制备(参考US5482908方法制备)将12.5g ZnCl2加入到20mL水中搅拌至全部溶解，此为溶液a。将4.0gK3[Co(CN)6]加入到70mL水中，搅拌使其溶解得溶液b。在强烈搅拌下(6000r/min)，将溶液a加入到溶液b中，然后立即将由50g叔丁醇和50g水的混合溶液加入到所制备的悬浮液中。继续搅拌30min后，加入1.0g数均分子量为3000g/mol的聚氧化丙烯丙三醇、1.0g叔丁醇和100mL水。搅拌15min后，真空抽滤分离。将得到的白色滤饼以70g叔丁醇、1.0g上述聚氧化丙烯丙三醇和30mL水在转速6000r/min条件下重新化浆。15min后，真空抽滤分离。将滤饼再次以100mL叔丁醇和0.5g上述聚氧化丙烯丙三醇重新化浆，继续搅拌15min后，真空抽滤分离。将滤饼在50℃、-0.1条件下真空干燥6～8h至恒重，得催化剂E5.56g。
聚醚多元醇H合成在1.2L不锈钢高压釜中加入56.2g分子量500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量200ppm的催化剂E。抽真空用氮气置换反应釜数次，同时升温至110℃，加入约30g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约0.2Mpa。当反应釜压力降低近一般时视为诱导期结束，然后慢慢加入环氧丙烷。整个过程始终维持反应釜温度约110℃、压力不超过0.2Mpa，环氧丙烷的加入量由最终聚醚分子量和质量决定。加料完毕后，当釜压不在发生变化表明反应结束。抽真空脱除未反应的环氧丙烷，冷却即得聚醚H。
比较例6(完全引用美国专利US6468939中关于催化剂、聚醚多元醇的制备，所有数据直接来自US6468939中的实施例C)催化剂制备在强烈搅拌(24000r/min)下，将在20mL去离子水中的12.5g(91.5mmol)ZnCl2溶液加到在70mL去离子水中的4.0g(12mmol)K3[Co(CN)6]溶液中。然后立即将由50g叔丁醇和50g去离子水的混合溶液加入到所制备的悬浮液中。继续搅拌(24000r/min)10min后，加入1.0g磷酸三丁酯、1.0g叔丁醇和100mL水。搅拌(10000r/min)3min后，过滤分离。将得到的滤饼以70g叔丁醇、1.0g磷酸三丁酯和30g水在转速10000r/min条件下重新化浆10min。过滤，将滤饼再次以100mL叔丁醇和0.5g上述磷酸三丁酯重新化浆，继续搅拌10min后，过滤分离。将滤饼在50℃、标准压力下干燥至恒重，得催化剂F4.30g。
聚醚多元醇I的合成在保护性气体(氩气)存在下，将50g分子量1000g/mol的聚氧化丙烯丙二醇和基于最终聚醚重量25ppm的催化剂F置于500mL耐压反应釜中，搅拌升温至105℃，加入约5g环氧丙烷，此时反应釜压力升至约2.5巴。当反应釜压力突然开始下降时，表明催化剂已被活化，将剩余的145g环氧丙烷在压力2.5巴条件下连续加入反应釜中。聚合结束后在105℃时老化2h，在90℃、1毫巴条件下脱除易挥发组分，冷却得聚醚I。
以上DMC催化剂相关反应参数及聚醚多元醇性质参见附表。
附表DMC催化剂相关反应参数及聚醚多元醇性质
权利要求
1.一种用于制备高分子量低不饱和度聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂(DMC)其组成包括1)至少一种双金属氰化物化合物；2)一种C3～C8脂肪醇为有机配体；3)至少一种含磷的官能化合物；和4)一种硅烷类共聚物。
2.根据权利要求1所述的DMC催化剂，其结构可表示为Ma2[Mb1(CN)c]d·xMf3(X)g·yH2O·lL·mL′·nL″式中，M2和M3选自Zn2+、Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Sn2+、Cd2+或Pb2+等，优选Zn2+、Co3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+，更优选Zn2+；M1选自Co3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Ni2+、Mn2+、V4+、Cu2+等，优选Co3+、Fe2+或Fe3+；X为阴离子，优选卤素离子、SO42-、NO3-，更优选Cl-；x，y，l，m，n为系数，其范围为0.01～10；a，b，c，d取值满足阴阳电荷数平衡；L为C3～C8脂肪醇，优选含叔醇结构的叔丁醇或叔戊醇，更优选叔丁醇；L’为含磷的官能化合物；L”为一种硅烷类共聚物。
3.根据权利要求1和2，所述的催化剂其特征在于含磷的官能化合物其结构为 其中，R1、R2、R3为C1～C20烷基、芳烃基团或氢原子，或者这些基团的取代基团。它们可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3，R1、R2、R3为C1～C10烷基、芳烃基团或氢原子，或者这些基团的取代基团。它们可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求1和2，所述的硅烷类共聚物为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物，其结构可分为硅-氧-碳型和硅-碳型，即硅-氧-碳型 硅-碳型 其中R1、R2、R3、R4为C1～C5烷基，优选甲基或乙基，它们可以相同，也可以不同。R0为C1～C10的烷基或氢原子，R5为C1～C10的烷撑基。m，n，x，y为整数。
6.根据权利要求1～4所述的DMC催化剂，其特征在于含叔醇结构的有机配体占催化剂组成的2wt％～80wt％，优选5wt％～50wt％。
7.根据权利要求1～4所述的DMC催化剂，其特征在于含磷的官能化合物占催化剂组成的2wt％～80wt％，优选5wt％～50wt％。
8.根据权利要求1～5所述的DMC催化剂，其特征在于硅烷类共聚物占催化剂组成的1wt％～60wt％，优选2wt％～40wt％。
9.一种新型DMC催化剂的制备方法主要包括以下步骤1)配制过量的可溶性金属盐溶液，此为溶液a)；2)配制可溶性金属氰化合物盐溶液，此为溶液b)；3)在不断搅拌的条件下，将溶液a)均匀地加入到溶液b)中，也可将溶液b)均匀地加入到溶液a)中；4)向溶液中加入有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物，加入的顺序可以在配制溶液a)或b)时加入，也可以在3)步骤反应后加入；5)分离催化剂，用有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物的水溶液重新化浆；6)分离催化剂，用只含有机配体、含磷地官能化合物和硅烷类共聚物的溶液再次化浆；7)分离催化剂，真空干燥至恒重。
10.高子量低不饱和度聚醚多元醇的制备是在根据权利要求1～9所述催化剂存在条件下，通过氧化烯烃加成到含活泼氢原子的起始剂上而制得。
全文摘要
本发明主要涉及一种用于合成高分子量低不饱和度聚醚多元醇的新型双金属氰化物催化剂(DMC)及其制备方法。高分子量低不饱和度聚醚是在该新型DMC催化剂存在条件下，通过氧化烯烃加成到含活泼氢原子的起始剂上而制得。其中，该新型DMC催化剂由至少一种双金属氰化物化合物、一种C
文档编号C08G65/10GK1880359SQ20051007681
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者李小斌, 曹宏斌, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所