专利名称：高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液和其合成方法
技术领域：
本发明属于化工高分子材料领域，特别是涉及一种粒径为30-100nm的固含量大于45％的丙烯酸酯微乳液和其制备方法
背景技术：
微乳液最早由Hoar和Schulman提出，它是一种热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系，其粒径小于100nm，而细乳液粒径为100-400nm，普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米。把微乳液技术应用于水基高聚物的合成与研究始于20世纪80年代初，由于微乳液聚合得到的纳米聚合物微粒作为一种纳米材料具有异于常态下的优异性能而迅速引起人们的巨大关注。
丙烯酸酯类单体是微乳液合成中最常见的单体之一，但是丙烯酸酯类单体的微乳液聚合体系中，特别是O/W微乳液体系中，乳化剂的含量较高而固含量较低，这就限制了微乳液聚合的实际应用。公开号CN1502635A的中国发明专利申请公开了一种改性聚丙烯酸酯微乳液及其合成方法，该合成方法具有三个步骤1)核单体的预乳化；2) 壳单体的预乳化；3)用核壳聚合方法进行聚合。得到的改性聚丙烯酸酯微乳液组成为固含量28-34wt％，乳化剂用量2-3wt％，助表面活性剂3-4w％，粒径小于100nm。2004年第25卷第3期《涂料技术与文献》刊登的刘杰凤、杨小勇合著的《高固含量苯丙微乳液聚合的研究》一文中，揭示了一种以阴/非离子型乳化剂作为复合乳化剂体系，进行高固含量苯乙烯-丙烯酸丁酯(St-BA)微乳液聚合反应，获得了固含量达34％的微乳液。2004年5月6日出版的《精细与专用化学品》第12卷第9期发表了李学军的“高固含量苯乙烯/丙烯酸酯微乳液聚合的研究”，公开了一种以阴/非离子型反应型乳化剂作为复合乳化剂体系，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯为主要单体的高固含量苯乙烯/丙烯酸酯微乳液，固含量达40％。公开号为CN1438253A，申请号为03113855.1的发明专利申请，公开了一种用单体总质量30-50％的丙烯酸烷基酯、20-35％的甲基丙烯酸烷基酯、2-5％的丙烯酸羟烷基酯、1-10％的其它功能丙烯酸酯、1-10％的烷基丙烯酸和5-30％的乙烯基芳香族化合物的高固含量丙烯酸微乳液，其固含量为42-45％。柯昌美等在《印染》2004年第4期发表的“微乳液共聚自交联印花黏合剂及其应用”一文中，以过硫酸铵和N，N，N，N-四甲基乙二胺为引发剂，对功能性单体丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈等采用半连续微乳液聚合方法进行共聚，获得含固量高达44.0％、总乳化剂质量分数小于2.0％、平均粒径小于50nm的微胶乳。
以上这些丙烯酸微乳液，含固量都在45％以下，而且固含量一大，其黏度就大，使得其合成出来的微乳液，在使用上受到了限制，乳化剂用量大，且其合成时比普通的乳液费时、费力、费能源。
发明内容
本发明旨在提供一种高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液和其合成方法，以解决固含量达到45％-50％，且黏度小的技术问题。
本发明解决上述问题的技术方案是一种高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于该纳米丙烯酸酯是硬核软壳结构、粒径在30～100纳米、固含量在46～49％的微乳液，其核部分单体占核壳总单体的40～70％，该核部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，该壳部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯单体的组成为a)丙烯酸烷基酯，占核壳单体总质量的39％～48％；
b)甲基丙烯酸烷基酯，占核壳单体总质量的20～53％；c)乙烯基芳香化合物，占核壳单体总质量的0～30％；d)丙烯酸羟基酯，占核壳单体总质量的3～4％；e)烷基丙烯酸，占核壳单体总质量的3～4％；其特征在于该核部混合单体和壳部混合单体内含有占单体总质量2～4％的可聚合乳化剂，该可聚合乳化剂为含丙烯基的聚氧乙烯醚、甲基丙烯基磺酸盐的一种或两种混合物。
其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸；所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
上述高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液的制造方法，其特征在于a)制备种子乳液和乳液核部分将占核壳总单体重量5～10％的核部混合单体和相应的水、非离子和/或阴离子乳化剂、引发剂、粘度调节剂在反应釜中于温度80-85℃条件下搅拌制得种子乳液，然后在1.5～2小时内滴加完剩余的核部分混合单体、引发剂和水，再保温1.5～2小时，制得乳液的硬核部分；b)加入壳部分，合成微乳液将壳体混合单体在1.5～2小时内滴加反应釜内在a)阶段制得的硬核部分中，控制温度在80～85℃，并保温1.5～2小时，然后降温到40℃以下出料，即制得高固含量核壳结构的纳米丙烯酸微乳液。
其特征在于所使用的非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
其特征在于所使用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
其特征在于所使用的黏度调节剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
本发明具有以下的有益效果1、本发明可以获得固含量在46～49％的微乳液。
2、本发明固含量高，但其粘度小，流动性好、合成过程能顺利进行不存在通常微乳液固含量一高粘度就大，流动性变差使合成无法进行的缺点。
3、在折合成相同固含量的条件下，本发明省工、省料、省时、省能源的优点极为显著。
4、由于固含量高，可以减少运输量和运输费用。
5、由于固含量高扩大了其应用的范围。
图1至图7为各实施例和中试产品的粒径5万倍放大照片。
具体实施例方式本发明使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯的甲基丙烯酸烷基酯单体，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯的丙烯酸羟基酯单体，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯的乙烯基芳香族化合物单体，丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基丙烯酸单体和可聚合乳化剂组成核壳结构的高固含量纳米丙烯酸酯微乳液，其核部分的单体占核壳总单体的40～70％(重量百分比)，该核部分的混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯和烷基丙烯酸，而壳部分的混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯和烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯单体的组成为丙烯酸烷基酯占核壳单体总质量39～48％甲基丙烯酸烷基酯占核壳单体总质量20～53％乙烯基芳香化合物占核壳单体总质量0～30％丙烯酸羟基酯占核壳单体总质量3～4％烷基丙烯酸 占核壳单体总质量3～4％在上述核壳单体总质量中还含有占2～4％的可聚合乳化剂，该可聚合乳化剂为含丙烯基的聚氧乙烯醚(如AE-50或AE-100)和甲基丙烯基磺酸盐(MPS)中的一种或两种混合物。
本发明的纳米丙烯酸酯微乳液合成的步骤和方法如下a)制备种子乳液和硬核部分。
按核部分占核壳总单体的份额和组成称取各丙烯酸酯单体和可聚合乳化剂组成核部混合单体。取部分该核部混合单体，约为该核部单体重量的5～15％，和相应的水、非离子和/或阴离子乳化剂(非离子乳化剂如辛基酚聚氧乙烯醚NP-10或壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，阴离子乳化剂如十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠)、引发剂(过硫酸铵或过硫酸钾)、黏度调节剂(碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠)置入有搅拌器及回流冷凝器的反应釜中，然后升温至80～85℃，保温20～30分钟，形成硬核种子乳液。并在该温度下，在1.5～2小时内将剩余的核部混合单体和适量的水及引发剂滴加入种子乳液，再保温1～1.5小时，即制得硬核部分。
b)加入壳部分，合成微乳液。
将按核壳总单体的份额的壳部混合单体在1.5～2小时内滴加入反应釜内a)阶段制得的硬核部分中，温度控制在80～85℃，滴加完毕后保温1.5～2小时，然后降温至40℃以下出料，即制成高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其固含量在46～49％之间。
以下为本发明的几个实施例(以核壳总单体重量为100％计算)实施例1(重量百分比)核部混合单体(40％) 壳部混合单体(60％)丙烯酸烷基酯12％ 丙烯酸烷基酯30％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯23％丙烯酸羟基酯1.2％丙烯酸羟基酯2.8％烷基丙烯酸 1.2％烷基丙烯酸 1.8％AE-100 0.8％AE-100 1.2％MPS 0.8％MPS 1.2％核部 壳部引发剂 0.16％ 引发剂 0.24％水 18％ 水 28％种子乳液核部混合单体5％非离子乳化剂0.5％阴离子乳化剂2.5％黏度调节剂 0.7％引发剂 0.1％水 76％黏度116mpa.s，固含量46％，粒径70nm(见附图1)。
实施例2(重量百分比)核部混合单体(50％) 壳部混合单体(50％)丙烯酸烷基酯15％丙烯酸烷基酯28.3％乙烯基芳香化合物30％甲基丙烯酸烷基酯26.7％丙烯酸羟基酯1.5％ 丙烯酸羟基酯1.5％烷基丙烯酸 1.5％ 烷基丙烯酸 1.5％AE-100 1％ AE-100 1％
MPS 1％MPS 1％核部 壳部引发剂 0.2％ 引发剂0.2％水 23％ 水23％种子乳液核部混合单体14％非离子乳化剂0.5％阴离子乳化剂2.5％黏度调节剂 0.7％引发剂 0.1％水 81％黏度120mpa.s，固含量45.1％，粒径65nm(见附图2)。
实施例3(重量百分比)核部混合单体(40％) 壳部混合单体(60％)丙烯酸烷基酯12％ 丙烯酸烷基酯 30％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯 24％丙烯酸羟基酯1.2％ 丙烯酸羟基酯 1.8％烷基丙烯酸 1.2％ 烷基丙烯酸1.8％AE-50 0.8％ AE-500.8％MPS 0.8％ MPS 0.8％核部 壳部引发剂 0.16％ 引发剂0.24％水 18％ 水28％种子乳液核部混合单体5％非离子乳化剂0.5％阴离子乳化剂2.5％黏度调节剂 0.7％引发剂 0.1％水 65％黏度130mpa.s，固含量48.4％，粒径65nm(见附图3)。
实施例4(重量百分比)核部混合单体(70％)壳部混合单体(30％)丙烯酸烷基酯25.2％丙烯酸烷基酯12.9％乙烯基芳香化合物39.2％甲基丙烯酸烷基酯13.5％丙烯酸羟基酯2.1％ 丙烯酸羟基酯0.9％烷基丙烯酸 2.1％ 烷基丙烯酸 1.9％AE-100 0.7％ AE-50 0.4％MPS 0.7％ MPS 0.3％核部 壳部引发剂 0.28％引发剂 0.12％水 32.2％水 13.8％种子乳液核部混合单体10％非离子乳化剂1％阴离子乳化剂3％黏度调节剂 1％引发剂 0.1％水 65％黏度140mpa.s，固含量48.7％，粒径50nm(见附图4)。
实施例5(重量百分比)核部混合单体(40％)壳部混合单体(60％)丙烯酸烷基酯14％ 丙烯酸烷基酯28％乙烯基芳香化合物22％ 甲基丙烯酸烷基酯26.2％丙烯酸羟基酯1.2％ 丙烯酸羟基酯1.8％烷基丙烯酸 1.2％ 烷基丙烯酸 1.8％AE-50 0.7％ AE-100 2.2％核部 壳部引发剂 0.16％引发剂 0.24％水 18％ 水 28％种子乳液核部混合单体6％阴离子乳化剂3％
黏度调节剂 0.7％引发剂 0.1％水 75％黏度11mpa.s，固含量46.2％，粒径50nm(见附图5)。
实施例6(重量百分比)核部混合单体(40％)壳部混合单体(60％)丙烯酸烷基酯12.1％丙烯酸烷基酯35％乙烯基芳香化合物24％ 甲基丙烯酸烷基酯20.2％丙烯酸羟基酯1.5％ 丙烯酸羟基酯1.8％烷基丙烯酸 1.3％ 烷基丙烯酸 1.8％MPS 1.1％ MPS 1.7％核部 壳部引发剂 0.18％引发剂 0.27％水 18.4％水 27.6％种子乳液核部混合单体8％非离子乳化剂1.5％阴离子乳化剂2.25％黏离调节剂 0.6％引发剂 0.1％水 70％黏度140mpa.s，固含量48.2％，粒径核部为35nm(见附图6a)，壳部为50nm(见附图6b)玻璃化温度；核Tg＝33.0℃，壳Tg＝6.0℃本发明曾用表1所列成分制成重达545kg的纳米丙烯酸酯微乳液中试产品，其黏度为124mpa.s，固含量为47.6％，粒径75nm(见附图7)。
表1
权利要求
1.一种高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于该纳米丙烯酸酯微乳液是硬核软壳结构、粒径在30～100纳米、固含量在46～49％的微乳液，其核部分混合单体占核壳总单体的40～70％，该核部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，该壳部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，其中各丙烯酸酯单体的组成为a)丙烯酸烷基酯，占核壳单体总质量的39％～48％；b)甲基丙烯酸烷基酯，占核壳单体总质量的20～53％；c)乙烯基芳香族化合物，占核壳单体总质量的0～30％；d)丙烯酸羟基酯，占核壳单体总质量的3～4％；e)烷基丙烯酸，占核壳单体总质量的3～4％。
2.根据权利要求1所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于该核部混合单体和壳部混合单体内含有占单体总质量2～4％的可聚合乳化剂，该可聚合乳化剂为含丙烯基的聚氧乙烯醚、甲基丙烯基磺酸酯盐的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；所述的烷基丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸；所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液的合成方法，其特征在于a)制备种子乳液和乳液核部分，将占核壳总单体重量5～10％的核部混合单体和相应的水、非离子和/或阴离子乳化剂、引发剂、粘度调节剂在反应釜中于温度80-85℃条件下搅拌制得种子乳液，然后在1.5～2小时内滴加完剩余的核部分混合单体、引发剂和水，再保温1.5～2小时，制得乳液的硬核部分。b)加入壳部分，合成微乳液，将壳体混合单体在1.5～2小时内滴加反应釜内在a)阶段制得的硬核部分中，控制温度在80～85℃，并保温1.5～2小时，然后降温到40℃以下出料，即制得高固含量核壳结构的纳米丙烯酸微乳液。
5.根据权利要求4所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的非离子乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求4或5所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求4或5所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的黏度调节剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
8.根据权利要求6所述的高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，其特征在于所使用的黏度调节剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠。
全文摘要
本发明是关于化工高分子材料。一种高固含量核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液，是硬核软壳结构、粒径在30～100纳米、固含量在46～49％的微乳液，其核部混合单体占核壳总单体的40～70％，该核部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香族化合物、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，该壳部混合单体包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、烷基丙烯酸，其组成占核壳单体总质量为a)丙烯酸烷基酯39％～48％；b)甲基丙烯酸烷基酯20～53％；c)乙烯基芳香族化合物0～30％；d)丙烯酸羟基酯3～4％；e)烷基丙烯酸3～4％。解决乳液中固含量＞45％且降低黏度的技术问题。
文档编号C08F2/38GK101085817SQ200610027358
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月7日 优先权日2006年6月7日
发明者王永法, 王小兵 申请人:上海侨茂建筑防水材料有限公司