专利名称：一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
两维规整多孔阵列模板由于其特有的结构及性能具有很高的应用价值，已经被广泛应用于催化、光子晶体、光电器件以及细胞培养等多个领域。到目前为止，有许多方法被用于制备规整的多孔模板，如电子曝光刻蚀、电化学刻蚀、微接触印刷等技术。但是，上述方法都具有一定的局限性，如电子曝光刻蚀技术效率低，成本高；电化学刻蚀难以制备线宽在100nm以下的模板；微接触印刷制备的模板分辨率不高，而且操作难度较大等。
近年来，利用聚合物纳微米乳胶粒自组装阵列制备规整的纳微米孔阵列模板技术已经表现出良好的应用前景并得到了广泛的研究。一般地，单分散聚合物纳微米乳胶粒有很好的自组装性质，可以自组装成规整的二维的等六边形排列。采用合适的方法将乳胶粒阵列反转成孔阵列即得到两维规整聚合物纳微米孔阵列模板。
目前常用的制备两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的方法有三种一是填充法。即在乳胶粒阵列的缝隙填充上其它材料，然后用溶剂溶解、化学刻蚀、热分解等方法将乳胶粒去除即得到孔阵列模板(Orlin D. Velev，Abraham M. Lenhoff.Current Opinion in Colloid & Interface Science，2000，556-63)；二是去核法。该方法首先将乳胶粒制备成表面交联的核壳结构，然后将乳胶粒组装成阵列，然后利用合适的溶剂将非交联的乳胶粒核去除即得到孔阵列模板(Dong Kee Yi andDong-Yu Kim，Nano Letters，2003，3207-211)；三是熏蒸法。利用选择性溶剂蒸汽熏蒸由两种或以上组分组成的乳胶粒阵列，利用溶剂的选择性将其中一种或多种组分溶出并将难溶部分覆盖，从而形成孔阵列模板(YiyanChen，Wanen T. Ford，Nicholas F. Materer，and Dale Teeters，J.Am.Chem.Soc.，2000，12210472-10473)。
但是，上述三种方法都有一定的局限性。方法一的过程复杂，将乳胶粒阵列反转成孔阵列时需要多步处理，而且在选择填充材料时还需考虑填充材料与乳胶粒的相容性；方法二中的乳胶粒合成难度大，合成单体选择余地较小；方法三在制备深孔方面有一定的困难，需要选择特殊的乳胶粒组分，所以上述方法在应用上都存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提出一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，利用乳液聚合等方法将溶解性差异较大的两种或两种以上组分合成到同一乳胶粒中，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，然后选择合适的溶剂并利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，并使制孔过程简单，易于操作，而且得到的孔是深孔结构。
本发明提出的两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，包括以下步骤(1)将成核单体与成壳单体相互混合，两者的质量比为成核单体∶成壳单体＝1∶0.1～1，在上述混合物中加入乳化剂和水，乳化剂加入量为单体质量的0～5％，水的加入量为单体质量的5～20倍，用酸或碱调pH值至1～12；搅拌加热至50℃～70℃，加入引发剂进行聚合反应，引发剂加入量为单体质量的0.1～5％，聚合温度为80～100℃，反应时间为3～12小时，得到混合乳液；(2)由上述混合乳液通过垂直提拉法、旋镀法或溶剂蒸发法中的任何一种制备两维规整乳胶粒阵列模板；(3)在0～100℃的温度下，将上述两维规整乳胶粒阵列模板放置在溶剂中浸泡1～200分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
上述方法中的成核单体为苯乙烯。
上述方法中的成壳单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐或二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐中的一种或多种以任何比例混合。
上述方法中的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
上述方法中的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述方法中的溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、苯乙烯中的一种或多种以任何比例混合。
上述方法中制备两维规整乳胶粒阵列的垂直提拉法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入乳液中，将浸入的表面提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
上述方法中制备两维规整乳胶粒阵列的旋镀法为将合成的混合乳液用水、甲醇或乙醇稀释或透析后，滴加到在旋转的硅片、玻璃片或金属片的表面，旋转速度为300～3000rpm，旋镀时间为10～1000秒，干燥后即得到乳胶粒阵列。
上述方法中制备两维规整乳胶粒阵列的溶剂蒸发法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入混合乳液中，并在20～70℃条件下蒸发10～100小时，即得乳胶粒阵列。
本发明提出的两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，并利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，因此制孔过程简单，易于操作，而且所用的原料来源广泛。
将本发明实施例1得到的两维规整乳胶粒阵列模板的扫描电镜(SEM)检测图如图1所示，图1中，1是乳胶粒。从图1中可以看出，该乳胶粒组装成规整的单层阵列。如果精确控制基片提拉的速度，可以得到面积达到数平方厘米的规整阵列。用甲苯浸泡30分钟后形成的纳微米孔阵列模板如图2所示，图2中，2是纳微米孔。从图2中可以看出，孔结构也是规整的阵列结构，孔间距与乳胶粒阵列中乳胶粒中心间距相等。图3是图2所示的聚合物纳微米孔阵列模板的立体图。图3的阵列模板的AFM测试结果表明本发明得到的孔是深孔结构，几乎和聚合物膜厚相同。这主要是因为聚(苯乙烯-丙烯酸)乳胶粒在甲苯溶剂的作用下，部分聚苯乙烯段被从乳胶粒中溶出，而甲苯对聚丙烯酸段没有溶解作用，所以聚丙烯酸段被保留。正是溶剂的这种选择性溶解作用使聚(苯乙烯-丙烯酸)乳胶粒阵列变成深孔阵列。
图1是本发明方法制备的两维规整乳胶粒阵列模板的扫描电镜(SEM)检测图。
图2是由图1的乳胶粒阵列模板制备的纳微米孔阵列模板的扫描电镜检测图。
图3是图2所示的聚合物纳微米孔阵列模板的立体图。
图1和图2中，1是乳胶粒，2是纳微米孔。
具体实施例方式
实施例1取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列；在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂中浸泡30分钟，取出吹干即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例2取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.16g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.01g/ml，滴加到在旋转的硅片表面，旋转速度和时间为300rpm(10s)加2000rpm(2分钟)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例3取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.8，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂中浸泡10分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例4取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例5取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的硅片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列；在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡200分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例6取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在30℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例7取苯乙烯与丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.02g/ml，滴加到在旋转的硅片表面，旋转速度和时间为600rpm(10s)加2000rpm(2分钟)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例8取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；
将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂中浸泡60分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例9取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.16g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用甲醇透析到浓度为0.01g/ml，滴加到在旋转的玻璃片表面，旋转速度和时间为300rpm(10s)加2000rpm(2分钟)，干燥后即得到乳胶粒阵列。
在40℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例10取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.8，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释500倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在50℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂中浸泡5分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例11取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释600倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在60℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例12取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以4μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡50分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例13
取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡10分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例14取苯乙烯与甲基丙烯酸混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与四氢呋喃混合溶剂中浸泡10分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例15取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.03∶0.05，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以8μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例16取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在40℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂中浸泡15分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例17取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.5∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例18取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.2∶0.3，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在30℃条件下蒸发80小时，即得乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例19取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.02∶0.03，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.05g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡200分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例20取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.05∶0.03，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g，继续升温至90℃下反应8小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发48小时，即得乳胶粒阵列。
在50℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂中浸泡80分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例21取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸＝1∶0.15∶0.05，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂中浸泡40分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例22取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.06∶0.02，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以8μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂中浸泡50分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例23取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以2μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在50℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例24取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.5∶0.3，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例25取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.3∶0.2，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至10；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例26取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.02∶0.03，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.05g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在7℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡200分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例27取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.05∶0.03，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸铵0.15g，继续升温至90℃下反应8小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在9℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂中浸泡80分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例28取苯乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶0.15∶0.05，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.08g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以2μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂中浸泡40分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例29取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡60分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例30取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.14g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例31取苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.3∶0.5，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在20℃条件下蒸发100小时，即得乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂中浸泡10分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例32取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.5，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在8℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在甲苯溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例33取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在60℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例34取苯乙烯与苯乙烯磺酸钠混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在8℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例35取苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶苯乙烯磺酸钠＝1∶0.1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.25μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例36取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在0℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在三氯甲烷溶剂中浸泡60分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例37取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.2，在上述混合物中加入100ml水；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.14g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释50倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例38取苯乙烯、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶丙烯酸∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.3∶0.5，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至1；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.3g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在30℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在四氢呋喃溶剂中浸泡10分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例39取苯乙烯、苯乙烯磺酸钠与异丙基丙烯酰胺混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶苯乙烯磺酸钠∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.2∶0.3，在上述混合物中加入150ml水，用碱调pH值至6；搅拌加热至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至80℃下反应10小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释300倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在40℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在8℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯乙烯中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例40取苯乙烯与异丙基丙烯酰胺混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶异丙基丙烯酰胺＝1∶0.05，在上述混合物中加入200ml水及乳化剂十二烷基磺酸钠0.1g，用碱调pH值至12；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.1g，继续升温至90℃下反应6小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在6℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯溶剂中浸泡20分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例41取苯乙烯与甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐混合物10g，两者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐＝1∶0.08，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.1g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释400倍，将表面洁净的硅片垂直浸入稀释后的乳液中，并在50℃条件下蒸发60小时，即得乳胶粒阵列。
在8℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在苯与甲苯混合溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例42取苯乙烯、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐、苯乙烯磺酸钠混合物10g，三者的质量比为苯乙烯∶甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐苯乙烯磺酸钠＝1∶0.1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水及乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.2g，继续升温至90℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释200倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以0.5μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在10℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在二氯甲烷与三氯甲烷混合溶剂中浸泡100分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
实施例43将苯乙烯与二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐混合，两者的质量比为苯乙烯∶二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐＝1∶0.1，在上述混合物中加入100ml水，用碱调pH值至9；搅拌加热至60℃，加入引发剂过硫酸铵0.08g，继续升温至80℃下反应12小时，即得到乳液；将合成的乳液用水稀释100倍，将表面洁净的玻璃片垂直浸入乳液中，将浸入的表面以1μm/分钟的速度提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
在20℃的温度下，将上述乳胶粒阵列放置在CHCl2溶剂中浸泡30分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
权利要求
1.一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将成核单体与成壳单体相互混合，两者的质量比为成核单体∶成壳单体＝1∶0.1～1，在上述混合物中加入乳化剂和水，乳化剂加入量为单体质量的0～5％，水的加入量为单体质量的5～20倍，用酸或碱调pH值至1～12；搅拌加热至50℃～70℃，加入引发剂进行聚合反应，引发剂加入量为单体质量的0.1～5％，聚合温度为80～100℃，反应时间为3～12小时，得到混合乳液；(2)由上述混合乳液通过垂直提拉法、旋镀法或溶剂蒸发法中的任何一种制备两维规整乳胶粒阵列模板；(3)在0～100℃的温度下，将上述两维规整乳胶粒阵列模板放置在溶剂中浸泡1～200分钟，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的成核单体为苯乙烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的成壳单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-磺酰乙酯钠盐或二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐中的一种或多种以任何比例混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、苯乙烯中的一种或多种以任何比例混合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的垂直提拉法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入乳液中，将浸入的表面提拉出乳液，干燥后即得到两维规整乳胶粒阵列。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的旋镀法为将合成的混合乳液用水、甲醇或乙醇稀释或透析后，滴加到在旋转的硅片、玻璃片或金属片的表面，旋转速度为300～3000rpm，旋镀时间为10～1000秒，干燥后即得到乳胶粒阵列。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的制备两维规整乳胶粒阵列的溶剂蒸发法为将合成的混合乳液用水稀释50～500倍，将表面洁净的硅片、玻璃片或金属片垂直浸入混合乳液中，并在20～70℃条件下蒸发10～100小时，即得乳胶粒阵列。
全文摘要
本发明涉及一种两维规整聚合物纳微米孔阵列模板的制备方法，属于高分子材料技术领域。首先将成核单体与成壳单体相互混合，再加入乳化剂和水，用酸或碱调pH值，搅拌加热，加入引发剂进行聚合反应，得到混合乳液；由混合乳液制备两维规整乳胶粒阵列模板；在一定温度下，将上述阵列模板放置在溶剂中浸泡，取出干燥即得聚合物纳微米孔阵列模板。本发明的制备方法，利用乳胶粒的自组装性质得到乳胶粒两维规整阵列，并利用乳胶粒中不同组分溶解性的差异来构造孔结构，因此制孔过程简单，易于操作，而且所用的原料来源广泛。
文档编号C08F20/00GK1850890SQ20061007287
公开日2006年10月25日 申请日期2006年4月14日 优先权日2006年4月14日
发明者庹新林, 钱骏, 袁俊, 王晓工 申请人:清华大学