专利名称：一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法
技术领域：
本发明为一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地说，是一种Ziegler-Natta型高效催化剂固体组分的制备方法。
背景技术：
负载型高效聚烯烃催化剂是以氯化镁等固体无机物为载体，负载过渡金属化合物制得的，其中载体的性质至关重要。早期多采用研磨的方法制备氯化镁载体，但这种方法的缺点是催化剂颗粒形态不好，因此用这种催化剂制备的聚合物同样颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。
后来，人们采用化学方法先将镁化合物溶于某些溶剂中，然后再让其沉淀析出以得到颗粒均匀分布的载体。如CN1085569A公开了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁溶液，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物。将该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。
具有可控形态的催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用这些催化剂能够制得与催化剂形态相似并具有良好流动性的聚合物颗粒，从而使聚合物的制备和/或后处理过程得以简化。
USP4,399,054公开了一种用于丙烯聚合的固体催化剂组分，该组分的粒径为1～100微米。该组分所用载体为MgX2·nED的加合物，其中X为卤素，n为1～3，ED是含有活泼氢的给电子体化合物，主要选自乙醇等醇类物质。上述载体是通过将熔融态的均质加合物乳液以湍流方式通过一定长度的管道，再将乳化液急冷，部分脱醇得到的。
CN10889622A和CN1047302A亦采用卤化镁与醇的加合物为载体制备固体催化剂，其制备加合物的方法是在惰性烃溶剂存在下，向卤化镁中加入醇并形成溶液，制成醇含量较高的加合物，一般醇含量均大于3摩尔，然后再进行脱醇制得催化剂载体。脱醇一般采用加热或化学处理的方法进行，化学脱醇是加入足够量的脱醇剂与加合物中的OH基进行反应。脱醇剂一般选自烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝，卤化硅和卤化锡。
CN1263895A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，该法先将镁化合物与醇反应，再依次与卤代烃、有机铝化合物、钛化合物反应，得到具有较高活性的固体催化剂组分。
CN1140722A公开的固体钛催化剂组分采用的制备方法为在一种无活性氢的有机硅化合物存在下，使一种液态镁化合物(a)与一种液态钛化合物(b)接触。所述液态镁化合物是卤化镁与醇接触的产物。该方法需要用醇将卤化镁溶解制备液态镁化合物，然后在有机硅化合物的存在下与钛化合物反应制成固体催化剂组分。
CN1128822C公开了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该法将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，先用分散剂进行分散，再用少量醇对其进行活化。该载体无需进行脱醇处理即可直接负载钛化合物制得固体催化剂组分，但其烯烃聚合活性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，该方法简单易行，可有效降低催化剂固体组分的制作成本，并使所得催化剂具有窄的粒径分布和较高的催化活性。
本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，30～200℃加入通式为Ti(OR)4的分散剂进行分散处理，再用通式为R1OH的醇进行活化，之后加入通式为Ti(OR)4-nCln的氯化钛化合物，同时加入无活泼氢的给电子体化合物进行反应，然后用惰性烃溶剂洗涤后干燥，所述通式中，R和R1分别选自C2～C8的烷基，n为1～4的整数，所述无水氯化镁与分散剂的摩尔比为10～200，醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5，给电子体化合物与氯化钛化合物的摩尔比为0.01～1.0。
本发明方法将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，通过加入极少量醇直接制备载体，因此省去了脱醇步骤，使载体制备得以简化，并且在负载活性组分时加入适宜的给电子体化合物进一步提高了催化剂的活性。
具体实施例方式
本发明方法用少量醇对无水氯化镁进行活化处理，不需要脱醇即可负载烯烃聚合活性组分，并且在负载活性组分时加入适宜的给电子体化合物，使得催化剂固体活性组分的活性得以进一步提高。
所述方法中用醇对无水氯化镁载体进行活化处理前要用分散剂对无水氯化镁预处理，所述的分散剂为烷氧基钛化合物，优选四丁氧基钛或四乙氧基钛。为避免在制备过程中发生粘连而影响制成的催化剂的颗粒形态及粒径分布，并使所制备的催化剂固体组分具有更高的催化活性，无水氯化镁与分散剂的摩尔比应控制在10～200的范围内，优选15～40∶1。当该比值小于10时，将导致氯化镁部分溶解或形成胶体而影响所得载体的颗粒形态及粒径分布。
本发明方法所述的醇与无水氯化镁的摩尔比优选0.1～1.0。所述的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它们的混合物，更优选乙醇、异丙醇或正丁醇。所述醇的加量应不使无水氯化镁溶解，而是呈固体状态悬浮于惰性烃溶剂中进行活化。
本发明方法中用醇处理后的氯化镁载体不需脱醇即可直接负载活性组分，所述的活性组分为通式为Ti(OR)4-nCln的钛化合物，优选四氯化钛。所述的氯化钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为0.1～10.0，优选0.2～2.0。
所述方法中活化后的载体在负载活性组分的同时还需加入适量的给电子体化合物。所述的给电子体化合物选自通式为Si(OR2)nR34-n的有机硅化合物，其中R2、R3为C1～C8的烷基、C5～C8的环烷基或C6～C8的芳基，n为1～4的整数。优选的有机硅化合物为乙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。加入的给电子体化合物与氯化钛化合物的摩尔比优选0.01～0.5。
本发明方法中载体的预分散、活化处理以及活性组分的负载等一系列反应均在惰性烃溶剂存在下进行。所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃、C5～C10的环烷烃或C6～C8的芳烃，优选C6～C10的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷。惰性烃溶剂与无水氯化镁适宜的质量比为5～200，优选10～100。
本发明方法所述各步反应均控制在较低温度下进行，各步反应温度可略有差别，优选的温度为40～80℃。各步反应时间为0.3～10.0小时，优选0.3～2.0小时。
本发明方法制备催化剂固体组分时，最后需用惰性烃洗涤，除去游离的氯化钛化合物，以得到性能优良的催化剂固体颗粒，其中钛含量为0.2～10.0质量％。
用本发明方法制备的催化剂固体组分，适用于乙烯聚合及乙烯与α-烯烃的共聚合反应。聚合时需以烷基铝为助催化剂，较好的助催化剂为三异丁基铝、三乙基铝或三正丁基铝，聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1取1.0克(10.5毫摩尔)无水氯化镁粉末(抚顺石油三厂生产)，放入带有回流冷凝器和搅拌浆的玻璃瓶中，在氮气保护下加入30毫升正己烷，升温至60℃，在300转/分的搅拌速度下，缓慢滴入0.15毫升(0.441毫摩尔)的四丁氧基钛[Ti(OBu)4](北京试剂厂生产)，生成均匀固体颗粒，形成悬浮液，继续搅拌反应1.0小时。之后加入0.4毫升(4.32毫摩尔)正丁醇(北京试剂厂生产)。60℃反应1小时，加入1.0毫升(4.1毫摩尔)二苯基二甲氧基硅烷和1.5毫升(13.7毫摩尔)TiCl4，60℃反应2小时，再用300毫升己烷分6次进行洗涤，60℃干燥1小时，得到平均粒径为15微米，10～100微米颗粒占90质量％的催化剂固体组分A，电感偶合等离子体原子发射光谱法(IPC/AES)测得其中含钛6.28质量％。
实例2按实例1的方法制备催化剂固体组分B，不同的是加入的正丁醇为0.3毫升(3.24毫摩尔)，制得的催化剂固体组分B为易流动的颗粒，平均粒径为16微米，10～100微米颗粒占93质量％，其中含钛5.84质量％。
实例3按实例1的方法制备催化剂固体组分C，不同的是加入的Ti(OBu)4为0.1毫升(0.294毫摩尔)，制得的催化剂C为易流动的颗粒，平均粒径为17微米，10～100微米颗粒占95质量％，其中含钛5.88质量％。
实例4取1.0克(10.5毫摩尔)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌浆的玻璃瓶中，在氮气保护下加入40毫升正庚烷，升温至80℃，在300转/分的搅拌速度下，缓慢滴入0.1毫升(0.294毫摩尔)的Ti(OBu)4，生成均匀固体颗粒，形成悬浮液，继续反应1.0小时，然后边搅拌边加入0.3毫升(3.24毫摩尔)正丁醇，60℃反应1小时，然后加入1.5毫升TiCl4和0.5毫升(2.05毫摩尔)二苯基二甲氧基硅烷，60℃反应2小时，用300毫升己烷分6次进行洗涤，60℃干燥，得到催化剂固体组分D，平均粒径为17微米，10～100微米颗粒占95质量％，其中含钛6.62质量％。
实例5按实例4的方法制备催化剂固体组分E，不同的是加入0.5毫升(2.66毫摩尔)环己基甲基二甲氧基硅烷，60℃反应2小时，并用120毫升己烷分4次进行洗涤，60℃干燥，得到催化剂固体组分E的平均粒径为16微米，10～100微米颗粒占90质量％，其中含钛6.41质量％。
实例6按实例5的方法制备催化剂固体组分F，不同的是加入1毫升(0.588毫摩尔)的环己基甲基二甲氧基硅烷，得到催化剂固体组分F的平均粒径为16微米，10～100微米颗粒占91质量％，其中含钛6.14质量％。
实例7按实例5的方法制备催化剂固体组分G，不同的是加入0.2毫升(0.9毫摩尔)的四乙氧基硅烷，制得的催化剂固体组分G的平均粒径为16微米，10～100微米颗粒占92质量％，其中含钛6.61质量％。
对比例按实例1的方法制备催化剂固体组分H，但不加入给电子体化合物二苯基二甲氧基硅烷，制得的固体催化剂H的平均粒径为15微米，10～100微米颗粒占88质量％，其中含钛6.76质量％。
实例8～15以下实例进行乙烯聚合实验。
首先采用高纯氮气对聚合釜充分置换3次，然后采用高纯氢气对聚合釜充分置换2次，然后向1升高压釜中加入500毫升干燥的己烷，再加入0.012克催化剂和4.0毫升浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，升温至80℃通入0.1MPa的氢气，然后在1小时内连续通入乙烯，使总压保持在0.6MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的聚乙烯颗粒。各实例所用催化剂及活性见表1。
表1数据显示，用本发明方法制备的催化剂固体组分A～G与制备过程中不加给电子体化合物的对比催化剂相比，具有较高的催化活性。
表1
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，30～200℃加入通式为Ti(OR)4的分散剂进行分散处理，再用通式为R1OH的醇进行活化，之后加入通式为Ti(OR)4-nCln的氯化钛化合物，同时加入无活泼氢的给电子体化合物进行反应，然后用惰性烃溶剂洗涤后干燥，所述通式中，R和R1分别选自C2～C8的烷基，n为1～4的整数，所述无水氯化镁与分散剂的摩尔比为10～200，醇与无水氯化镁的摩尔比为0.05～2.5，给电子体化合物与氯化钛化合物的摩尔比为0.01～1.0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇与无水氯化镁的摩尔比为0.1～1.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它们的混合物。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的分散剂选自四丁氧基钛或四乙氧基钛，所述的Ti(OR)4-nCln为四氯化钛。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为0.1～10.0。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述无水氯化镁与分散剂的摩尔比为15～40∶1，氯化钛化合物与无水氯化镁的摩尔比为0.2～2.0，给电子体化合物与氯化钛化合物的摩尔比为0.01～0.5。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的给电子体化合物选自通式为Si(OR2)nR34-n的有机硅化合物，其中R2、R3为C1～C8的烷基、C5～C8的环烷基或C6～C8的芳基，n为1～4的整数。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃、C5～C10的环烷烃或C6～C8的芳烃。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂为C6～C10的烷烃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为40～80℃。
全文摘要
一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，30～200℃加入通式为Ti(OR)
文档编号C08F4/00GK1923860SQ200510093778
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者荣峻峰, 张魏, 周旭华, 毛国芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院