聚四氢呋喃二醇及其制备和纯化方法

专利名称：聚四氢呋喃二醇及其制备和纯化方法
技术领域：
本发明涉及聚四氢呋喃二醇及其制备和纯化方法。
背景技术：
聚四氢呋喃二醇(polyteramethylene etherglycol，缩写为PTMG，相关文献又称聚四氢呋喃、聚四甲撑醚二醇、聚氧四甲撑二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧四亚甲基二醇等)是高性能嵌段聚醚型聚氨酯、聚醚酰胺、聚醚酯弹性体、热塑性聚亚胺酯以及浇注弹性体等的主要原料。可用来制造人造革、弹性涂料和胶粘剂等。最近在聚酯、聚酰胺系列弹性体的制造中也开始使用PTMG原料。
PTMG在聚合物材料中作为软段组分。以PTMG为原料制造的聚合物具有十分优良的弹性、耐磨性、拉伸特性、耐水性及低温特性等。PTMG的优点是兼有高柔顺性和高机械强度；其耐老化性、耐化学作用和良好的抗水解性均优于聚双烯烃、聚酯等材料；在各种脂肪族聚醚中，以PTMG制成的嵌段产物的物理机械性能最佳。因此，作为嵌段共聚物的软链段的PTMG被广泛应用于制备氨纶弹性纤维及弹性体等。近年来发现聚醚聚氨酯具有良好的抗凝血性，在塑料工业、橡胶、涂料、医用材料及造船、运输、航空等领域具有广泛的用途。
常用的PTMG可根据平均分子量分类，平均分子量在650-1000的PTMG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶(DuPont商品名Lycra)，用作轮胎、合成革、汽车仪表盘、装饰材料、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料(DuPont商品hytrel)用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。平均分子量在1800-2000左右的PTMG与亚甲基双(4-苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹力纤维，称为氨纶(spandex)，其强度高，回弹性接近天然橡胶，是近年来毛纺工业和丝织物广泛采用的新型材料。在世界上，60％以上的PTMG应用于氨纶，在中国则高达95％。因此1800-2000数均分子量的PTMG是研究的重点。
市场上现有1800-2000数均分子量的PTMG主要为DuPont、BASF、KOREAPTG、Mitsubish等公司的产品，在国内申请并获得工业化应用的专利也只有DuPont、BASF、Asahi等几家。因氨纶对PTMG原料指标及其稳定性要求极高，平均分子量、纯度要求近于苛刻，其生产难题往往在于解决制备过程的稳定性和纯化达到的结果。本发明人致力于研究和解决工业化中的难点，并找到了理想的方案。以下对PTMG的技术背景进行论述。
四氢呋喃开环聚合的研究，自1937年Meerwein首先提出其反应机理后，受到广泛的重视。四氢呋喃的环张力小，自聚合趋势不大，通常只能在强酸或路易斯酸催化剂存在下进行阳离子聚合。目前已有数种催化工艺应用于工业化生产，但都存在不尽人意之处。因此在过去的二十年中，PTMG生产新工艺的研究成为非常活跃的领域，并取得了可喜的进展。
PTMG传统生产工艺是使用各类超强矿物酸作催化剂，一般为氟磺酸(HSO3F)。美国DuPont公司、Quaker Oats公司和德国BASF公司早期均采用该种催化剂。传统工艺是均相催化工艺，催化剂不能回收使用，并存在严重的设备腐蚀等诸多缺陷。为克服传统工艺的不足，近20年里对新催化剂体系、新工艺的研究开发已取得可喜进展。其中，DuPont公司开发了非均相催化剂经醋酸二酯生产PTMG新工艺，见于2001年7月25日公开的CN1304948，生产聚四亚甲基醚二醇(即聚四氢呋喃二醇)聚合物或共聚物的方法。BASF公司也有相关固体酸的新工艺，专利为CN1238788，公开了一种通过在调聚体水、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、分子量20-700道尔顿的聚四氢呋喃的方法；CN1382177，聚四亚甲基醚二酯转变成聚四亚甲基醚二醇的连续方法；CN1162967，聚醚、聚酯和聚醚酯的纯化等。以上专利均是两步法合成PTMG，中间需要经过醋酸二酯中间产物，因而流程较长，工艺过程比较复杂，原材料和能量消耗都较高，产品指标控制难度也较大。
旭化成工业株式会社(Asahi)的明渡隆治等人开发了杂多酸催化剂及其生产工艺，有关的文献包括CN1272856、CN1302312、CN1368990等，此工艺为四氢呋喃直接一步聚合。CN1272856公开了一种通过使用杂多酸催化剂生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸中Al含量为4ppm或更低；CN1302312，在通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的四氢呋喃来生产具有指定数均分子量的聚醚二醇时控制聚醚二醇的分子量分布的方法；CN1368990，聚氧四亚甲基二醇(即四氢呋喃二醇)及其生产方法，公开了一种具有高耐热性和低粘度聚氧四亚甲基二醇及其生产方法。采用杂多酸催化剂生产四氢呋喃聚合物流程短，设备较少，而且杂多酸对设备耐腐蚀要求不高，生产成本较两步法低。但杂多酸一步法合成聚四氢呋喃二醇，需要用微量水等路易斯酸作为分子量调聚剂，而对分析、计量等有极高要求，因此在连续制备过程中，分子量等指标较难稳定控制。以上专利虽然侧重于工业化技术，但都未涉及到产品的分子量等重要指标的连续稳定控制方法，也未涉及到杂多酸催化剂存在情况下，对聚四氢呋喃二醇产品的纯化方法与过程，无法从中得到连续的工业化方案。
以上相关专利的PTMG产品粘度(40℃)一般在1000-1500厘泊，其中包括美国DuPont、Quaker Oats和德国BASF等公司的产品，使用时为了降低PTMG的粘度，必须将PTMG加热到较高温度使用。同时，PTMG的醚键结构决定其耐热性较差，高温容易分解或过氧化，导致PTMG品质的下降。PTMG做为氨纶嵌段聚合中的软段，制备粘度更低的PTMG，能够有效降低PTMG的使用温度，减少温度对PTMG性质的破坏，降低设备要求，减少能耗，意义很大。
因为PTMG齐聚物中，高分子量部分对本PTMG粘度贡献最大，因此，只要减少高分子量部分的含量就可以降低PTMG产品的体系粘度。因此，分布窄的PTMG具有低粘度的优势。
国内对制备PTMG的研究开发起步较晚，自“八五”期间才立项攻关。河南省化学研究所、沈阳医药大学、北京大学、南开大学、中科院广州化学研究所、山西省化工研究所等都开展了研究工作。因为杂多酸催化聚合四氢呋喃为一步合成，具有很多优点，因此国内的PTMG的研究大多为杂多酸催化聚合体系。
杂多酸，尤其是12-钨磷酸是一种新型催化剂，日益引起人们的关注，它同时具有酸性和氧化还原性能，在工业应用上优于传统催化剂，在有机合成领域可用于水合、酯(酯分解)化、酯交换、分解、烷基化-脱烷基化、乙酸酸解、聚(缩)合、环氧化物醚化、酰化、异构化、硝化等，12-钨磷酸作催化剂其催化活性高、选择性好、污染小易控制等优点，特别是在四氢呋喃聚合生产PTMG生产中选用12-钨磷酸作催化体系，更具有诸多优势，其应用大大地减少或克服了传统工艺所存在的严重污染环境和腐蚀设备问题，明显地提高了PTMG质量与收率，具有显著的经济效益和社会效益，因此12-钨磷酸催化剂的工业制备工艺已成为催化剂界研究开发的热门课题。
由北京大学张鸿志等人申请的，公开了CN1226570一种由四氢呋喃聚合制备聚醚的方法，即四氢呋喃在杂多酸催化下制备聚醚的方法。其方法为实验室聚合方法，无工业化应用，并且得到的产品为共聚醚，其产品不是严格意义上的聚四氢呋喃二醇，不能作为高端产品应用，无市场价值。
大连理工大学申请的CN1354044，公开了一种杂多酸催化剂的回收方法，是将在杂多酸为催化剂、四氢呋喃为原料的连续合成聚氧四甲撑二醇(即四氢呋喃二醇)工艺中得到的以杂多酸为主要组分的并含有聚氧四甲撑二醇及溶剂的粘稠状混合物加热，进行催化降解，得到固体杂多酸催化剂。该专利只谈到了杂多酸催化剂的回收，没有涉及到聚四氢呋喃二醇的制备。
辽宁华锦化工开发的四氢呋喃聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，专利为CN1176968，公开了一种用四氢呋喃为原料，以杂多酸和脂肪酸作为催化剂开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇的方法，解决聚合反应单程收率低的问题。该专利在聚合体系中加入了脂肪酸等有机物，改善反应的同时使后处理体系更复杂，增加了脱除脂肪酸的难题，并且没有对相关聚合反应的控制方法和产品指标做出论述，市场也没有相关工业应用。
上述聚四氢呋喃的制备专利，一般都侧重于催化剂的研究和制备方法等，特别是杂多酸催化聚合，大多属于实验室技术，有关工业应用技术较少。旭化成的CN1368990提到了生产中对分子量分布的控制，但没有涉及到对产品目标分子量的控制，分子量分布与目标分子量相比，显然控制目标分子量更为重要，如果不能在线正确得到需要分子量的产品，那么只能离线将不同分子量的PMG参混，这样得到的产品均一性会有问题，分子量分布也会变宽，显然不能达到发明人的初衷。
由范天民等人申请的CN1389493，一种制备聚四甲撑醚二醇(即聚四氢呋喃二醇)的方法及其装置，涉及一种制备PTMG的方法，该方法是以杂多酸为主催化剂，通过监控聚合过程分子量的分布，以得到特定相对分子质量的PTMG，在萃取工艺中采用了甲苯做萃取剂。
德国BASF公司申请的USA5395959公开了一种环醚和/或缩醛在杂多酸催化开环聚合中聚亚氧烷基乙二醇及其衍生物平均分子量的调节方法，是通过在反应过程中测量电导率，以电导率标定反应系统中的质子给予体(水)的量，来调节系统水量实现的。
中国专利CN1389493也论述了这种控制方案，其将电导率测量仪置于上层溶液中，通过测定电导率，确定加入反应系统的水量。根据水与电导率之间的关系曲线，电导率与PTMG分子量之间的关系曲线，使测得电导率达到已知的所需PTMG分子量及其分布所对应的电导率，来控制所需的PTMG分子量、分子量分布。其核心技术是通过测量水分含量变化来控制聚合反应。
本发明人在实验中发现，在连续生产中，通过测量水分含量变化来控制聚合反应是非常难以实现的，原因如下一是PTMG分子量控制的精确度要求高，目前高精度测水仪器对水分的测量也难以达到此要求。本发明人发现，在制备2000分子量PTMG时，如要控制分子量波动范围50道尔顿以内，聚合上层溶液(只有微量催化剂)水含量波动要小于50PPM，目前普遍使用的卡尔费修法在测量聚合反应体系溶液时，由于聚合上层溶液水含量低于3000PPM，加上系统溶液高吸水性，测量精度只能到±50PPM左右，其它精确仪器无论是电导仪还是露点仪，均是在卡尔费修法基础上进行标定的，误差更大。这样测量范围的误差就掩盖了水分的波动，造成了水分小范围的波动无法用仪器测定。二是影响聚合反应的分子量与聚合体系水分含量的函数关系的因素较多，其中催化剂含量、催化剂活性等变化都会导致分子量-水含量曲线的变化。同时，由于聚合溶液中PTMG分子量只能在纯化后测定，纯化过程也会导致分子量变化。如果发现最终PTMG分子量发生变化，确定最直接的原因是十分困难的，如果只进行水分的调节，有可能导致误操作，人为增加了分子量的波动。三是分子量实际是聚合下层溶液(主要是催化剂)决定的，下层溶液由于催化剂的存在，水含量往往比上层高5倍以上，但下层溶液由于粘度太大、有腐蚀性等原因水分基本无法测量，等水分波动传递到上层溶液时，分子量已经有较大偏离，而且调节回来需要很长时间，调节不当还容易造成分子量的振荡。根据本发明人长期实验，如果根据水分含量调节分子量，在以上原因综合作用下，PTMG分子量最好只能控制在±100道尔顿左右，而且容易产生振荡。PTMG应用于氨纶时，一般要求分子量波动在±50道尔顿以内。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种分子量分布更窄的聚四氢呋喃二醇。更优选的是，提供一种分子量分布更窄、粘度更低的聚四氢呋喃二醇。
本发明还有一个目的在于提供一种聚四氢呋喃二醇的制备方法，该方法可以精确地控制目标分子量的范围，得到更窄分子量分布的聚四氢呋喃二醇。
本发明的再一个目的在于提供一种更为高效地纯化聚四氢呋喃二醇的方法。
本发明的发明人在针对分子量控制的深入研究中，发现了转化率与分子量变化的函数，由于转化率可以相对准确测定，且能够满足该过程对精度的要求，因此可以成功地将聚四氢呋喃二醇产物的分子量分布控制在更窄的范围，并将分子量波动控制在更窄的区间内，特别优选是将分子量波动控制在±50道尔顿的范围内。
本发明的聚四氢呋喃二醇纯化过程是根据相似相溶原理用萃取剂创造一个弱极性环境，将溶解在聚四氢呋喃二醇溶液中有较强极性的催化剂溶解度大幅降低析出，回收的催化剂优选是送回聚合反应体系循环使用。根据现有技术的文献揭示，创造弱极性环境的萃取剂是非极性溶剂，主要是烃类溶剂。然而本发明人经过大量试验后发现，仅仅使用烃类溶剂作为萃取剂并不能非常理想地在很短时间内将绝大部分催化剂析出，若要获得更好的萃取效果，就需要加大萃取剂的用量或者需要延长萃取时间，而这样做将大大增加萃取过程的成本或降低萃取过程的效率。本发明人发现，水分对萃取过程有着关键的影响，加入适量的水可以在很大程度上提高萃取效率。基于上述发现，本发明采用了烃类溶剂与水混合作为萃取剂来完成萃取过程，从而实现对聚四氢呋喃二醇的纯化。
在本发明的第一方面，提供了一种聚四氢呋喃二醇，具有以下结构式HO(CH2)4OnH所述聚四氢呋喃二醇具有以下性质(a)数均分子量在650-3500的范围内；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范围内。
优选的是，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(c)重量百分含量-1g分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量为数均分子量的1～2倍。
(d)数均分子量0.5倍以下的分子重量百分含量小于10％，数均分子量2.5倍以上的分子重量百分含量小于10％。
更优选的是，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(a)数均分子量在1750-2050的范围内；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.5的范围内；(c)重量百分含量-1g分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量为数均分子量的1.4～1.6倍。
特别优选的是，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(a)数均分子量为1800±50或者2000±50；(c)重量百分含量-1g分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量约为数均分子量的1.5倍；(e)40℃的粘度为480-600厘泊。
在本发明的第二方面，提供了一种制备上述聚四氢呋喃二醇的方法，该方法包括在带有搅拌装置的聚合反应器中使四氢呋喃和质子供体在杂多酸催化剂的作用下进行反应生成聚四氢呋喃二醇，其特征在于，对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测，通过调节加入聚合反应器的质子供体的用量来精确控制四氢呋喃的聚合转化率，从而得到所需数均分子量和分子量分布的聚四氢呋喃二醇。
优选的是，用以下方法对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测建立聚四氢呋喃二醇含量与近红外吸收光谱的对应关系模型，通过位于聚合反应器上部出料口的在线近红外检测仪测量反应溶液的近红外吸收光谱，根据所述对应关系模型得到反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量，即四氢呋喃的聚合转化率。
优选的是，所述搅拌装置的每分钟排量与聚合反应器有效容积之比在5～20的范围内。更优选的是，所述搅拌装置的每分钟排量与聚合反应器有效容积之比在8～12的范围内。
优选的是，所述杂多酸催化剂是在聚合反应过程中以带6-8个结晶水的状态存在的12-钨磷酸；和/或所述杂多酸催化剂的用量为四氢呋喃用量的1.5-4.5mol％；和/或所述质子供体是水。
在本发明的第三方面，提供了一种聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法，该方法包括(1)将包含聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃和杂多酸催化剂的聚四氢呋喃二醇产物溶液与萃取剂混合，所述萃取剂是烃类化合物和水的饱和或过饱和溶液，萃取剂中水的重量百分含量为0.02-1％；(2)通过分离得到含萃取剂和四氢呋喃的萃取相、含聚四氢呋喃二醇产物的萃余相、以及催化剂相；(3)将含聚四氢呋喃二醇产物的萃余相经过碱性吸附剂除去残余的杂多酸催化剂，蒸发除去残留溶剂后，得到经纯化的聚四氢呋喃二醇产物。
优选的是，所述烃类化合物选自具有5-12个碳原子的直链脂肪烷烃、环己烷、苯、甲苯、乙苯或者它们的混合物。优选的还有，所述萃取剂的用量是待处理聚四氢呋喃二醇产物溶液重量的0.5-10倍。
更优选的是，所述烃类化合物是馏程为90-120℃的石油醚。
本发明的聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法优选的是，聚四氢呋喃二醇产物溶液在与萃取剂混合之前，先经过蒸发器回收部分的四氢呋喃。
优选的是，萃取相、萃余相和催化剂相的分离通过下述方式实现通过转盘萃取塔和萃取离心机(例如管式萃取离心机或环隙式萃取离心机)使催化剂析出，经过连续沉降分层设备得到萃取相(含萃取剂和四氢呋喃)和萃余相(含聚四氢呋喃二醇产物)。
优选的是，包含萃取剂和四氢呋喃的萃取相通过精馏将萃取剂和四氢呋喃相分离后用于循环使用。优选的是，使催化剂相返回聚合反应器，进行循环使用。
上述纯化方法中，更优选的是，所用的转盘萃取塔为30-60级，每级固定环直径为塔直径的0.6-0.8，转盘直径为塔直径的0.4-0.6，每级高径比为0.2-0.5，转盘转速为50-800转/分。更优选的是，所用的萃取离心机为连续进出料，分为2-4级，每级分离系数不低于500。
更优选的是，所用的碱性吸附剂是大孔弱碱型阴离子型树脂，比表面积大于25m2/g，平均孔径为50-200。更优选是，所用的吸附塔为8-20级，每级高径比为0.4-0.8。


图1是本发明实施例1的聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量变化图，其中，纵坐标表示聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量，横坐标表示测定次数(测定时间)，每8小时测定一次。
图2是本发明实施例1聚四氢呋喃二醇产物的分子量分布图，纵坐标是聚四氢呋喃二醇的重量百分含量，横坐标是聚四氢呋喃二醇分子量的常用对数值。
图3是本发明实施例1聚四氢呋喃二醇产物的13C-NMR谱图。
图4是本发明实施例1聚四氢呋喃二醇产物的1H-NMR谱图。
图5是本发明对比例1中上层溶液水分含量与聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量的关系图；图6是本发明对比例1中四氢呋喃的单程聚合转化率与聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量的关系图；图7是本发明实施例4聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法中分离出的含聚四氢呋喃二醇产物的中层溶液中催化剂含量的变化图，其中，纵坐标表示催化剂重量百分含量(ppm)，横坐标表示测定次数(测定时间)，每8小时测定一次。
具体实施例方式
本发明提供的聚四氢呋喃二醇具有以下结构式HO(CH2)4OnH所述聚四氢呋喃二醇具有以下性质(a)数均分子量在650-3500的范围内；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范围内。
本发明提供的聚四氢呋喃二醇具有比现有技术更窄的分子量分布，更优选是具有比现有技术更低的粘度。这些特点使得本发明的聚四氢呋喃二醇在作为制备氨纶的原料时具有更为明显的优势，因为氨纶对于原料的分子量和粘度要求都十分高。例如，氨纶制备要求作为原料的聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1800道尔顿或者2000道尔顿，40℃时的粘度为480-600厘泊。本发明能提供具有1800道尔顿或者2000道尔顿的特定数均分子量的聚四氢呋喃二醇，且数均分子量的控制精度在±50的范围内，而且，聚四氢呋喃二醇的粘度为480-600厘泊(40℃)。与之相比，现有技术中，聚四氢呋喃二醇的数均分子量最多控制在±100的范围内，粘度通常为上述所需粘度的两倍以上。
本发明具有更窄分子量分布的聚四氢呋喃二醇是通过本发明特殊的制备方法制得的。在本发明的方法中，对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测，通过调节加入聚合反应器的质子供体的用量来精确控制四氢呋喃的聚合转化率，从而得到所需数均分子量和分子量分布的聚四氢呋喃二醇。
在本发明的制备方法中，使四氢呋喃与质子供体(优选是水)按配比完全混合，连续加入带搅拌装置的聚合反应器中，在杂多酸催化剂的作用下制备两端皆为羟基的聚四氢呋喃二醇齐聚物，其中水是采用称重计量的，精确度要求大于0.1％。
聚合反应器为非均相状态，上层为包含聚四氢呋喃二醇与四氢呋喃的溶液，下层为包含催化剂与四氢呋喃的溶液。在搅拌装置的作用下，上下两层充分混合。对反应器搅拌的要求是每分钟排量与聚合反应器有效容积之比在5～20的范围内，换而言之，即聚合反应器循环次数为每分钟5～20次。当满足该条件时，分子量分布满足要求，得到的产品均一性好。
本发明制备方法所用的杂多酸催化剂是12-钨磷酸，其在聚合反应过程中以带6-8个结晶水的状态存在。杂多酸催化剂的用量为四氢呋喃用量的1.5-4.5mol％。聚合反应时间通常为4-15小时。
本发明人通过大量实验后发现，当催化剂活性不变时，无论反应系统水分和催化剂量如何变化，转化率与分子量的变化正相关，当转化率控制在±0.5％时，分子量变化小于±25。
通过位于聚合反应器上部出料口的在线近红外检测仪，监测聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率，转化率要求精确测定到±0.5％以内。根据所得到的检测结果，对进料四氢呋喃溶液中水含量进行微调，配比水质量应采用精度高于千分之一的精密称重仪器进行测量，以每千分之五为单位进行调整，如果转化率偏高，则增加水配比量，如果转化率偏低，则减少水配比量，以精确控制四氢呋喃的转化率在±1％范围内，从而得到所需数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)的聚四氢呋喃二醇。在本发明的方法中，通过调节水的配比量，使得目标产物聚四氢呋喃二醇的数均分子量(Mn)在650-3500道尔顿的范围内可控，控制精度可达到在±50的范围。
以下对如何通过在线近红外检测仪监测四氢呋喃的聚合转化率作进一步说明。
聚合反应器中的反应溶液最主要由聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃两部分组成，其中聚四氢呋喃二醇是聚合反应产物，四氢呋喃既是反应原料又是溶剂。除此之外，反应溶液中还存在很少量的其它物质，例如杂多酸催化剂，由于其含量非常小，因此在表征四氢呋喃的聚合转化率时可以将所述物质忽略。这样，四氢呋喃的聚合转化率，即聚合反应单程转化率，基本上等于反应溶液中聚四氢呋喃二醇的百分含量。
由近红外检测仪得到的反应溶液的近红外吸收光谱的一个显著特点是不同组成的聚四氢呋喃二醇溶液对应于不同的红外特征频率。本发明的发明人发现并利用了这一特点对四氢呋喃的聚合转化率实行在线监控。首先，测量一组不同组成的聚四氢呋喃二醇溶液中聚四氢呋喃二醇含量(该含量可以用气相色谱内标法测量，具体将在下文中加以说明)及其对应的近红外吸收光谱，并在专用的计算机程序中建立聚四氢呋喃二醇含量与近红外吸收光谱的对应关系模型。在聚四氢呋喃二醇的制备过程中，通过位于聚合反应器上部出料口的在线近红外检测仪测量反应溶液的近红外吸收光谱，根据上述对应关系模型即可得到反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量，即四氢呋喃的聚合转化率。
通过上述方法能够直接获得反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量，实现对聚合反应单程转化率的在线监控，并能根据监控的情况及时进行调整，有利于精确控制聚合产物的分子量和分子量分布，同时也有利于反应的平稳进行。
如上所述，在建立聚四氢呋喃二醇含量与近红外吸收光谱的对应关系模型时，需要对反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量进行测量，该测量可以采用气相色谱内标法，该方法具体包括首先用气相色谱内标法测量反应溶液中四氢呋喃的含量，然后根据四氢呋喃的含量计算出聚四氢呋喃二醇的含量。由于反应溶液最主要由聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃两部分组成，因此可以将四氢呋喃含量与聚四氢呋喃二醇含量之和看作是100％，由此能够容易地从四氢呋喃的含量计算出聚四氢呋喃二醇的含量。
反应溶液中四氢呋喃的含量(下文有时缩写为THF含量)的测定方法具体如下引用标准GB 9722-88化学试剂气相色谱法通则方法原理将适量的样品注入30m长的毛细管柱的气相色谱仪的分流进样系统中，通过测量四氢呋喃(THF)和内标物的色谱峰面积，用内标法测定THF含量。
校正因子可用下式计算 式中m——标准样品中内标物或THF的质量(克)；A——标准样品中内标物或THF的峰面积。
样品测定称取一定质量的样品，于25ml容量瓶中，加入20ml甲苯-乙醇内标液，并用乙醇稀释至刻度，根据建好的内标定量表和校正因子，取0.2μl的待测样品进样，得到色谱谱图，用内标法计算结果。
注如果样品中THF含量较大，例如大于10％，建议将所用的内标液浓度和THF校正标液的浓度增大至与THF含量接近的浓度，作出校正曲线后进行测定。
结果计算样品中THF含量以下式计算 式中A1——试样中THF的峰面积；A2——试样中内标物的峰面积RF1——THF的校正因子RF2——内标物的校正因子
0.0867——内标物的质量(克)m——样品的质量(克)由于在聚合反应后续的精制过程中，物料中含有一定量的催化剂成分，因此聚合反应仍在继续，分子量仍会有所升高。鉴于此，在聚四氢呋喃二醇的制备过程中，对出料产物聚四氢呋喃二醇的分子量的控制宜比目标值低一些。例如，如果欲得到平均分子量在1750-1850道尔顿的目标产品，则聚合反应出料的反应溶液中的聚合物的实际平均分子量宜控制得低于1750-1850道尔顿，根据精制流程的实际情况，聚合反应出料的聚合物平均分子量优选是控制在比目标值(即1750-1850道尔顿)低100-300道尔顿。这样，在经过精制过程的分子量增长后，能够得到目标分子量的产品。当然，聚合反应出料的聚合物平均分子量具体控制为低于目标值多少要根据装置的实际情况来确定。对于不同生产能力的装置，具体的控制点数值也不尽相同。生产能力越大的装置，聚合反应出料产品和最终目标产品的平均分子量越接近。
本发明还提供了一种聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法。在本发明纯化方法的一个优选实施方案中，从聚合反应器流出的聚四氢呋喃二醇产物溶液经过蒸发器回收部分四氢呋喃后，与萃取剂混合，再经通过转盘萃取塔和高速萃取离心机，使催化剂析出，经过连续沉降分层设备得到萃取相(含萃取剂、四氢呋喃)、萃余相(聚四氢呋喃二醇)、催化剂相。萃取相通过精馏将萃取剂、四氢呋喃分离后循环使用；催化剂相返回聚合反应器；萃余相的聚四氢呋喃二醇进入吸附塔，通过吸附塔填充的碱性吸附剂吸附掉残余的微量杂多酸催化剂，吸附效果根据产品要求控制，实际处理效果可以低于0.1ppm，然后，进一步蒸发掉微量溶剂，得到高纯度的聚四氢呋喃二醇。
纯化前的聚四氢呋喃二醇产物溶液中含有一定量的催化剂，需要回收再使用。本发明人通过实验发现，聚四氢呋喃二醇产物溶液中的催化剂一部分是以溶解状态存在的，当加入烃类溶剂作为萃取剂时，会很容易析出，而另一部分处于聚四氢呋喃二醇链端，使该链端依然有反应活性，并且不容易析出。在聚四氢呋喃二醇反应中，水可以作为反应中止剂，将处于链端的催化剂取代下来以封闭该链端。因此，水分对此萃取过程有关键的影响，加入适量的水可以将处于聚四氢呋喃二醇链端的催化剂取代下来，这在很大程度上提高了萃取效率。基于上述发现，本发明的发明人采用了烃类溶剂与水作为混合萃取剂来完成萃取过程。
在本发明的萃取过程中，萃取剂为烃类化合物与水的饱和或过饱和溶液，其中水的重量百分含量为0.02-1％。所述烃类化合物为适用于本发明萃取过程的任何烃类溶剂，优选的是下列烃类化合物具有5-12个碳原子的直链脂肪烷烃、环己烷、苯、甲苯、乙苯或者它们的混合物。
所述纯化方法所使用的转盘萃取塔为30-60级，每级固定环直径为塔直径的0.6-0.8，转盘直径为塔直径的0.4-0.6，每级高径比为0.2-0.5，转盘转速为50-800转/分。所述纯化方法所使用的萃取离心机为连续进出料，分为2-4级，每级分离系数不低于500。
所述纯化方法使用的碱性吸附剂为大孔弱碱型阴离子型树脂，比表面积大于25m2/g，平均孔径50-200。所述纯化方法所使用的吸附塔为8-20级，每级高径比为0.4-0.8。
本发明的主要优点如下(1)通过本发明方法制备的聚四氢呋喃二醇产品结构规整，分子量分布窄，粘度低，加工性能好，可以降低输送要求和使用温度，更有利于产品品质稳定，也节约了下游加工成本。
(2)本发明方法实现了对聚四氢呋喃二醇产品的数均分子量进行在线精确控制，可以直接满足下游对该产品的品质要求，无需与其它分子量的产品参混进行分子量调整，由此降低了成本，提高了最终产品的品质。
(3)采用本发明纯化方法获得的催化剂回收率更高，降低了催化剂的消耗成本。回收的催化剂可循环应用于聚合反应，且保持着良好的催化活性。本发明的纯化方法可达到99％甚至更高的催化剂回收率。
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1(聚四氢呋喃二醇的制备)本实施例采用经过精制处理的四氢呋喃，采用去离子水作为质子供体，采用12-钨磷酸(烘干至8个结晶水)作为催化剂。
将经精制处理的四氢呋喃与去离子水后按摩尔比62.5∶1配制成均一的混合溶液，采用天平精确计量到0.1％，所述溶液被称作四氢呋喃水溶液。
另将经精制处理的四氢呋喃与催化剂按摩尔比42∶1配制成均一的混合溶液，该溶液被称作催化剂溶液。
将催化剂溶液加入聚合反应器，再向反应器中连续加入四氢呋喃水溶液，在反应器内催化剂溶液与四氢呋喃水溶液的质量比为3∶1。聚合反应器带有搅拌装置，搅拌速率设定为120rm/min，设有热水夹套，聚合温度控制在60℃，调节四氢呋喃水溶液的进料量，使四氢呋喃在反应器内平均停留时间约为10小时。聚合后的溶液溢流出聚合反应器，送至纯化回收装置。
通过位于聚合反应器上部出料口的在线近红外检测仪测量反应溶液的近红外吸收光谱，根据事先建立的聚四氢呋喃二醇含量(该含量用气相色谱内标法测量，具体如上文所述)与近红外吸收光谱的对应关系模型，得到反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量，即四氢呋喃的聚合转化率。根据监控得到的聚合转化率的情况，通过微调进料四氢呋喃溶液中的水含量，将转化率控制在23±0.5％。配比水质量以每千分之五为单位进行调整。
采用核磁共振(NMR)表征制取的聚合物的结构。将聚合产物溶液精制得到纯净的产品，通过对产品13C-NMR谱图和1H-NMR的分析，相关谱图参见图3和图4，经过分析可知，所得产品的结构式如下HO(CH2)4OnH即所制取的产品为聚四氢呋喃二醇。
采用化学滴定法对所得聚四氢呋喃二醇的数均分子量进行测定，每8小时测定一次，取得连续240小时数据。所得的数均分子量与时间的曲线示于图1，如图1所示，聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量被稳定地控制在1800±50道尔顿的范围内。
采用体积排斥色谱法利用高效凝胶渗透色谱(GPC)(依照标准GB 6599-86)测定聚四氢呋喃二醇产物的分子量分布。聚四氢呋喃二醇产物的分子量分布图参见图2，纵坐标是聚四氢呋喃二醇的重量百分含量，横坐标是聚四氢呋喃二醇分子量的常用对数值。
于40℃，采用旋转粘度计对产品的粘度进行测量。粘度值为所用转筒的因子乘以刻度读数，可得以mPa·S表示的粘度。具体测定步骤如下将被测液体倒入测试容器至液面达到锥形下部边缘，再将转筒插入液体直到完全浸没，起动电机转筒旋转至指针稳定。由此测得，聚四氢呋喃二醇产品的粘度在480-520厘泊之间。
实施例2(聚四氢呋喃二醇的制备)按实施例1相同的方式进行聚四氢呋喃二醇的制备，不同的是将四氢呋喃的转化率控制在29±0.5％。
所得的聚合物产物采用与实施例1相同的方法进行表征，确认其结构为HO(CH2)4OnH按实施例1相同的方式对所得聚四氢呋喃二醇的数均分子量-时间的关系进行监测，结果发现，聚四氢呋喃二醇产物的数均分子量被稳定地控制在2000±50道尔顿的范围内。
按实施例1相同的方式对所得聚四氢呋喃二醇的粘度进行测量，本实施例制得的聚四氢呋喃二醇的粘度为560-600厘泊。
对比例1通过聚合转化率(本发明)和通过水分含量(现有技术)来控制目标产物数均分子量及分子量分布的比较采用经过精制处理的四氢呋喃，采用去离子水作为质子供体，采用12-钨磷酸(烘干至8个结晶水)作为催化剂。将经精制处理的四氢呋喃与去离子水后按摩尔比62.5∶1配制成均一的混合溶液，采用天平精确计量到0.1％，溶液的配制过程要隔绝空气，避免水分进入，所述溶液被称作四氢呋喃水溶液。另将经精制处理的四氢呋喃与催化剂按摩尔比42∶1配制成均一的混合溶液，该溶液被称作催化剂溶液。
将催化剂溶液加入聚合反应器，再向反应器中连续加入四氢呋喃水溶液，在反应器内催化剂溶液与四氢呋喃水溶液的质量比为3∶1。聚合反应器带有搅拌装置，搅拌速率设定为120rm/min，设有热水夹套，聚合温度控制在60℃，调节四氢呋喃水溶液的进料量，使四氢呋喃在反应器内平均停留时间约为10小时。聚合后的溶液溢流出聚合反应器，送至纯化回收装置。
如下测定聚四氢呋喃二醇的数均分子量、四氢呋喃的单程聚合转化率和上层溶液的水分含量。
·数均分子量的测定采用高效凝胶渗透色谱(GPC)对聚四氢呋喃二醇的数均分子量进行测定。
·聚合转化率测定气相色谱内标法(如上文所述)。
·上层溶液的水分含量测定使用卡尔费修微量水分检测仪。
根据测量结果，作上层溶液水分含量-数均分子量的关系图(图5)和四氢呋喃的单程聚合转化率-数均分子量的关系图(图6)。由图5可知，上层溶液水分含量-数均分子量的关系图中各数据点离散比较大，无法找出一条合适的函数曲线，可见通过上层溶液水分含量控制分子量及其分布难以实现。由图6可知，四氢呋喃的单程聚合转化率与数均分子量之间可以建立明显的回归曲线，由此可以实现对分子量及其分布的精确控制。
在图5和图6中，聚四氢呋喃二醇的数均分子量是采用高效凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。由GPC测得的分子量与真实分子量之间存在5-10％左右的误差，但仍可用来观测分子量变化趋势，观察分子量离散度的大小。由于溶剂和催化剂的影响，此处没有更精确测定分子量的方法。
对于聚合物平均分子量的测量，精确的测量只能在全流程的最后，即通过精制工艺得到纯净的产品以后，利用化学滴定法测定聚合物官能团的含量，来计算聚合物的平均分子量。也就是说，无法精确测定反应溶液中聚四氢呋喃二醇的分子量，因此在制备过程中无法对聚合物的分子量进行直接控制，而只能利用其它指标来作为中控指标。从本对比例(尤其是图5和图6)可知，与现有技术采用上层溶液水分含量作为中控指标相比，本发明采用单程聚合转化率作为中控指标能够更有效且更为精确地控制聚合物的分子量及其分布。
实施例3(聚四氢呋喃二醇的纯化-水分含量对萃取过程的影响)将实施例1所得的聚合后的溶液送入蒸发器，经过蒸发回收部分的四氢呋喃，得到聚四氢呋喃二醇粗产品溶液300克，其中含四氢呋喃约20wt％，含杂多酸催化剂约3.5wt％。
将聚四氢呋喃二醇粗产品溶液与石油醚(馏程90-120℃)600克加入2L烧瓶中，再分别计量加入不同含量的去离子水，其中1#未加水，2#加入0.3克去离子水，3#加入0.6克去离子水，4#加入3克去离子水。50℃下以400rpm的速率搅拌0.5小时，再静止沉降，每隔一小时，取萃取中层清液，检测水含量与杂多酸催化剂残余量。使用卡尔费修微量水分检测仪测定水分含量，使用化学滴定法分析杂多酸催化剂的残余量。结果见表1。
表1萃取试验结果

由上表可知，水含量的变化对萃取结果影响较大，用适量的水调节，可以提高萃取效率，缩短萃取停留时间。
实施例4(聚四氢呋喃二醇的纯化)将实施例2所得的聚合后的溶液送入蒸发器，经过蒸发回收部分的四氢呋喃，得到聚四氢呋喃二醇粗产品溶液，其中含四氢呋喃约20wt％，杂多酸催化剂约3.5wt％。
向聚四氢呋喃二醇粗产品溶液加入去离子水，去离子水加入量为粗成品溶液的0.5wt％，并充分混合均匀。然后，将所得溶液与4倍质量的石油醚(馏程90-120℃)连续混合，送入转盘萃取塔和高速萃取离心机，经过2小时沉降分层，得到三层，上层溶液为石油醚与少量四氢呋喃，中层溶液为聚四氢呋喃二醇产物与少量石油醚、四氢呋喃及微量催化剂，下层溶液为催化剂与少量聚四氢呋喃二醇，三层溶液质量比约为60∶11∶1。测定中层溶液中杂多酸催化剂的含量。每8小时测定一次，连续测定240小时，催化剂含量-时间的关系图示于图7。
由图7可知，中层溶液(主要成分为聚四氢呋喃二醇产物)催化剂重量百分含量为0.01％左右，此部分催化剂为未回收催化剂。进料聚四氢呋喃二醇粗产品溶液中，催化剂重量百分含量为3.5％，计算可知，催化剂回收率约为99.7％。
将中层溶液连续通入吸附柱，通过吸附柱填充的碱性吸附剂吸附掉残余的催化剂，分析处理后溶液的催化剂含量，如果催化剂含量大于1ppm则需要更换吸附柱填料。经处理的溶液采用旋转蒸发器除去四氢呋喃与石油醚，最终得到催化剂含量低于1ppm，溶剂含量低于1％的聚四氢呋喃二醇产品。在需要溶剂含量更低的产品的情况下，可以使用旋转薄膜蒸发器，以更好地除去溶剂。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.聚四氢呋喃二醇，具有以下结构式HO(CH2)4OnH所述聚四氢呋喃二醇具有以下性质(a)数均分子量在650-3500的范围内；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范围内。
2.如权利要求1所述的聚四氢呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(c)重量百分含量-1g分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量为数均分子量的1～2倍；(d)数均分子量0.5倍以下的分子重量百分含量小于10％，数均分子量2.5倍以上的分子重量百分含量小于10％。
3.如权利要求1所述的聚四氢呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(a)数均分子量在1750-2050的范围内；(b)分子量分布Mw/Mn在1.2～1.5的范围内；(c)重量百分含量-lg分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量为数均分子量的1.4～1.6倍。
4.如权利要求1所述的聚四氢呋喃二醇，其特征在于，所述聚四氢呋喃二醇还具有至少一种下述性质(a)数均分子量为1800±50或者2000±50；(c)重量百分含量-lg分子量曲线呈正态分布，重量百分含量最高值所对应的分子量约为数均分子量的1.5倍；(e)40℃的粘度为480-600厘泊。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的聚四氢呋喃二醇的方法，该方法包括在带有搅拌装置的聚合反应器中使四氢呋喃和质子供体在杂多酸催化剂的作用下进行反应生成聚四氢呋喃二醇，其特征在于，对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测，通过调节加入聚合反应器的质子供体的用量来精确控制四氢呋喃的聚合转化率，从而得到所需数均分子量和分子量分布的聚四氢呋喃二醇。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，用以下方法对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测建立聚四氢呋喃二醇含量与近红外吸收光谱的对应关系模型，通过位于聚合反应器上部出料口的在线近红外检测仪测量反应溶液的近红外吸收光谱，根据所述对应关系模型得到反应溶液中聚四氢呋喃二醇的含量，即四氢呋喃的聚合转化率。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌装置的每分钟排量与聚合反应器有效容积之比在5～20的范围内。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂是在聚合反应过程中以带6-8个结晶水的状态存在的12-钨磷酸；和/或所述杂多酸催化剂的用量为四氢呋喃用量的1.5-4.5mol％；和/或所述质子供体是水。
9.一种聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法，该方法包括(1)将包含聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃和杂多酸催化剂的聚四氢呋喃二醇产物溶液与萃取剂混合，所述萃取剂是烃类化合物和水的饱和或过饱和溶液，萃取剂中水的重量百分含量为0.02-1％；(2)通过分离得到含萃取剂和四氢呋喃的萃取相、含聚四氢呋喃二醇产物的萃余相、以及催化剂相；(3)将含聚四氢呋喃二醇产物的萃余相经过碱性吸附剂除去残余的杂多酸催化剂，蒸发除去残留溶剂后，得到经纯化的聚四氢呋喃二醇产物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃类化合物选自具有5-12个碳原子的直链脂肪烷烃、环己烷、苯、甲苯、乙苯或者它们的混合物；和/或所述萃取剂的用量是待处理聚四氢呋喃二醇产物溶液重量的0.5-10倍。
全文摘要
本发明公开了一种聚四氢呋喃二醇，具有以下结构式(I)，其数均分子量在650－3500的范围内，分子量分布Mw/Mn在1.2～1.7的范围内。本发明还公开了该聚合物的制备方法，包括在带有搅拌装置的聚合反应器中使四氢呋喃和质子供体在杂多酸催化剂的作用下进行反应生成聚四氢呋喃二醇，其中，对聚合反应器内四氢呋喃的聚合转化率进行监测，通过调节加入聚合反应器的质子供体的用量来精确控制四氢呋喃的聚合转化率，从而得到所需数均分子量和分子量分布的聚四氢呋喃二醇。本发明还公开了聚四氢呋喃二醇产物的纯化方法。通过本发明方法实现了对聚四氢呋喃二醇产品的数均分子量进行在线精确控制，制得的聚四氢呋喃二醇产品结构规整，分子量分布窄，粘度低，加工性能好。HO(CH
文档编号C08G65/20GK1884339SQ20061002733
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月7日 优先权日2006年6月7日
发明者张永梅 申请人:张永梅