一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物的制作方法

专利名称：一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改良性质的聚烯烃，及有关制造该聚烯烃的方法。
背景技术：
乙烯均聚物与共聚物是公知的烯烃聚合物类型，其可制造各种塑料产品。这些产品包括薄膜、纤维、涂层与模制制品，诸如容器与消费用品。用于制造这些制品地聚合物，是由乙烯与任选一或多种可共聚合单体制备。存在多种的聚乙烯类型。例如，低密度聚乙烯(“LDPE”)一般通过自由基聚合作用加以制造，并由在聚合物中遍布长与短支链的高度支化聚合物所组成。然而，相较于线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)，LDPE薄膜具有较低的韧度、低的抗穿刺强度、低的拉伸强度及不良的撕裂性质。更进一步，LDPE的制造成本较高，因为它在高压(如高达45,000psi)与高温的下制造。大部分的LDPE商业化方法的乙烯转化率较低。因此，必须回收大量未反应的乙烯及重新加压，而产生一种耗费高能源成本的无效率的方法。
生产聚乙烯的一种较经济的方法涉及在低压下使用配位催化剂，诸如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂典型地由多种类型的催化剂物种所组成，各具有不同的金属氧化态及与配体的不同配位环境。该非均相系统的实例是已知的，包括由有机金属共催化剂所活化的金属卤化物，诸如以氯化镁为载体及由三烷基铝所活化的氯化钛。因为这些系统含有一种以上的催化剂物种，在将共聚单体纳入聚合物链方面，其所拥有的聚合位置具有不同的活性及不等的能力。相较于邻近链而言，因该多位置化学的结果是产物聚合物链结构不易控制。更进一步，因个别催化剂位置方面的差异，而制造出在一些位置具有高分子量而在其它位置具有低分子量的聚合物，导致聚合物具有宽广的分子量分布及不均匀组成。结果，由Mw/Mn(亦称作多分散指数或“PDI”或“MWD”)所示的这些聚合物的分子量分布非常宽广。因为该组合物的不均匀性，其机械与其它性质较差。
近来，曾报导一种适用于烯烃聚合作用的新的催化剂技术。其以单一位置均相催化剂化学为基础，包括金属茂(其为含有一或多个连接于金属(诸如铪、钛、钒或锆)的环戊二烯基配体的有机金属化合物)。共催化剂(诸如低聚甲基铝噁烷)通常用于促进催化剂的催化活性。通过变换环戊二烯基配体上的金属组分与取代基，可量身订做分子量自约200至高于1,000,000及分子量分布自1.0至约15的无数种聚合物产物。典型地，由金属茂催化的聚合物的分子量分布约小于3，及该聚合物被视为具有窄的分子量分布的聚合物。
金属茂催化剂的独特之处，部份在于各活性催化剂分子的立体与电子当量。更详细地，金属茂催化剂的特征在于具有单个稳定的化学位置，而非如上所论及的传统齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂具有位置混合体。所产生的系统由具有单一活性与选择性的催化剂所组成。鉴于该原因，金属茂催化剂因其均相性质而通常称作“单一位置”。由这些系统所制造的聚合物，通常在领域中被称作单一位置树脂。
因为用于乙烯聚合作用的配位催化剂的出现，显著减少乙烯聚合物中的长支链程度，传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)乙烯聚合物及较新的经金属茂催化的乙烯聚合物二者均然。二者(特别是金属茂共聚物)为具有有限的长支链程度的基本线型聚合物或为线型聚合物。当分子量分布小于约3.5时，这些聚合物相当难以熔融加工处理。因此，似乎存在一个两难困境—具宽广的分子量分布的聚合物较易于加工处理，但可能缺乏经金属茂催化的共聚物所获致的所需的固态属性。反之，由金属茂催化剂催化所得的线型或基本线型聚合物具有所需的固态物理性质，但可能在熔融状态缺乏所需的加工性能。
在吹塑薄膜挤出中，气泡稳定性是重要的加工操作参数。若聚合物的熔体强度过低，气泡将不稳定，因而影响薄膜品质。因此，需要制造具有相对高的熔体强度的聚合物。鉴于这些因素，需要一种聚合物及聚合方法，其所制造的聚合物具有类似于或优于LDPE的融熔加工处理特性(亦即高熔体强度)，同时展现可与经金属茂催化的聚合物相比的固态性质。

发明内容
一方面，本发明涉及一种制造聚合物的方法，其包括
a)在至少一种高分子量(HMW)催化剂与至少一种低分子量(LMW)催化剂的存在下，在聚合反应器系统中的聚合条件下接触一种或多种烯烃单体；及
b)在聚合反应器系统中进行一种或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚合物，
其中所述LMW催化剂具有RvL，其定义如下
其中[乙烯基]是通过所述低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基团的数值表示，其大于0.12，及
其中所述HMW催化剂的反应竞聚率r1约为5或更低，和
其中LMW催化剂包括对应于以下通式的络合物
其中M为元素周期表第3、4-10族或镧系的金属；Cp*是以η5键结模式与M结合的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基；Z为包括硼或元素周期表第14族的元素及任选硫或氧的一部份，该部份具有至多40个非氢原子，及任选Cp*与Z一起形成一个稠环系统；X各独立地为一阴离子配体基团，所述X具有至多30个非氢原子；当Y为阴离子性时，n比M的价数少2，或当Y为中性时，n比M的价数少1；L各独立地为中性路易斯碱配体基团，该L具有至多30个非氢原子；m为0、1、2、3或4；Y为与Z键结的阴离子性或中性配体基团，而M包括氮、磷、氧或硫及具有至多40个非氢原子，任选Y与Z一起形成一个稠环系统。
另一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包括
a)主链；及
b)与该主链连接的数个长支链；
其中所述2g’LCB-1g’LCB的数值低于0.22，其中1g’LCB是Mw为100,000的所述组合物级分的长链支化系数，而2g’LCB是Mw为500,000的所述组合物级分的长链支化系数，和
其中HMW组分和LMW组分具有基本相等的共聚单体纳入作用；
其中基本相等共聚单体纳入作用意思是
当HMW组分或LMW组分包括其含量少于5摩尔％的第一共聚单体时，另一组分具有的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在2摩尔％内；
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约5摩尔％到约10摩尔％共聚单体纳入作用的第一共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在3摩尔％内；
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约10摩尔％到约20摩尔％的第一共聚单体共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在4摩尔％内；和
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约20摩尔％或更高共聚单体的第一共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在6摩尔％内。
本发明的实施方案提供制造聚合物的方法，其包括(a)在至少一种高分子量(HMW)催化剂与至少一种低分子量(LMW)催化剂的存在下，在聚合反应器系统中接触一种或多种烯烃单体；及(b)在聚合反应器系统中进行一或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚合物，其中该LMW催化剂的RvL定义如下
其中[乙烯基]通过低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，其大于0.12，其中高分子量(HMW)催化剂的反应竞聚率r1约为5或更低。在另一实施方案中，低分子量催化剂的RvL数值大于约0.45，或大于约0.50。一些实施方案中的高分子量催化剂的反应竞聚率r1约为4或更低，或为3或更低。在本发明的一些方法中包括成对的催化剂，其中RvL/RvH比值约为0.8至1.40。
在本方法的一些实施方案中，高分子量催化剂的RvH系定义如下
其中[乙烯基]通过低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]为烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，及其中RvL/RvH介于0.5至约2.0之间。在一些实施方法中，RvL大于约0.15，大于约0.20，大于约0.25，或大于约0.35。
聚合反应可在连续溶液聚合作用条件下进行，或以浆状方法进行。在一些实施方案中，高分子量催化剂或低分子量催化剂或其组合物，是承载于一惰性载体上。一些聚合反应可在聚合反应器系统中进行，该系统包括一个第一反应器(其与第二反应器并联连接)，使得混合作用可在第三反应器发生。在一些方法中，高分子量催化剂在第一反应器中与一或多种烯烃单体接触，而产生第一反应器产物；而低分子量催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。
在一些实施方案中，第一反应器与第二反应器串联连接，而高分子量催化剂在第一反应器中与一或多种烯烃单体接触，而产生第一反应器产物；及低分子量催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。在其它方法中高分子量催化剂、低分子量催化剂及一或多种烯烃单体依序导入聚合反应器系统中。
本发明的其它实施方案公开聚合物组合物。在一些实施方案中，该聚合物组合物包括(a)主链及(b)与该主链连接的数个长支链；其中的2g’LCB-1g’LCB数值低于0.22，其中1g’LCB是Mw为100,000的组合物级分的长链支化系数，而2g’LCB是Mw为500,000的组合物级分的长链支化系数。
在此述及一些聚合物组合物，其包括(a)高分子量(HMW)支化组分及(b)低分子量(LMW)支化组分，其中该组合物基本不含LDPE所特有的短支链，及其特征在于其熔体强度(MS)符合下列关系式
其中x大于或等于约12.5，而y大于或等于约3。
在其它实施方案中，聚合物包括(a)高分子量(HMW)支化组分；及(b)低分子量(LMW)支化组分，其中该组合物基本不含LDPE所特有的短支链，及其特征在于其熔体强度(MS)符合上述熔体强度公式，其中x大于或等于约3，y大于或等于约4.5，而其分子量分布大于3。
在一些实施方案中，所公开的聚合物的熔体强度遵循该公式，其中x大于或等于约12.5而y大于或等于约4.5。在其它实施方案中，x大于约15而y大于或等于约4.5。其它组合物具有大于公式的熔体强度，其中x大于或等于约20而y大于或等于约7.5。在其它实施方案中，熔体强度遵循该公式，其中x大于约5而y大于或等于约4.5；其中x大于约7.5而y大于或等于约4.5；或其中x大于约9.5而y大于或等于约7。
一些聚合物所具有的2g’LCB-1g’LCB数值小于或等于约0.20，小于或等于约0.15，或小于或等于0.12。部份的这些聚合物遵循上述的一或多个熔体强度关系式，而其它则非如此。此外，一些组合物的分子量分布从大于3.0至约12.0。在一些实施方案中，该组合物的分子量分布包括高分子量(HMW)组分与低分子量(LMW)组分。在一些组合物中，该高分子量(HMW)组分、该低分子量(LMW)组分或这二者的分子量分布为约1.5至约4.0。在一些实施方案中，该聚合物包括分子量分布低于约3.0的高分子量(HMW)组分，及包括分子量分布低于约3.0的低分子量(LMW)组分。在一些实施方案中，该组合物所包括的高分子量(HMW)组分与低分子量(LMW)组分，具有基本等量的共聚单体纳入作用。在一些实施方案中，所公开的其它组合物的高分子量组分的分子量相对于低分子量组分的分子量的比值，MwH/MwL大于约10。高分子量组分可构成总组合物的从大于0wt％至约50wt％，而低分子量组分构成总组合物的从约50wt％至低于100wt％。优选高分子量组分构成总组合物的从大于1wt％至约10wt％，而低分子量组分构成总组合物的从约90wt％至99wt％。在其它实施方案中，高分子量组分构成总组合物的从大于2wt％至约5wt％，而低分子量组分构成总组合物的从约95wt％至98wt％。
在一些实施方案中，该组合物具有分子量(Mw)大于约300,000克/摩尔的高分子量组分，而在一些组合物中，低分子量组分的分子量低于约200,000。其它组合物可具有分子量大于或低于这些数值的高分子量组分或低分子量组分。一些组合物的特征在于其离散度(DOS)约为5或更高，而其它组合物的离散度约为20或更高，为50或更高，或为100或更高。其它组合物的的特征可能在于其离散度为1000或更高，10,000或更高，或50,000或更高。
此述的聚合物可用于多种用途。一些聚合物可作为薄膜，诸如密封膜层、收缩薄膜、层压薄膜及拉伸薄膜。一些聚合物可作为纤维、线、缆、模塑产品或涂层(包括旋转压模涂层或挤制涂层)。一些组合物可作为管、型材、毡毯背底、衬里及袋子(诸如购物袋)。一些聚合物系适于作为大袋或小袋，包括由成形-填充-密封(FFS)设备制成的大袋或小袋。一些亦使用成形-填充-密封(FFS)设备加以制成，包括立式成形-填充-密封(FFS)设备。


图1说明双峰型分子量分布的虚拟GPC曲线；
图2显示依据本发明的实施方案所制造的聚合物的GPC光谱与其反褶合峰；及
图3是根据本发明的一些实施方案的聚合物的熔体强度作为熔体指数函数的图。
本发明实施方案的说明
在下列说明中，在此所公开的所有数值不论与其所并用的词为“大约”抑或“约略”，皆为近似值。其差异可能至多为1％、2％、5％，有时为10至20％。当公开具有一下限RL与一上限RU的数值范围时，特定地公开位于该范围内的任一数值R。更详细地，特定地公开位于该范围内的下列数值R∶R＝RL+k*(RU-RL)，其中k以1％递增的介于1％至100％之间的变量，亦即k为1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。更进一步，亦特定地公开由如上所定义的两数值R所界定的任何数值范围。
本发明的实施方案提供具有相当高的熔体强度的聚合物组合物。在一些实施方案中，具有相当高的熔体强度的聚合物组合物包括(a)高分子量支化组分及(b)低分子量支化组分，其中该组合物基本不含LDPE所特有的短支链，及其特征在于其熔体强度(MS)符合下列关系式
其中为I2为熔体指数，x大于或等于12.5，而y大于或等于3。在一些实施方案中，(I)中的x数值大于约14，大于约16，大于约20，大于约25，或大于约30；而在一些实施方案中，y的数值约为4.5，约为5.0，约为6.0，或约为7.0。在其它实施方案中，熔体强度大于或等于公式(I)，其中x为35或40，而y约为8，约为10，约为15，或约为20。
一些实施方案提供聚合物组合物，其包括(a)主链及(b)与该主链连接的数个长支链；其中该组合物的g’2-g’1数值小于或等于0.22，其中g’1是Mw为100,000的组合物部份的长链支化系数，而g’2是Mw为500,000的组合物部份的长链支化系数。
在一些实施方案中，聚合物的特征在于其熔体强度(MS)符合下列关系式
其中为I2为熔体指数，x大于或等于约3，而y大于或等于约4.5，而分子量分布大于3。在一些实施方案中，(II)中的x数值大于约5，大于约7，大于约10，大于约12.5，或大于约15；而在一些实施方案中，y的数值约为5.0，约为6.0，或约为7.0。在其它实施方案中，熔体强度大于或等于公式(II)，其中x为35或40，而y约为8，约为10，约为15，或约为20。在其它实施方案中，熔体强度可符合一公式，其中x大于约14、16、20、大于约25或约30中的任何值，而在一些实施方案中，y的数值约为4.5、约为5.0，约为6.0，或约为7.0。
一些聚合物的特征在于其熔体强度(MS)符合下列关系式
其中x大于或等于约3，y大于或等于约4.5，而分子量分布大于3。
虽然某些的实施方案具有类似于LDPE性质(例如熔体强度)的一些聚合性质，本发明所述的新颖聚合物能于数个方面与LDPE区别开。此述新颖聚合物与LDPE之间的差异的一个实例是在于短支链的性质。因为LDPE是在高压反应器中通过自由基聚合作用而加以制备，其短支链具有变化的与特征性的长度。例如，每1000个碳原子具有总共6至20个甲基的一典型LDPE，含有2-3％甲基，31-37％乙基，约2％丙基，34-37％丁基，11-13％戊基以及其它较长的支链。乙基支链大部分以1，3(主要为外消旋)乙基或一个乙基位于季碳原子上的1，3-乙基存在；孤立的乙基很少见，己基亦然。这些独特的支链模式，源自LDPE聚合机制中所产生的自由基的尾咬作用。
因此，此述的新颖共聚体的特征，在于基本不含LDPE所特有的短支链。“基本不含LDPE所特有的短支链”一词的含意如下。就不含有1-庚烯作为(共聚)单体的烯烃聚合物而言，戊基(或称作戊基)支链的程度低于0.3戊基支链/1,000总碳原子。就含有1-庚烯作为(共聚)单体(其通过插入1-庚烯而产生戊基支链)但不含有1-己烯(共聚)单体的烯烃聚合物而言，丁基支链的程度低于0.6丁基支链/1,000总碳原子。就含有1-庚烯作为(共聚)单体(其通过插入1-庚烯而产生戊基支链)以及1-己烯(共聚)单体(其通过插入1-己烯而产生丁基支链)的烯烃聚合物而言，乙基支链的程度低于0.6乙基支链/1,000总碳原子。就含有1-庚烯作为(共聚)单体(其通过1-插入庚烯而产生戊基支链)以及1-己烯(共聚)单体(其通过插入1-己烯而产生丁基支链)以及1-丁烯(共聚)单体(其通过插入1-丁烯而产生乙基支链)的烯烃聚合物而言，丙基支链的程度低于0.03丙基支链/1,000总碳原子。
应了解可制造包括根据本发明实施方案的聚合物与其它聚合物(包括LDPE)的掺合物。因此，应了解应在制造聚合物与LDPE的掺合物之前，进行NMR试验以测定该聚合物是否“基本不含LDPE所特有的短支链”。
此述的聚合物与LDPE的差异，亦在于其具有相对窄的分子量分布及受控的长支链结构；另一方面，其与典型的经金属茂催化的聚合物的差异，在于其等的加工性能较佳。因此，共聚体可弥补LDPE与目前可取得的经金属茂催化的聚合物之间的差距。
用于此的“聚合物”一词，指通过聚合相同或不同类型单体所制备的大分子化合物。聚合物指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。用于此的“共聚体”一词，指通过聚合至少二种单体或共聚单体所制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(通常指由二种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)、三元共聚物(通常指由三种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)、四元共聚物(通常指由四种不同的单体或共聚单体聚合而得的聚合物)等。
如用于此的“双峰型”一词是指GPC曲线中的分子量分布展现二个组分聚合物，其中相对于另一组分聚合物而言，一组分聚合物可能甚至以峰、肩部或峰尾形式存在。当然，在一些实施方案中，“双峰型分子量分布”可以反褶合，以自由拟合二个以上峰。在一些实施方案中，“双峰型”一词并不包括多峰型聚合物，诸如LDPE。图1显示虚拟的双峰型分子量分布以及从反褶合所衍生的低分子量与高分子量组分。在反褶合之后，可获致位于半极大值的峰宽度(WAHM)以及各组分的平均分子量(Mw)。然后，可通过下列方程式计算该二组分的间的离散度(“DOS”)
其中MwH与MwL分别为高分子量组分与低分子量组分的重均分子量；而WAHMH与WAHML分别为高分子量组分与低分子量组分的反褶合分子量分布曲线的位于半极大值的峰宽度。新组合物的离散度(DOS)约为0.01或更高。在一些实施方案中，离散度高于约0.05、0.1、0.5或0.8。双峰型组分的离散度优选至少约为1或更高。例如，离散度至少约为1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些实施方案中，离散度介于约5.0至约100之间，介于约100至500之间，或介于约500至1,000之间。应了解离散度可为上述范围中的任一数值。在其它实施方案中，离散度超过1,000或甚至10,000至25,000或50,000。
在一些实施方案中，高分子量组分与低分子量组分是不同的。在此用于低分子量组分与高分子量组分的分子量分布方面的“不同的”一词，指离散度(DOS)大于1.0，及在所得的GPC曲线中的该两个对应的分子量分布，基本上并无重叠。亦即，各分子量分布都足够窄且它们的平均分子量充分地不同，使得该二组分的分子量分布基本上在其高分子量侧以及在其低分子量侧展现一基线。
在一些实施方案中，即使当高分子量组分与低分子量组分具有高离散度或为不同的时，该组合物的整体分子量分布仍然相当地窄。在一些实施方案中，整体组合物的分子量分布约为3.0，约为3.5，约为4.0，或约为5.0。在其它实施方案中，整体分子量分布可高于约6.0，约8，约10，或约12。一些组合物的整体分子量分布可高于约15或20。
影响整体分子量分布的一个因素是高分子量组分与低分子量组分的分子量之间的差别。在一些实施方案中，高分子量组分与低分子量组分的分子量的比率，MWH/MWL可以是约1.5，约2.0，约3.0或大于约4.0，约6.0，约8.0。优选MWH/MWL大于约10。通常该比率MWH/MWL在从约12到约60的范围内，优选在约15到约40的范围内，还更优选从约15到约30，最优选从约15到约20。在其它实施方案中，比率MWH/MWL可以大于60(如70、80、90、或甚至100)，但通常不优选。
对于整体分子量分布具有显著影响的另一因子，是该组合物的“聚合物剖分”。“聚合物剖分”定义为聚合物组合物中的高分子量聚合物组分的重量分数。高与低分子量组分的相对分数从反褶合GPC峰值测定。优选具有1％至50％剖分的组合物。一些组合物具有约1.5wt％，约2.0wt％，或约2.5wt％的剖分。其它组合物具有约3wt％，约5wt％，约10wt％，或约15wt％的剖分。其它具有约20wt％，约30wt％，或约45wt％的剖分。
根据本发明的一些实施方案所制造的共聚体，具有相对高程度的长支链(“LCB”)。在此处所公开的新颖共聚体通过重纳入以乙烯基为末端的聚合物链公开形成长支链。有鉴于此，长支链的长度分布对应于该聚合物试样中以乙烯基为末端的聚合物分子的分子量分布。就本发明的目的而言，长支链代表通过重纳入以乙烯基为末端的大分子单体所形成的支链，而非通过重纳入共聚单体所形成的支链。长支链上的碳原子数目，从比共聚单体总碳数减去二个碳原子还至少多一个碳原子的链长度至数千个碳原子。例如，乙烯/辛烯基本线型乙烯共聚体的长支链长度，至少为7个碳原子(亦即8个碳原子减2等于6个碳原子，再加上1等于7个碳原子的长支链长度)。长支链程度指每1,000碳原子的长支链数目。典型地，共聚体中的长支链程度为约0.02支链/1,000个碳原子或更高。一些共聚体可具有约0.05至1长支链/1,000个碳原子，或甚至约0.05至约3长支链/1,000个碳原子；而其它的共聚体可具有约0.1长支链/1,000个碳原子至约10长支链/1,000个碳原子。其它的共聚体的长支链可能超过10支链/1,000个碳原子。长支链程度优选为0.05至约10，虽然较高的长支链程度可能具有一些有利效应。例如，如第5,272,236号美国专利所述，观察到具有长支链的乙烯共聚体具有增进的加工性能，诸如与剪切稀化与延迟熔体破裂。预期共聚体的较高的长支链程度，可进一步增进加工性能与熔体强度。
就本发明的某些实施方案而言，可将聚合物描述为具有“梳状”长支链结构。就本发明的目的而言，“梳状”长支链结构指以显著水平存在具相对长的主链及数个长支链(其相较于主链长度而言相对较短)的聚合物分子。一般约少于聚合物主链平均长度的三分的一的长支链，就本发明的目的而言认为相对较短的。例如，一聚合物其包括个别分子具有平均约为5,000个碳原子的主链及3个平均各约为500个碳原子的长支链，则将具有“梳状”结构。
已知用于测定长支链的存在的各种方法。例如，可使用13C核磁共振(NMR)光谱，测定在此所公开的本发明的一些共聚体的长支链，及在有限的程度上用于测定乙烯均聚物及某些共聚物的长支链，及可使用蓝道尔(Randall)方法(Journal of Macromolecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.第C29(2&3)期第285-297页)加以量化。虽然传统的13C核磁共振光谱无法测定超过约6个碳原子的长支链长度，但尚有其它已知的技术适用于量化或测定乙烯聚合物(诸如乙烯/1-辛烯共聚体)中的长支链。就其中共聚单体的13C共振与长支链的13C共振完全重叠的这些共聚体而言，能以同位素标示该共聚单体或其它单体(诸如乙烯)，从而可分辨长支链与该共聚单体。例如，可使用经13C标示的乙烯，制备乙烯与1-辛烯的共聚物。在该情况下，将显著增强与大分子单体纳入作用相关的长支链共振强度，及显示与邻近13C碳原子的偶合作用，而辛烯的共振并未增强。
亦可使用支化系数，以量化所选择的热塑性聚合物的长支链程度。支化系数g’系由下列等式所界定
其中g’为支化系数，IVBr为支化的热塑性聚合物(如聚丙烯)的特性粘度，而IVLin为具有与支化的热塑性聚合物相同的重均分子量及分子量分布的对应的线型热塑性聚合物(在共聚物与三元共聚物的情况下，基本上相同的相对分子比例或单体单元比例)的特性粘度。就该目的而言，若支化的聚合物与对应的线型聚合物的分子量及分子量分布位于彼此的10％之内，则个自数值视作“相同”。上述方程式中的特性粘度，就其最广义的意义而言是有关聚合物分子增进溶液粘度的能力的度量。其依所溶解的聚合物分子的尺寸与形状而定。因而，在比较非线型聚合物与具有基本相同的重均分子量的线型聚合物之际，其指示非线型聚合物分子的构型。诚然，上述的特性粘度比值，非线型聚合物的支化程度的度量。用于测定聚乙烯的特性粘度的一方法，系述于Macromolecules(2000年)第33期第7489-7499页。在该说明中，在各情况下系将聚合物溶于135℃的十氢化萘，以测定特性粘度。测定一聚合物的特性粘度的另一方法，为ASTM D5225-98-以差示粘度计测量聚合物的溶液粘度的标准试验方法，其在此完整地并入本案以为参考资料。
支化系数g’系与支链量成反比。因而，g’的数值越低，表示支链量越高。短支链与长支链量各依下列方程式而贡献于支化系数g’＝g’LCB×g’SCB。因此，可如Scholte等人于J.App.Polymer Sci.第29期第3763-3782页(1984年)一文(在此并入本案以为参考资料)中所述，从实验测定的g’数值计算归因于长支链的支化系数g’LCB。组合物的经重量平均的长链支化系数g’LCB优选小于约0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。在一些实施方案中，支化系数介于约0.01至0.4的范围。
在一些实施方案中，在整个聚合物组合物中的g’LCB是基本一致的。在一些实施方案中，“在整个聚合物组合物中基本一致”，指高分子量组分的g’LCB数值与低分子量组分的g’LCB数值基本相等。任择地，在一些实施方案中，亦可通过测量聚合物组合物的二个不同重量级分的支化系数，而测定基本一致的长链支化系数。在该实施方案中，第一重量级分的分子量Mw为100,000，而第二重量级分的分子量Mw为500,000。在该情况下，该聚合物并未具有Mw为500,000的显著级分，可通过在制造适宜量的Mw为500,000的级分的条件下，使用相同的催化剂制备聚合物，而测定该级分的支化系数。测定该级分的长链支化系数，及显示该聚合物缺乏Mw为500,000的该级分。娴熟技艺者知道如何在一聚合方法中增加高分子量级分。获致该级分的方法的一，系通过制备级GPC技术。就支化系数的目的而言，“基本相等”一词与“基本一致”一词，系指重量平均长链支化系数之间的差异系小于或等于0.22。在一些实施方案中，长链支化系数的差异系小于或等于约0.21、约0.20、约0.18或约0.15。在其它实施方案中，该差异系小于或等于约0.13、约0.12、约0.10、约0.05或约0.02。
在一些实施方案中，高分子量组分的高支链程度可能为所需的。因此，在一些实施方案中，高分子量组分的重量平均支化系数g’LCB小于0.95、0.93或0.90。在其它实施方案中，高分子量组分的g’LCB小于0.88、0.85或0.83。在一些实施方案中，低分子量组分可能具有高支链程度。低分子量组分的重量平均支化系数g’LCB小于0.95、0.93或0.90。在其它实施方案中，低分子量组分的g’LCB小于0.88、0.85或0.83。
适用于量化或测定乙烯聚合物(诸如乙烯/1-辛烯共聚体)中的长支链的另外二种方法，为与激光小角激光散射探测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，以及GPC-FTIR(如Rudin，A.于聚合物特征化的现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)一书(纽约John Wiley&Sons公司于1991年出版)第103-112页及Markel，E.J.等人于Macromolecules，2000年，第33期第8541-48页(2000)一文中所述者，这两者公开内容在此并入本案以为参考资料)。
任择地，可通过比较反褶合低分子量峰值与用于单一位置催化剂的聚合作用模式，而测定低分子量组分中的长支链量。这些模式系报导于Soares与Hamielec于Macromol，Theory Simul.第5期第547-572页(1996年)一文及于Costeux等人被Macromolecules(2000年)所接受的一文中，其等在此完整地并入本案以为参考资料。在反褶合之后，计算低分子量组分的数目与重均分子量，然后可通过下列等式测定长支链/1,000个碳原子
分子量平均从具有光散射探测器的GPC加以测得，以适当地解释将长支链与共聚单体纳入。因为在低分子量峰下的所有聚合物部份，源自低分子量催化剂，共聚单体在整个低分子量峰将维持恒定。因此，共聚单体的存在并未使该分析复杂化。
亦可通过将所预测的分子量分布与经反褶合的低分子量峰拟合，而测定长支链的量。该方法的第一步骤是以低分子量组分的分子量MwL输入数值与长支链/1,000个碳原子为基础，而测定支化与终止的可能性。将实验所测定归因于低分子量组分的峰值与下列等式于支链含量范围的总和相比较
调整MnL的数值，将使得所预测的分子量分布移位，从而其峰值将位于与实验数据的峰值相同的分子量上。就纳入长支链的低分子量催化剂而言，若所输入的长支链/1,000个碳原子的数值大于0，则所预测的分子量分布支宽度将仅与实验峰的宽度相匹配。
在一些实施方案中，具相对高熔体强度的聚合物，在高分子量组分中具有相对高的长支链程度。例如，一些聚合物具有高分子量组分，其在每个聚合物链中平均具有多于2个的支链。在其它的实施方案中，可能在高分子量级分中的每个链中具有多于约3个、约4个或约5个的支链。其它聚合物可能具有平均具多于约6个、约8个或约10个支链的高分子量组分。在一些实施方案中，在高分子量组分上的支链数目可能甚至更高。
长支链的形成依数个因子而定，包括但不限于单体(或共聚单体)浓度、反应器温度、压力、聚合物浓度及所用的催化剂。一般而言，当聚合反应于较高温度、较低的共聚单体浓度、较高的聚合物浓度运作，及使用可产生较高百分比的乙烯基末端基及具有较高的共聚单体纳入能力(亦即较低的r1)的催化剂时，可获致较高的长支链程度。反之，当聚合反应于一较低温度、较高的共聚单体浓度、一较低的聚合物浓度运作，及使用可产生较低百分比的乙烯基末端基及具有较低的共聚单体纳入能力(亦即较高的r1)的催化剂时，可获致较低的长支链程度。
可通过多种方法制造聚合物组合物。在此述的新颖方法中，使用一种以上的催化剂所制造的聚合物，可通过控制其高分子量组分与低分子量组分的间的分布与长支链的性质，而制备具有所欲性质的量身订做的聚合物。例如，一适宜的方法包括(a)在至少一种高分子量(HMW)催化剂与至少一种低分子量(LMW)催化剂的存在下，在聚合反应器系统中接触一或多种烯烃单体；及(b)在聚合反应器系统中进行一或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚合物，其中该LMW催化剂的Rv定义如下
其中[乙烯基]系通过低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]系烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，其大于0.12，及其中高分子量(HMW)催化剂的反应竞聚率r1约为5或更低。高分子量催化剂与低分子量催化剂优选具有纳入基本类似量的共聚单体的能力。
此述的方法可用于制备任何烯烃聚合物，包括但不限于乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯及乙烯/1-辛烯共聚物；全同立构的聚丙烯/1-丁烯、全同立构的聚丙烯/1-己烯、全同立构的聚丙烯/1-辛烯；乙烯、丙烯与一非共轭二烯的三元共聚物(如EPDM三元共聚物)；以及乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等的均聚物。
如用于此的“烯烃”指以不饱和烃为主的化合物，其具有至少一个碳-碳双键。依所选择催化剂而定，可在本发明的实施方案中使用任何烯烃。适宜的烯烃优选为具有乙烯不饱和现象的C2-20脂族与芳族化合物，以及环状化合物诸如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯及降冰片烯(包括但不限于在5与6位置被C1-20烃基或环烃基取代的降冰片烯)。亦包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C4-40二烯化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-40二烯(包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-40α-烯烃等)。虽然含有乙烯基的任何碳氢化合物皆可能用于本发明的实施方案，但实用上的议题诸如单体可取得性、成本及从所产生的聚合物便利地移除未反应单体的能力，将随着单体的分子量变得过高而更形成问题。
此述的新颖方法亦非常适用于制造包括单亚乙烯基芳族单体(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、特-丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。更详细地，可通过遵循此处的教导，便利地制备包括乙烯与苯乙烯的共聚体。任选可制备包括乙烯、苯乙烯与C3-20α-烯烃及任选包括C4-20二烯的共聚物，其性质优于领域中目前所知的。
适宜的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的线型、支链或环状烃二烯。适宜的非共轭二烯包括但不限于线型非环状二烯，诸如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，诸如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯及二氢三十碳烯与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，诸如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯及1，5-环十二碳二烯；及多环脂环族稠合与桥连环二烯，诸如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在典型用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)与1，4-己二烯(HD)。
在该方法中，高分子量催化剂是相对于低分子量催化剂而界定的。高分子量催化剂指在一组特定的聚合条件下，从所选择的单体与任何共聚单体制造具有高重均分子量MwH的聚合物的催化剂；而低分子量催化剂，指在基本相同的聚合条件下，自相同的单体与共聚单体制造具有低重均分子量MwL的聚合物的催化剂。因此，在此所用的“低分子量催化剂”与“高分子量催化剂”等词，并非指催化剂的分子量；反的，其指催化剂制造具有低或高分子量的聚合物的能力。通过所选择的高与低分子量催化剂所制造的聚合物的本质分子量差异，造成该组合物的“聚合物剖分”。
因此，高分子量催化剂与低分子量催化剂系通过彼此参照而判定。故在选择另一催化剂之前，无法知道催化剂是高分子量催化剂抑或低分子量催化剂。因此当用于此的“高分子量”与“低分子量”等词指催化剂时，只是相对性词汇，而非涵盖有关聚合物分子量的任何绝对值。在选择一对催化剂之后，可通过下列程序而轻易地确定何者为高分子量催化剂1)选择可通过所选择的催化剂而聚合的至少一种单体；2)在预选定的聚合条件下，在含有所选择的催化剂之一的单一反应器中，自所选择的单体制造一聚合物；3)在基本相同的聚合条件下，在含有另一催化剂的单一反应器中，自相同的单体制造另一聚合物；及4)测量各共聚体的熔体指数I2。产生较低的I2的催化剂，即为高分子量催化剂。反之，产生较高的I2的催化剂，即为低分子量催化剂。使用该方法，则可能以在基本相同的条件下其所能产生聚合物的分子量为基础，而将数种催化剂排序。有鉴于此，可依据其等的分子量能力选择3、4、5、6或更多种催化剂，并于单一聚合反应器中同时使用这些催化剂，以制造具有量身订做的结构与性质的聚合物。
在一些实施方案中，高分子量催化剂与低分子量催化剂的选择方式，是使得它们具有在聚合物中纳入基本类似量的共聚单体的能力。换言之，在温度、压力及单体含量(包括共聚单体浓度)的基本相同条件下，各催化剂将基本相同摩尔百分比的共聚单体纳入所产生的共聚体中。量化“基本相同”或“基本类似”摩尔百分比的共聚单体的一方法如下当第一催化剂在一组聚合条件下纳入少于5摩尔％的共聚单体时，第二催化剂纳入差距在2摩尔％以内的相同摩尔百分比的共聚单体。例如，若第一催化剂在乙烯-1-辛烯聚合作用中纳入4摩尔％的1-辛烯，第二催化剂在基本相同的聚合条件(温度、压力、共聚单体浓度及共聚单体种类)下若产生具有约2.0摩尔％至6.0摩尔％的辛烯的共聚体，则展现基本相同的共聚单体纳入作用。就具有约5摩尔％至10摩尔％共聚单体纳入作用的催化剂而言，第二催化剂的“基本相同的共聚单体纳入作用”的范围，是差距在3摩尔％共聚单体纳入作用之内。就具有约10摩尔％至20摩尔％共聚单体纳入作用的催化剂而言，“基本相同的共聚单体纳入作用”的范围，系差距在4摩尔％之内。就纳入约20摩尔％或更高的共聚单体的一催化剂而言，另一催化剂的“基本相同的共聚单体纳入作用”的范围，系差距在6摩尔％之内。
就烯烃均聚物的情况而言，二种催化剂的反应条件与用于制造均聚物的条件相当，但差异在于若以一定量使用1-辛烯作为共聚单体，使得催化剂之一制造1.0摩尔％辛烯共聚物，而另一催化剂制造具有差距在0.75摩尔％之内的相同摩尔％辛烯的1-辛烯共聚物，则二种催化剂系视作具有“基本相同的共聚单体纳入作用”。就1-辛烯均聚物的特别情况而言，使用1-癸烯作为共聚单体。
就上述所有的乙烯均聚物与共聚体而言，用于单一反应器的催化剂中的至少二者，优选具有基本相同的共聚单体纳入作用，而所用的方法是气相、浆状式或溶液方法。就上述所有的乙烯均聚物与共聚体而言，用于单一反应器的催化剂中的至少二者，更优选具有基本相同的共聚单体纳入作用，MwH/MwL介于约10至约50的范围，而所用的方法是连续溶液方法，特别是其中在稳定状态的反应器中的聚合物浓度，至少为反应器内容物的15wt％及乙烯浓度为反应器内容物的3.5wt％或更低的连续溶液方法。还更优选所用的方法是连续溶液方法，其中在稳定状态的反应器中的聚合物浓度至少为反应器内容物的18wt％及乙烯浓度系为反应器内容物的2.5wt％或更低。优选就上述所有的乙烯均聚物与共聚体而言，用于单一反应器的催化剂中的至少二者具有基本相同的共聚单体纳入作用，而所用的方法为连续溶液方法，其中在稳定状态的反应器中的聚合物浓度至少为反应器内容物的20wt％及乙烯浓度为反应器内容物的2.0wt％或更低。就上述的所有乙烯均聚物与共聚体而言，该共聚体优选包括乙烯与选自下列的至少一种烯烃的共聚体C3-10α-烯烃(特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯)，该共聚体的熔体指数优选介于约0.1至约500的范围，更优选介于约0.1至约100的范围。
可通过本领域中已知的众多技术，测量共聚单体纳入作用。可采用的一项技术是13C NMR光谱，其中的一实例是在Randall一文(Journalof Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics第C29(2&3)期第201-317页(1989年))中所述的用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量，该公开内容在此并入本案以为参考资料。测定烯烃异共聚物的共聚单体含量的基本程序涉及在对应试样中的不同碳原子的峰强度与试样中的贡献核总数成正比的条件下，取得13CNMR光谱。确保该比例性的方法为本领域已知，涉及在一脉冲后容许充分的松弛时间、使用闸控去耦技术、松弛剂等。一峰或一组峰的相对强度，实际上得自计算机所产生的积分。在取得光谱并整合峰后，指派与共聚单体相关的这些峰。可通过参照已知光谱或文献，或通过模型化合物的合成作用与分析，或通过使用经同位素标示的共聚单体，而进行该项指派工作。例如，可通过共聚体中对应共聚单体摩尔数的积分与对应共聚体中所有共聚单体摩尔数的积分的比值，而测定共聚单体摩尔％，如Randall一文中所述。
本领域中已知用于烯烃聚合作用的催化剂，可在不同的反应条件下，特别是在不同的反应器温度下，改变其纳入共聚单体的能力。例如，已知大部分的单一位置与金属茂催化剂在乙烯/α-烯烃共聚合作用中纳入较多α-烯烃的能力随着聚合作用温度的增高而降低。换言之，反应竞聚率r1一般随着聚合作用温度的增高而增加。
金属茂的反应竞聚率一般通过已知方法而获得，如述于M.Fineman与S.D.Ross于J.Polymer Science第5期第259页(1950年)的“用于测定共聚合作用中的单体反应竞聚率的线性方法”一文及F.R.Mayo与C.Walling于Chem.Rev.第46期第191页(1950年)的“共聚合作用”一文，其在此完整地并入本案以为参考资料。例如，为测定反应竞聚率，最广泛使用的共聚合作用模式以下列等式为基础
其中Mi指任意指定为“i”的单体分子，其中i＝1、2；而M2指刚连接上单体i的一增长的聚合物链。
kij为所指反应的速率常数。例如，在乙烯/丙烯共聚合作用中，k11代表在增长的聚合物链(其中先前插入的单体单元亦为乙烯)中插入乙烯单元的速率。反应竞聚率如下r1＝k11/k12，而r2＝k22/k21，其中k11、k12、k22与k21为(1)乙烯或(2)丙烯加成至一催化剂位置(其中上一个聚合单体系为乙烯(k1X)或丙烯(k2X))的速率常数。
因为r1随着温度的变化方式可能因催化剂而异，应了解“基本相同的共聚单体纳入作用”一词，有关在相同或基本相同的聚合条件(特别是聚合温度)下相比较的催化剂。因此，一对催化剂可能在低聚合温度并不具有“基本相同的共聚单体纳入作用”，但可能在一较高的温度具有“基本相同的共聚单体纳入作用”；反之亦然。就本发明的目的而言，“基本相同的共聚单体纳入作用”是有关在相同或基本相同的聚合温度相比较的催化剂。因为也已知不同的共催化剂或活化剂可影响烯烃共聚合作用中的共聚单体纳入作用，应了解“基本相同的共聚单体纳入作用”一词，是有关在使用相同或基本相同的共催化剂或活化剂的情况下相比较的催化剂。因此，就本发明的目的而言，当个别催化剂系一起使用时，用于测定二或多种催化剂是否具有“基本相同的共聚单体纳入作用”的试验，应对各催化剂使用对各催化剂相同的活化方法，及该试验应在与本发明方法相同的聚合温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)进行。
当选择具有r1L的低分子量催化剂与具有r1H的高分子量催化剂，r1比值r1H/r1L是用低分子量与高分子量催化剂定义共聚单体纳入量的另一方式。为在本发明的一些实施方案中获致基本相同或相同的共聚单体纳入作用，r1H/r1L比值优选应介于约0.2至约5之间，更优选介于约0.25至4之间，及最优选介于约0.3至约3.5之间。在一些实施方案中，当r1H/r1L比值趋近约1(亦即自约0.9至约1.1)时，可获得基本相同或相同的共聚单体纳入作用。
虽然r1可为任一数值，其优选应为18或更低。例如，r1可约为15、10、5或1。一般而言，较低的r1系表示催化剂的共聚单体纳入能力较高。反之，较高的r1一般表示催化剂的共聚单体纳入能力较低(亦即制造均聚物的倾向较高)。因此，若需要制造具有最小的密度剖分的一共聚物，优选应使用具有基本相似或相同的r1(各小于18)的至少二种催化剂。另一方面，当需要制造具有显著密度剖分的均聚物与共聚物的掺合物时，优选使用具有基本不相似的至少二种催化剂，这些r1中的至少一个可大于18。
如上述，虽然优选选择具有基本相似的共聚单体纳入能力的高分子量催化剂与低分子量催化剂，具有相异或基本不相似的共聚单体纳入能力的催化剂亦可用于本发明的实施方案中。当二种催化剂具有基本相似的共聚单体纳入能力时，所制造的共聚体具有极小的密度剖分，亦即一聚合物链与另一聚合物链之间的密度变异最小。反之，当二种催化剂具有相异或基本不相似的共聚单体纳入能力时，该二种催化剂所制造的共聚体具有显著的密度剖分。该密度剖分对于共聚体的物理特性具有直接影响。一般而言，就众多应用而言，更需要制造具有最小的密度剖分的共聚体。
催化剂
在本发明的实施方案中，可使用可共聚合一或多种烯烃单体以制造一共聚体或均聚物的任何催化剂。就某些实施方案而言，优选应符合附加的挑选标准，诸如分子量能力及/或共聚单体纳入能力。适宜的催化剂包括但不限于单一位置催化剂(金属茂催化剂与受限几何催化剂)、多位置催化剂(齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂)及其变体。其包括用于烯烃聚合作用的任何已知与目前未知的催化剂。应了解用于此的“催化剂”一词指含金属化合物，其与活化性共催化剂并用以形成催化剂系统。用于此的催化剂在缺乏共催化剂或其它活化技术之下，通常不具有催化活性。然而，并非所有适宜的催化剂在缺乏共催化剂之下皆不具有催化活性，而因此需要活化作用。
一适宜类型的催化剂系受限几何催化剂，如述于第5,064,802号、第5,132,380号、第5,703,187号、第6,034,021号美国专利；EP 0 468 651、EP 0 514 828、WO 93/19104与WO 95/00526，这些皆在此完整地并入本案以为参考资料。另一适宜类型的催化剂是金属茂催化剂，如述于第5,044,438号、第5,057,475号、第5,096,867号及第5,324,800号美国专利，这些皆在此完整地并入本案以为参考资料。应注意可将受限几何催化剂视作金属茂催化剂，而在本领域中有时将二者称作单一位置催化剂。
例如，催化剂可选自对应于下列通式的金属配位络合物
通式I
其中M为元素周期表第3、4-10族或镧系的金属；Cp*是以η5键结模式与M结合的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基；Z包括硼或元素周期表第14族的元素及任选硫或氧的一部份，该部份具有至多40个非氢原子，及任选Cp*与Z一起形成一个稠环系统；X各独立地为一阴离子配体，该X具有至多30个非氢原子；当Y为阴离子性时，n比M的价数少2，或当Y为中性时，n比M的价数少1；L各独立地为中性路易斯碱配体，该L具有至多30个非氢原子；m为0、1、2、3或4；Y为与Z键结的阴离子性或中性配体，而M包括氮、磷、氧或硫及具有至多40个非氢原子，任选Y与Z一起形成一个稠环系统。
适宜的催化剂亦可选自对应于下列通式的金属配位络合物
通式II
其中R’各独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其结合物，且具有至多20个非氢原子；X各独立地选自氢化物、卤素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基及其结合物，及具有至多20个非氢原子；L各独立地为具有至多30个非氢原子的中性路易斯碱配体；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或选自以下的中性二电子供体配体OR*、SR*、NR*2、PR*2；M、n与m如上所界定；而Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中R*各独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基(具有至多20个非氢原子)及其混合物，或来自Y、Z或Y与Z二者的二或多个R*形成一稠环系统。
应注意到虽然通式I与下列通式系代表催化剂的单体结构，该络合物能以二聚物或更高级低聚物形式存在。
进一步优选R’、Z或R*中的至少一个为给电子部分。因此，Y极优选是对应于通式-N(R””)-或-P(R””)-的一个含氮或磷基团，其中R””系C1-10烷基或芳基，亦即酰胺基或磷化基(phosphido group)。
其它的催化剂可选自对应于下列通式的酰胺硅烷或酰胺基烷二基化合物
通式III
其中M是以η5键结模式与环戊二烯基结合的钛、锆或铪；R’各独立地选自氢、甲硅烷基、烷基、芳基及其结合物，其具有至多10个碳或硅原子；E为硅或碳；X各独立地选自具有至多10个碳原子的氢化物、卤素、烷基、芳基、芳氧基或烷氧基；m为1或2；n为1或2，依M的价数而定。
上述金属配位化合物的实例包括但不限于这些化合物，其中酰胺基上的R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；环戊二烯基基团系为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等；前述环戊二烯基基团上的R’各独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等；及X为氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等。
特定的化合物包括但不限于(特丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基锆二甲基、(特丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基钛二甲基、(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基锆二氯化物、(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙二基钛二氯化物、(乙基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基钛二氯代基、(特丁基酰胺基)二苯基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷锆二苄基、(苄基酰胺基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷钛二氯化物、(苯基磷化基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆二苄基等。
另一适宜类型的催化剂是含有被取代的茚基的金属络合物，如公开于第5,965,756号及第6,015,868号美国专利，其在此完整地并入本案以为参考资料。其它的催化剂公开于共审查中的申请案美国申请案序号第09/230,185号与第09/715,380号及美国临时申请案序号第60/215,456号、第60/170,175号与第60/393,862号。前述所有专利申请案的公开内容，皆在此完整地并入本案以为参考资料。这些催化剂通常具有较高的分子量能力。
上述催化剂中的一类型是含茚基金属，其中
通式IV
M系位于+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪。
A’系被取代的茚基，其至少在2或3位置被选自下列的基所取代烃基、被氟取代的烃基、被烃基氧取代的烃基、被二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，该基含有至多40个非氢原子，及A’进一步通过二价Z基而共价键结至M；Z经由σ键而与A’及M结合的一个二价部份，Z包括硼或元素周期表第14族的元素，及亦包括氮、磷、硫或氧；X系除了环状、非定域、π结合类型的配体以外的阴离子或双阴离子配体，其具有至多60个原子；X’各独立地为具有至多20个原子的中性路易斯碱；p为0、1或2，及比M的形式氧化态少2，前提在于当M为双阴离子配体时，p为1；及q为0、1或2。
上述络合物能以分离的晶体存在，任选以纯的形式或以与其它络合物的混合物形式；以溶剂化加合物的形式存在，任选在溶剂(特别是有机液体)中；以及以二聚体或其螯合衍生物的形式，其中该螯合剂为有机材料，优选中性路易斯碱，特别是三烃基胺、三烃基膦或其卤化衍生物。
优选催化剂系对应于下列通式的络合物
通式V
其中R1与R2独立地选自氢、烃基、全氟1取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，该基含有至多20个非氢原子，前提在于R1或R2中的至少一个并非氢；R3、R4、R5与R6独立地选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，该基含有至多20个非氢原子；M为钛、锆或铪；Z为包括硼或元素周期表第14族的元素及亦包括氮、磷、硫或氧的一个二价部份，该部份具有至多60个非氢原子；p为0、1或2；q为0或1；前提在于当p为2时，q为0，M是位于+4形式氧化态，而X是选自下列的阴离子配体卤化物、烃基、烃基氧、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷化基、烃基硫化基(hydrocarbyl sulfido)、甲硅烷基以及其被卤素、二(烃基)氨基、烃基氧与二(烃基)磷化基取代的衍生物，X具有至多20个非氢原子；当p为1时，q为0，M是位于+3形式氧化态，而X是选自下列稳定化阴离子配体烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基及2-(N，N-二甲基)-氨基苄基，M是位于+4形式氧化态，而X是共轭二烯的二价衍生物，M与X一起形成一个金属环戊烯基；及当p为0时，q为1，M是位于+2形式氧化态，而X’是一中性、共轭或非共轭二烯，任选取代有一或多个烃基，X具有至多40个碳原子及与M形成π络合物。
更优选催化剂系对应于下列通式的络合物
通式VI
其中R1与R2为氢或C1-6烷基，前提在于R1或R2中的至少一个并非氢；R3、R4、R5与R6独立地为氢或C1-6烷基；M为钛；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；R*各独立地为氢或选自烃基、烃基氧、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及其结合物，R*具有至多20个非氢原子，及任选来自Z的二个R*(当R*并非氢)或来自Z的一个R*与来自Y的一个R*形成环系统；p为0、1或2；q为0或1；前提在于当p为2时，q为0，M是位于+4形式氧化态，而X各独立地为甲基或苄基，当p为1时，q为0，M系位于+3形式氧化态，而X为2-(N，N-二甲基)-氨基苄基；或M是位于+4形式氧化态，而X为1，4-丁二烯基；及当p为0时，q为1，M是位于+2形式氧化态，而X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者的二烯为非对称二烯基的说明例，其造成产生实际上为各个几何异构体混合物的金属络合物。
可用于本发明实施方案中的特定催化剂的实例，包括但不限于下列金属络合物
2-甲基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基(anilido))二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；
2，3-二甲基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；
3-甲基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；
2-甲基-3-乙基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；
2，3，4，6-四甲基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；及(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基。
2，3，4，6，7-五甲基茚基络合物
(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(特-丁基酰胺基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η52，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(1-金钢烷基酰胺基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(正-丁基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(环十二烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；(2，4，6-三甲基酰替苯胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基；(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二甲基；及(1-金钢烷基酰胺基)乙氧甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷钛(IV)二苄基。
可用于在此所公开的本发明实施中的其它催化剂、共催化剂、催化剂系统及活化技术，可包括这些公开于WO 96/23010(1996年8月1日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 99/14250(1999年3月25日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 98/41529(1998年9月24日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO97/42241(1997年11月13日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Scollard等人于J.Am.Chem.Soc.(1996年)第118期第10008-10009页一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于EP 0 468 537 B1(1996年11月13日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO97/22635(1997年6月26日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于EP 0 949 278 A2(1999年10月13日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于EP 0 949 279A2(1999年10月13日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于EP 1 063 244 A2(2000年12月27日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,408,017号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,767,208号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,907,021号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 88/05792(1988年8月11日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO88/05793(1988年8月11日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 93/25590(1993年12月23日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,599,761号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,218,071号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 90/07526(1990年7月12日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,972,822号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第6,074,977号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第6,013,819号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,296,433号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第4,874,880号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,198,401号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,621,127号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,703,257号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,728,855号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,731,253号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,710,224号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,883,204号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,504,049号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,962,714号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,965,677号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于第5,427,991号美国专利者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 93/21238(1993年10月28日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 94/03506(1994年2月17日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 93/21242(1993年10月28日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 94/00500(1994年1月6日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO96/00244(1996年1月4日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 98/50392(1998年11月12日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Wang等人于Organometallics 1998，17，3149-3151一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Younkin等人于Science 2000年，287，460-462一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Chen与Marks于Chem.Rev.2000年，100，1391-1434一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Alt与Koppl于Chem.Rev.2000，100，1205-1221一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Resconi等人于Chem.Rev.2000，100，1253-1345一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Ittel等人于Chem.Rev.2000，100，1169-1203一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于Coates于Chem.Rev.2000，100，1223-1251一文者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料；这些公开于WO 96/13530(1996年5月9日发表)者，其完整的公开内容在此并入本案以为参考资料。公开于USSN09/230,185(1999年1月15日提出申请)、第5,965,756号美国专利、第6,150,297号美国专利、USSN 09/715,380(2000年11月17日提出申请)的该催化剂、共催化剂及催化剂系统，亦为适用者。
用于制备前述催化剂的方法，述于例如第6,015,868号美国专利。在一些实施方案中，使用下列催化剂1)(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-甲基苯基)-1-(1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)二甲基钛；及2)(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-丁基苯基)-1-(1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)二甲基钛。这些催化剂中的特定化学结构，如图1所示。
共催化剂
通过与活化性共催化剂组合并用或通过使用活化技术，可使得上述催化剂具催化活性。用于此的活化性共催化剂包括但不限于聚合性或低聚性铝噁烷，特别是甲基铝噁烷、经三异丁基铝改性的甲基铝噁烷、异丁基铝噁烷；中性路易斯酸，诸如经C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，各烃基或卤化烃基具有1到30个碳原子，更特别是全氟三(芳基)硼与全氟三(芳基)铝化合物、经氟取代的(芳基)硼化合物与含烷基的铝化合物的混合物，特别是三(五氟苯基)硼烷与三烷基铝的混合物或三(五氟苯基)硼烷与烷基铝噁烷的混合物，更特别是三(五氟苯基)硼烷与甲基铝噁烷的混合物以及三(五氟苯基)硼烷与经一定百分比的高级烷基改性的烷基铝噁烷(MMAO)的混合物，及最特别是三(五氟苯基)硼烷与三(五氟苯基)铝的混合物；非聚合性、相容的、非配位性离子生成化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳鎓、甲硅烷基鎓(silylium)或锍盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐；大型电解作用及前述活性性共催化剂与技术的组合。在下列参考文献中，曾就不同的金属络合物方面教导前述的活化性共催化剂与活化技术EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相当于美国序号第07/547,718号)、EP-A-520,732(相当于美国序号第07/876,268号)及EP-A-520,732(相当于1992年5月1日提出申请的美国序号第07/884,966号)。前述所有专利案或专利申请案的公开内容，皆在此完整地并入本案以为参考资料。
特别有利的活化性共催化剂是中性路易斯酸的组合物，特别是三烷基铝化合物(各烷基具有1至4个碳原子)与卤化三(烃基)硼化合物(各烃基具有1至20个碳原子，特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合物；这些中性路易斯酸混合物与聚合性或低聚性铝噁烷的组合物；及单一的中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)与聚合性或低聚性铝噁烷的组合物。当使用三(五氟苯基)硼烷/铝噁烷混合物所组成的该组合物时，在较低的铝噁烷水平观察到最有效率的催化剂活化作用。第4族金属络合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝噁烷的优选摩尔比，系自1∶1∶1至1∶5∶10，更优选自1∶1∶1至1∶3∶5。有效率地使用较低的铝噁烷水平，促成在使用较少量昂贵的铝噁烷共催化剂下，以高催化剂效率制造烯烃聚合物。此外，聚合物具有较低的铝残余物水平，因而获致较高的透明度。
适用在本发明的一些实施方案中作为共催化剂的离子生成化合物，包括是可提供质子的布朗斯台德(Bronsted)酸的阳离子，及包括相容的非配位阴离子A-。此处所用的“非配位”一词指阴离子或物质，其不与含有第4族金属的前体络合物及其催化衍生物配位，或仅微弱地与这些络合物配位，从而维持充分的不稳定性而被中性路易斯碱所置换。非配位阴离子特别指一阴离子，当其在阳离子金属络合物中作用为电荷平衡阴离子时，并不将其阴离子取代基或片段转移至该阳离子，从而在此时形成会显著干扰该阳离子金属络合物作为催化剂的规划用途的中性络合物。“相容的阴离子”指当最初形成的络合物分解时不会降解成中性的阴离子，且其等不干扰所需的后续聚合作用或其它络合物的用途。
优选的阴离子是这些含有单一配位络合物，该络合物包括带电荷的金属或准金属核心，该阴离子可平衡当该二组分结合时所形成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。同时，该阴离子应具充分的不稳定性，从而被烯烃、二烯烃及炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱(诸如醚类或腈类)所置换。适宜的金属包括但不限于铝、金与铂。适宜的准金属包括但不限于硼、磷与硅。含有阴离子的化合物(其包括含有单一金属或准金属原子的配位络合物)，当然是本领域已知的，及其许多(特别是在阴离子部份含有单一硼原子的这些化合物)可商业途径取得。
优选这些共催化剂可由下列通式所代表
(L*-H)d+(A)d-
通式VII
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+系一布朗斯台德(Bronsted)酸；Ad-系具电荷d-的一阴离子，而d系自1至3的一整数。更优选Ad-系对应于通式[M’Q4]-，其中M’是位于+3形式氧化态的硼或铝；而Q各独立地选自氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤代烃基及卤代烃基氧、卤代甲硅烷基烃基自由基(包括全卤化烃基、全卤化烃基氧及全卤化甲硅烷基烃基自由基)，Q具有至多20个碳原子，前提在于Q为卤化物的情况不超过1次。适宜的烃基氧化物Q基的实例，公开于第5,296,433号美国专利。
在一个更优选实施方案中，d为1，亦即该抗衡离子具有单一负电荷并为A-。特别适用于制备本发明的催化剂的包括硼的活化性共催化剂，可由下列通式所代表
(L*-H)+(M’Q4)-
通式VIII
其中L*如上所定义；M’是位于+3形式氧化态的硼或铝；而Q具有至多20个非氢原子的烃基、烃基氧、氟化烃基、氟化烃基氧或氟化甲硅烷基烃基，前提在于Q为烃基的情况不超过1次。最优选Q各为氟化芳基，特别是五氟苯基。优选的(L*-H)+阳离子为N，N-二甲基苯胺离子、N，N-二(十八烷基)苯胺离子、二(十八烷基)甲基铵、甲基双(氢化动物脂基)铵及三丁基铵。
可作为活化性共催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例为三取代铵盐，诸如三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正-丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(特丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-6四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-6四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正-丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(正-丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐及N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，诸如二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐及二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三取代的鏻盐，诸如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐及三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；二取代的氧鎓盐，诸如二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐及二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；二取代的锍盐，诸如二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐及双(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
另一适宜的离子生成型活化性共催化剂，包括阳离子氧化剂与非配位相容的阴离子的盐类，其由下列通式所代表
(Oxe+)d(Ad-)e
通式IX
其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；e是自1至3的整数；而Ad-与d系如上所界定。
阳离子氧化剂的实例包括但不限于二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施方案系上述有关含布朗斯台德(Bronsted)酸的活化性共催化剂部份所定义的这些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一适宜的离子生成型活化性共催化剂包括一化合物，其是一碳鎓离子与一非配位相容的阴离子的盐，其由通式_+A-所代表其中_+为C1-20碳鎓离子；A-如上所界定。优选的碳鎓离子系三苯甲基阳离子，亦即三苯基甲基鎓。
另一适宜的离子生成型活化性共催化剂包括一化合物，其是一甲硅烷基鎓离子与一非配位相容的阴离子的盐，其由下列通式所代表
R3Si(X’)q+A-
通式X
其中R为C1-10烃基，而X’、q与A-系如上所界定。
较佳的甲硅烷基鎓盐活化性共催化剂包括但不限于三甲基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐及其被醚取代的加合物。甲硅烷基鎓盐曾一般性地公开于J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993年)第383-384页一文及Lambert，J.B.等人于Organometallocs(1994年)第13期第2430-2443页一文中。上述甲硅烷基鎓盐作为用于加成聚合催化剂的活化性共催化剂的用途，公开于第5,625,087号美国专利，其在此完整地并入本案以为参考资料。醇类、硫醇、硅烷醇及肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物，亦为有效的催化剂活化剂，及可用于本发明的实施方案中。这些共催化剂系公开于第5,296,433号美国专利，其在此完整地并入本案以为参考资料。
可通过在溶剂中添加所需组分而以均相催化剂形式制备催化剂系统，在其中聚合作用通过溶液聚合程序进行。该催化剂系统亦可通过将所需组分吸附于催化剂载体材料(诸如硅胶、氧化铝或其它适宜的无机载体材料)上，而以多相催化剂形式制备与使用。当以多相或受承载形式制备时，优选使用氧化硅作为载体材料。催化剂系统的多相形式，可用于淤浆聚合作用中。就应用上的限制而言，淤浆聚合作用于液态稀释剂中进行，其中的聚合产物基本不溶。用于淤浆聚合作用的稀释剂，优选为具少于5个碳原子的一或多种碳氢化合物。如果需要可完全或部份使用饱和碳氢化合物(诸如乙烷、丙烷或丁烷)作为稀释剂。同样地，可完全或部份使用α-烯烃单体或不同的α-烯烃单体的混合物作为稀释剂。最优选稀释剂的主要部份至少包括待聚合的一或多种α-烯烃单体。
在任何时候，应保护各个成份以及催化剂组分，以避免接触氧与水份。因此，应于无氧与无水分的环境下制备与回收催化剂组分与催化剂。因此，该反应优选在干燥惰性气体(例如氮或氩)的存在下进行。
催化剂的选择以及此述新颖方法中所用的特定方法条件，可影响长支链量。长支链量(以聚合物的长支链(LCB)/1,000个碳原子表示)一般随着以乙烯基为末端的聚合物链水平的增加而增加。因为不同的催化剂的乙烯基末端相对于其它形式末端的水平不同，优选应选择具有较高的乙烯基末端水平的催化剂，以增加长支链量。以乙烯基为末端的链相对于所有热引发的不饱和链末端(例如乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯基+亚乙烯基+顺式+反式)的比值Rv，应越高越好。Rv由下列等式所界定
其中[乙烯基]所分离的聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]分别为分离的聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个量表示。可通过本领域已知方法完成不饱和链末端的测定，这些方法优选包括NMR光谱，特别是13C NMR光谱，及最优选为1H NMR光谱。使用1H NMR光谱以量化乙烯/α-烯烃共聚物中的不饱和链末端的实例，述于Hasegawa等人于J.Poly.Sci.第A部第38期(2000年)第4641-4648页一文，该公开内容在此并入本案以为参考资料。
为获致具相对高的长支链程度的聚合物产物，所选择的催化剂优选应产生高水平的以乙烯基为末端的链。乙烯基相对于所有不饱和末端总和的比值Rv，优选相对较高者。在一些实施方案中，5至约50个聚合物链以乙烯基为末端。其它适宜的催化剂所产生的乙烯基数目可能较多或较少。
在本发明的一部份中，对于在单一反应器中使用多于一种催化剂所制造的乙烯均聚物而言，各催化剂的Rv大于或等于0.14，Rv优选大于或等于0.17，Rv更优选大于或等于0.19，Rv最优选大于或等于0.21。对于在单一反应器中使用多于一种催化剂所制造的密度大于或等于0.920克/毫升的乙烯共聚体而言，各催化剂的Rv大于或等于0.13，Rv优选大于或等于0.15，Rv更优选大于或等于0.17，Rv最优选大于或等于0.19。对于在单一反应器中使用多于一种催化剂所制造的密度大于或等于0.900克/毫升但小于0.920克/毫升的乙烯共聚体而言，各催化剂的Rv大于或等于0.12，Rv优选大于或等于0.14，Rv更优选大于或等于0.16，Rv最优选大于或等于0.18。对于在单一反应器中使用多于一种催化剂所制造的密度大于或等于0.880克/毫升但小于0.900克/毫升的乙烯共聚体而言，各催化剂的Rv大于或等于0.10，Rv优选大于或等于0.12，Rv更优选大于或等于0.14，Rv最优选大于或等于0.16。对于在单一反应器中使用多于一种催化剂所制造的密度小于0.880克/毫升的乙烯共聚体而言，各催化剂的Rv大于或等于0.08，Rv优选大于或等于0.10，Rv更优选大于或等于0.12，Rv最优选大于或等于0.16。
在本发明一些实施方案中，催化剂中的一或二者的Rv，都基本较高。一些催化剂的Rv值约为0.25，约为0.30，约为0.35，或约为0.40。其它催化剂的特征在于其Rv值大于或等于约0.50，约0.60，或约0.75。
在一些实施方案中，所选择的催化剂对，使得在高分子量组分与低分子量组分中具有基本等量的长支链。因此，RvL/RvH比值可大于或小于1。RvL/RvH比值优选自0.5至约2.0。在一些实施方案中，该RvL/RvH比值约为0.60、0.70、0.80或0.90。在其它实施方案中，该比值约为1.00，约为1.20，约为1.30或约为1.40。在其它实施方案中，该RvL/RvH比值约为1.5，约为1.6，约为1.7，约为1.8或约为1.9。就制造在聚合物组合物的低分子量组分中具有增加的支链的聚合物而言，其中低分子量催化剂的Rv值高于高分子量催化剂的Rv值的催化剂对可能为所需的。
可依据下列标准而选择催化剂对。通过依据叙述于下的用于测定Rv与共聚单体纳入作用的一般程序的分析，而测定各催化剂的乙烯基生成作用、共聚单体纳入作用及相关的分子量反应。就低分子量催化剂而言，大于约0.2、约0.3、约0.4或约0.5的Rv为适用。高分子量催化剂的选择依据二个标准。第一个标准系在试验条件下所纳入的1-辛烯摩尔％，应大于2％，优选大于2.5％。在一些实施方案中，1-辛烯纳入作用应大于约3.0％，大于约4.0％，或大于约5.0％。一般而言，可对于纳入较高量α-烯烃的催化剂而言长支链纳入作用较佳。第二个标准是以低分子量催化剂所制造的聚合物的分子量为基础。高分子量催化剂所制造的聚合物的Mw(如依据实施例20的实验测定)，应比低分子量催化剂所制造的聚合物的Mw高约2倍。
所用的催化剂/共催化剂的摩尔比值，优选自1∶10,000至100∶1，更优选自1∶5000至10∶1，最优选自1∶1000至1∶1。当使用铝噁烷本身作为活化性共催化剂时，一般是大量使用的，一般为以摩尔计的金属络合物量的至少100倍。当使用三(五氟苯基)硼烷与三(五氟苯基)铝作为活化性共催化剂时，其相对于金属络合物的摩尔比值优选自0.5∶1至10∶1，更优选自1∶1至6∶1，最优选自1∶1至5∶1。其它的活化性共催化剂一般以约与金属络合物等摩尔的量使用。
一般而言，系于技艺中所知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡敏斯基-辛恩(Kaminsky-Sinn)类型聚合作用的条件下，完成聚合作用；亦即温度自-50至250℃，优选自30至200℃，压力自大气压力至10,000大气压。可根据需要采用悬浮式、溶液式、淤浆式、气相、固态粉末聚合作用或其它的方法条件。可使用载体，特别是氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，及有利地于催化剂用于气相或淤浆聚合作用的情况下使用。该载体优选于添加催化剂前，加以钝化处理。钝化处理技术为本领域已知，并包括以钝化剂(如三乙基铝)处理该载体。该载体的用量优选使得催化剂(以金属计)载体的重量比值自约1∶100,000至约1∶10，更优选自约1∶50,000至约1∶20，及最优选自约1∶10,000至约1∶30。在大部分的聚合反应中，催化剂所用的可聚合性化合物的摩尔比值，优选自约10-12∶1至约10-1∶1，更优选自约10-9∶1至10-5∶1。
适用于聚合作用的溶剂为惰性液体。实例包括但不限于线型与支链碳氢化合物，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；混合的脂族烃溶剂，如煤油与ISOPAR(可自Exxon化学公司取得)；环状与非环状碳氢化合物，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟化碳氢化合物，诸如全氟化C4-10链烷等；及芳族与烷基取代的芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。适宜的溶剂亦包括(但不限于)可作用为单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有单个异构体或其掺合物)等。前述各者的混合物亦适用。
催化剂可在串联或并联连接的不同反应器中与至少一种均相或多相催化剂合并使用，以制备具有所欲性质的聚合物掺合物。该方法的一实施例公开于WO 94/00500(相当于美国序号第07/904,770号)以及于1993年1月29日提出申请的美国序号第08/10958号。这些专利申请案的公开内容在此完整地并入本案以为参考资料。
溶液聚合作用条件是为该反应的各个组分使用溶剂。优选的溶剂包括但不限于矿物油以及在反应温度与压力为液态的各种碳氢化合物。适用的溶剂的说明例包括但不限于链烷类(诸如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷)以及链烷的混合物(包括煤油与Isopar ETM(可自Exxon化学公司取得))；环烷类(诸如环戊烷、环己烷及甲基环己烷)；及芳族化合物(诸如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及二乙基苯)。
聚合作用能以分批式或连续式聚合方法进行。优选为连续式方法，其中持续地将作用催化剂、溶剂或稀释剂(若使用的情况)及共聚单体(或单体)供应至反应区，及持续地自该区移出聚合物产物。用于制造根据本发明实施方案的共聚体的聚合作用条件，是溶液聚合作用中一般所用的，虽然其应用不局限于此。据信在使用适当的催化剂与聚合作用条件的前提下，气相与淤浆聚合方法亦为适用。
在一些实施方案中，聚合作用于连续式溶液聚合系统中进行，该系统包括以串联或并联连接的二个反应器。该反应器中的一个或二者含有至少二种催化剂，其等具有基本类似的共聚单体纳入能力但具有不同的分子量能力。在一个反应器中形成具较高分子量的产物(Mw自100,000至超过1,000,000，更优选自200,000至1,000,000)，而在第二反应器中形成具较低分子量的产物(Mw自2,000至300,000)。最终产物系反应器排出物的混合物，其于脱挥发分作用的前结合，而产生该二聚合物产物的均匀混合物。该种双反应器/双催化剂方法，使得以制备具量身订做的性质的产物。在一实施方案中，反应器系以串联连接，亦即第一反应器的排出物加至第二反应器，及于第二反应器中添加新的单体、溶剂与氢。调整反应器的条件，使得第一反应器所制造的聚合物相对于第二反应器所制造的重量比值自20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度，以制造具较低分子量的产物。在一实施方案中，在一串联聚合方法的第二反应器中，含有多相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或本领域已知的铬催化剂。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的实例包括但不限于承载于氯化镁上的以钛为主的催化剂，及另外包括含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。适宜的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂及其制备作用，包括但不限于这些公开于第4,612,300号美国专利、第4,330,646号美国专利与第5,869,575号美国专利。该三项专利中的公开内容，在此并入本案以为参考资料。
在一些实施方案中，在反应容器中所添加的乙烯量，要维持高过α-烯烃与二烯单体的总蒸汽压的差压。聚合物的乙烯含量由乙烯差压相对于反应器总压力的比值所测定。聚合方法一般于自10至1000psi(70至7000kPa)的乙烯压力，最优选自40至800psi(30至600kPa)的乙烯压力进行。聚合作用一般在自25至250℃的温度进行，优选自75至200℃，最优选自95至200℃。
本新颖方法中任选的共催化剂与清除剂组分，可在将催化剂组分添加至反应器前，独立地与各催化剂组分混合；或者其可使用分开的物流而各自独立地添加至反应器中，而产生“反应器内”的活化作用。清除剂组分是本领域已知的，其包括但不限于烷基铝化合物(包括铝噁烷)。清除剂的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝噁烷(MAO)及其它铝噁烷(包括但不限于MMAO-3A、MMAO-7、PMAO-IP(皆可自Akzo Nobel公司取得))。
就此述的新颖方法而言，可通过调整方法条件而量身订做聚合物性质。方法条件一般指影响所制造聚合物的分子量或支链的温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、共催化剂浓度、活化剂浓度等。一般，就以乙烯为主的聚合物而言，长支链量随着乙烯浓度的减少而增加。因此，特别在溶液聚合作用中，可通过调整乙烯浓度、反应器温度及聚合物浓度，而控制长支链量。一般而言，反应器温度越高，导致具不饱和末端基的聚合物分子的水平越高。可通过选择产生较高百分比的乙烯基末端基的催化剂，通过选择具较高的共聚单体纳入能力(亦即较低的r1)的催化剂，通过在较高的反应器温度、低的乙烯与共聚单体浓度及高的聚合物浓度运作，而增加长支链。通过适当地选择方法条件，包括选择催化剂，可制造具有量身订做的性质的聚合物。就溶液聚合方法(特别是连续式溶液聚合方法)而言，稳定状态的乙烯浓度的优选范围从约自总反应器内容物的0.25wt％至总反应器内容物的5wt％；而聚合物浓度的优选范围约自反应器内容物的10wt％至反应器内容物的45wt％或更高。
用途
根据本发明实施方案所制造的聚合物，具有多种用途。例如，可使用所有传统的聚烯烃加工处理技术，自该聚合物制造成型制品。适用的制品包括薄膜(如浇铸、吹制及挤压涂覆薄膜)，包括多层薄膜；如常产纤维的纤维(包括使用此所公开的共聚体作为包括至少一部份的纤维表面的至少一个组分)、纺粘纤维或熔喷纤维(使用如第4,430,563号美国专利、第4,663,220号美国专利、第4,668,566号美国专利或第4,322,027号美国专利(皆在此并入本案以为参考资料)所公开的系统)及胶纺纤维(如第4,413,110号美国专利(在此并入本案以为参考资料)所公开的系统)，这些纤维所制造的织造或非织造织物(如第3,485,706号美国专利(在此并入本案以为参考资料)所公开的射流喷网法非织造织物)或结构(包括这些纤维与其它纤维(如PET或棉)的掺合物)，及模制制品(如使用注射模制方法、吹模法或旋转模制方法所制造的)。可依据第5,685,128号美国专利(在此完整地并入本案以为参考资料)所述的薄膜结构与制造方法，制造单层与多层薄膜。此述的聚合物亦可用于线缆涂覆操作，以及用于真空成形操作中的板挤制作用。
在此所公开的本发明聚合物所适用的特定用途，包括但不限于温室薄膜、收缩薄膜、透明收缩薄膜、层压薄膜、挤压涂层、衬里、透明衬里、外包装用薄膜、农业用薄膜、高强度泡沫、软性泡沫、刚性泡沫、交联式泡沫、用于减震用途的高强度泡沫、隔音泡沫、吹塑瓶、线缆套壳(包括中压与高压电缆套壳)、线缆绝缘材料(特别是中压与高压电缆绝缘材料)、电信电缆套壳、光纤套壳、导管及冷冻食品包装。这些用途中的一部份公开于第6,325,956号美国专利，在此完整地并入本案以为参考资料。此外，此处公开的聚合物可以替代在美国专利6,270,856、美国专利5,674,613、美国专利5,462,807、美国专利5,246,783、和美国专利4,508,771。本领域技术人员应了解在此所公开的新颖聚合物与组合物的其它用途。
亦可适宜地制备适用的组合物，其包括根据本发明实施方案的聚合物及至少一种其它的天然或合成聚合物。优选的其它聚合物包括但不限于热塑性塑料，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、其它烯烃共聚物(特别是聚乙烯共聚物)与均聚物(如这些使用多相催化剂所制造的)。实例包括通过第4,076,698号美国专利(在此并入本案以为参考资料)的方法所制造的聚合物，如第5,272,236号美国专利所述的其它线型或基本线型聚合物，及其混合物。其它的基本线型聚合物及传统的HDPE及/或LDPE，亦可用于热塑性组合物中。
实施例
下列实例系说明本发明的不同的实施方案。这些实例并非意欲限制在其它情况所述或此处所申请专利部份的本发明。所有的数值为近似值。当给定一数值范围时，应了解在该范围以外的实施方案仍位于本发明的范畴内，除非另外说明。在下列实施例中，通过数种方法进行各种聚合物的特性分析。亦取得这些聚合物的性能数据。大部分的方法或试验依据适用的ASTM标准或已知程序进行。
除非另外说明的，否则采用下列试验程序
依据ASTM D-792测量密度。在进行测量前，试样于环境条件下退火24小时。
聚烯烃聚合物的分子量通常在条件190℃/2.16kg(昔日称作“条件E”及亦称作I2)下，依据ASTM D-1238所测定的熔体指数表示。熔体指数系与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数则越低，虽然其间的关系并非线性。新颖的组合物的总I2熔体指数，介于0.01至1000克/10分钟的范围。适用于表征乙烯共聚体组合物的分子量的其它测量方法，涉及以较大的重量测量熔体指数，诸如用于普通实施例的ASTM D-1238，条件190℃/10kg(昔日称作“条件N”及亦称作I10)。以较大的重量所测得的熔体指数相对于较小重量测值的比值，称作熔体流动比值；而就所测得的I10与I2熔体指数而言，熔体流动比值便利地示作I10/I2。
凝胶渗透色谱(GPC)数据由华特斯(Waters)150C/ALC、聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室(PolymerLaboratories)型号PL-220所产生。管柱与转盘区系于140℃运作。所用的管柱为3个聚合物实验室(Polymer Laboratories)的10微米混合型B管柱。以50毫升1，2，4-三氯苯中0.1克聚合物的浓度，制备试样。用于制备试样的1，2，4-三氯苯，含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微地搅拌2小时，而制备试样。所用的注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。使用购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的具窄分子量分布的聚苯乙烯标准，进行GPC的校正。使用下列等式(如述于Willaims与Ward于J.Polym.Sci.Polym.Let.第6期第621页(1968年)一文)，将这些聚苯乙烯标准峰的分子量转换为聚乙烯分子量
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M为分子量，A的数值为0.4316，而B等于1.0。使用ViscotekTriSEC软件，进行分子量的计算。
然后将GPC数据加以反褶合，而得到对于二个分子量分量而言最可能的拟合。能以商品取得或可自文献中取得数种反褶合算法。依所用的假设而定，这些算法可能导向不同的答案。在此所概述的算法针对二个最可能的分子量分布的反褶合问题加以最优化(加上一可调整的误差项)。为容许其下的分布因大分子单体纳入作用及反应器条件(亦即温度、浓度)的小幅波动而起的变异，故改良该基本函数以纳入一常态分布项。该项容许沿着分子量轴，而将各分量的基本函数以不同的程度加以“曳尾(smeared)”。其优点在于该基本函数在极限值(低长支链、完美的浓度与温度控制)时，将变成一简单、最可能的弗洛里(Flory)分布。
导出3个分量(i＝1、2、3)，而第3个分量(j＝3)是可调整的误差项。必须将GPC数据加以标准化，并适当地转化成重量级分相对于Log10分子量向量。换言之，各个可能的反褶合曲线应包括一高度向量hi(其中高度于Log10分子量的已知区间报导的)，hi已适当地自洗脱体积定义域转化至Log10分子量定义域，及将hi加以正规化。此外，应使这些数据适用于EXCEL的应用。
在反褶合中设下数个假设。各分量j包括一个最可能的弗洛里(Flory)分布，其已使用参数σj而由一正态或高斯(Gaussian)扩展函数加以褶积。将所得的3个基本函数用于卡方χ2求极小值例行程序中，以找出最拟合hi(GPC数据向量)中的n点的参数。
使用EXCEL*函数“NORMDIST(x，均值，标准差，累积)”计算变量CumNDj，k，其中的参数设定如下
x＝μj+(k-10)*σj/3
均值＝μj
标准偏差＝σj
累积＝TRUE
下列的第I表概述这些变量与其定义。
使用微软(Microsoft_)EXCEL软件“规划求解(Solver)”适用于该项工作。在“规划求解(Solver)”软件中添加约束条件，以确保适当的求极小值方法。
表I变量的定义
导自卡方(χ2)求极小值法的8个参数为μ1、μ2、μ3、σ1、σ2、σ3、w1与w2。后续自w1与w2导出w3，因为该三项分量的总和必须等于1。第II表系用于EXCEL程序的“规划求解(Solver)”软件的约束条件。
表II约束条件摘要
应了解的其它约束条件包括仅容许μj＞0的限制，虽然正确地启始“规划求解(Solver)”软件，也不需要输入该项约束条件，因“规划求解(Solver)”软件的例行程序不会将任何μj移至小于约0.005的数值。同时，已知wj为正数。该项约束条件可在“规划求解(Solver)”软件之外处理。若已知wj起自选择沿着区间0.0＜P1＜P2＜0.1的二个点，其中w1＝P1，w2＝P2-P1，而w3＝1.0-P2；则约束P1与P2系相当于上述对于wj的约束条件。
第III表是概述在“Option tab”下的“规划求解(Solver)”软件的设定。表III“规划求解(Solver)”软件的设定
可通过假设二个理想的弗洛里(Flory)分量，其赋予所观察到的GPC分布所观察到的重均、数均及z-均分子量，而获致对于μ1、μ2、w1与w2数值的首次猜测。
w1+w2＝1
然后计算μ1、μ2、w1与w2的数值。应仔细地调整这些数值，以容许一小幅误差项w3，及在输入“规划求解(Solver)”软件进行求极小值步骤前，符合第II表中的约束条件。σj的起始数值皆设定为0.05。
用于收集所选择的聚合物级分的制备级凝胶渗透色谱(GPC)在华特斯(Waters)150C/ALC上进行，其配备有制备级泵压头及以一个3000微升的注射回路与14毫升的试样瓶加以改良。该管柱与转盘区于140℃运作。所用的制备级GPC管柱是1个舟帝公司(Jordi Associaties)的5微米二乙烯基苯(DVB)管柱(型录编号15105)。管柱尺寸为长度500毫米，内径22毫米。1，2，4三氯苯用于该二试样的制备，并作为色谱移动相。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度，制备试样。用于制备该试样的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微地搅拌2小时，而制备试样。所用的注射体积为2,500微升，流速为5.0毫升/分钟。
进行约200-300次注射，以收集用于离线分析的适宜的试样量。收集跨越整个管柱洗提范围的16个级分，其中的8-12个级分典型地跨越试样洗提范围。在起动期间，通过折光指数分析而校验洗提范围。使用配备有一真空控制器模块V-805与一加热浴模块B-409的BuchiRotovapor R-205单元，将所收集的溶剂级分蒸发成为体积约50-60毫升。然后让这些级分冷却至室温，及通过添加约200毫升甲醇而让聚乙烯材料沉淀。经由具折光指数探测作用的高温GPC分析，而完成分子量分馏的校验。由GPC分析所测得的典型的级分多分散性，约为1.1至1.4。
通过直接测定各色谱数据分割区的特性粘度与分子量，而获得所选择级分的重量平均支化系数。色谱系统系由聚合物实验室(PolymerLaboratories)型号PL-210或聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-220所组成，其配备有Viscotek差示粘度计型号210R与一精确度探测器二角度激光光散射探测器型号2040。使用光散射探测器的15度角度，以计算分子量。
该管柱与转盘区于140℃运作。所用的管柱为3个聚合物实验室(Polymer Laboratories)的10微米混合型B管柱。所用的溶剂为1，2，4-三氯苯。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度，制备试样。用于制备试样的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微地搅拌2小时，而制备试样。所用的注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
使用购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的具窄分子量分布的聚苯乙烯标准，进行GPC管柱组的校正。使用线型聚乙烯均聚物，以可追溯至NBS 1475的方式进行探测器的校正。使用13C NMR以校验该均聚物标准的线型性与组成。以已知的浓度与注射体积为基础，就质量校验的目的校正折光计。使用1.01分升/克的值，以NBS 1475校正粘度计；及使用52,000道耳顿的分子量，以NBS 1475校正光散射探测器。
用于测定多探测器偏置的系统性方法的进行方式，系与Mourey与Balke于T.Provder所编辑的ACS论文集系列第521号“聚合物色谱法”(华盛顿特区的美国化学学会(1993年))第180-198页一文及Balke等人于T.Provder所编辑的ACS论文集系列第521号(华盛顿特区的美国化学学会(1993年))第199-219页一文中所述者相符，二者皆在此完整地并入本案以为参考资料。三重探测器结果使用聚苯乙烯标准参考材料NBS706(国家标准局)，或陶氏(Dow)化学公司的聚苯乙烯树脂1683至得自聚苯乙烯窄标准校正曲线的聚苯乙烯管柱校正结果。
使用多分散性约为3及分子量为115,000的线型聚乙烯均聚物，以验证探测器的校准与校正工作。验证所得的线型均聚物的马克-霍温克(Mark-Houwick)图的斜率，在分子量30,000与600,000之间介于0.725至0.730的范围内。验证程序包括分析最少3次注射，以确保可信度。使用上述Willaims与Ward的方法，将这些聚苯乙烯标准峰分子量转换为聚乙烯分子量。聚苯乙烯校正方法与绝对三重探测器方法之间的Mw与Mn的一致性，被验证位于聚乙烯均聚物的5％以内。
获得特性粘度的方式，系与第4,463,598号美国专利中所述的汉尼(Haney)4-毛细管粘度计相符，其在此并入本案以为参考资料。获得分子量数据的方式，系与Zimm(Zimm，B.H.于J.Chem.Phys.第16期第1099页(1948年)一文)与Kratochvil(Kratochvil，P.，的“来自聚合物溶液的典型光散射作用”一书(Elsevier美国纽约的Oxford公司于1987年出版))中所发表的相符。用于测定特性粘度与分子量的总注射浓度，系得自试样折光指数面积与来自线型聚乙烯均聚物的折光指数探测器校正，及发现所有的试样皆位于标称浓度的实验误差之内。假设色谱浓度够低，而不需要哈金斯(Huggin)常数(浓度对于特性粘度的影响)及足以消弭第二维里系数影响(浓度对于分子量的效应影响)。
就含有共聚单体的试样而言，所测得的g’系代表归因于共聚单体的长支链以及短支链影响。就含有共聚物组分的试样而言，如上述Scholte等人一文中所教导的，应除去短支链结构的贡献。若纳入共聚单体的方式，得以证明在低分子量与高分子量组分中的短支链结构皆相等与恒定，则可自共聚物试样直接计算100,000与500,000之间的长链支化系数差异。在无法证明在高分子量与低分子量组分中的短支链结构相等与恒定的情况下，则需要制备级GPC分馏作用，以分离多分散性低于1.4的窄分子量级分。使用13C NMR，以测定制备级分中的共聚单体含量。
任择地，在无法显示在高分子量与低分子量组分中的共聚单体纳入作用系相等与恒定的情况下，建立一系列具有相同共聚单体的线型共聚物的g’相对于共聚单体的校正。然后分析对应所需分子量区域的所分离级分的g’值，并通过共聚单体校正函数加以修正，以除去来自g’的共聚单体影响。估算高分子量物种的每分子的支链数目。
亦通过GPC方法测定每分子的长支链数目。将高温GPC结果(HTGPC)与高温GPC光散射结果(HTGPC-LS)比较。这些测量便利地记录在含有光散射与浓度探测器的一经校正的GPC系统上，由此可自单一的色谱系统与注射收集所需的数据。这些测量假定HTGPC的分离机理是归因于聚合物分子中的最长的相邻主链片段(亦即主链)。因此，其假定HTGPC所得的分子量可产生聚合物的主链分子量(线型当量分子量)。通过自HTGPC-LS所得的绝对分子量减去主链分子量估算值，而得在任任何色谱数据分割区的主链上所添加的长支链的分子量平均总和。若聚合物中的高分子量与低分子量物种的共聚单体含量的差异显著，则必需使用高分子量催化剂的知识，自HTGPC-LS结果减去共聚单体的重量。
假定添加至高分子量聚合物的长支链的平均分子量，相当于本体聚合物(同时考虑高分子量与低分子量物种)的数均分子量。可选通过将低分子量物种的重均分子量(经由反褶合技术获得)除以低分子量物种的多分散性估算值，可得长支链的平均分子量估算值。若聚合物中的高分子量与低分子量物种的共聚单体含量的差异显著，则首先必需使用有关低分子量催化剂的共聚单体纳入作用的知识，自数均分子量结果加上或减去共聚单体的差示性总重。
通过将全部长支链的分子量总和除以长支链的平均分子量，而估算在任何色谱分割区的长支链数目。通过将经反褶合高分子量峰值加权的该长支链数目加以平均，而测定高分子量物种的长支链平均量。虽然作了有关GPC分离作用的假定，并且事实上聚合物主链因在接近主链片段的链末端处纳入长支链之故而可延伸，我们发现支链数目的测量非常适用于预测树脂性能。
在与一型号3211英斯特朗(Instron)毛细管流变仪连接的GoettfertRheotens 71.97上，进行熔体强度的测量。在恒定的活塞速度下，以约45度的进入角度，将一聚合物熔体挤压通过一毛细管铸模(平模，180度角度)，毛细管的直径为2.1毫米及长宽比(毛细管长度/毛细管半径)为20。将试样置于190℃平衡10分钟以后。活塞以1英吋/分钟(2.54厘米/分钟)的速度运行。标准试验温度为190℃。该试样以单轴方式牵引至位于该铸模下方100毫米处的一组加速辊隙，加速度为2.4毫米/秒平方。以作为辊隙的卷带导出速度的函数的方式，记录张力。熔体强度报导为在股断裂之前的稳定态力(cN)。在熔体强度测量中采用下列条件。
活塞速度＝0.423毫米/秒
轮的加速度＝2.4毫米/秒/秒
毛细管直径＝2.1毫米
毛细管长度＝42毫米
桶直径＝9.52毫米
(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二-(4-正-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)二甲基钛(催化剂A)的合成作用
(1)二氯(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二(4-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)-钛的制备作用 二氯(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)-钛的合成作用
(i)(p-Bu-Ph)2SiCl2的制备作用
在氮气环境下，在配备有一回流冷凝器与一个250毫升的滴液漏斗的一个三颈250毫升的圆底烧瓶中，加入4.87克镁屑(0.200摩尔)。然后在滴液漏斗中添加1-溴-4-丁基苯(42.62克，0.200摩尔)与80毫升四氢呋喃(THF)。在此时，在具有少量的乙基溴的镁屑中，添加10毫升的溴化苯/四氢呋喃溶液。然后搅拌该溶液，直至引发作用发生为止。然后逐滴添加剩余的溴化苯/四氢呋喃溶液，以促使回流作用发生。在添加溴化苯/四氢呋喃溶液的后，在回流状态加热该混合物，直至镁用尽为止。
然后在氮气环境气氛下，将所产生的格利雅(Grignard)溶液转移至一个250毫升的滴液漏斗中，该漏斗系与配备有回流冷凝器的三颈250毫升圆底烧瓶连接。在圆底烧瓶中，加入100毫升庚烷，接着加入SiCl4(15.29克，0.090摩尔)。在该溶液中，逐滴添加格利雅(Grignard)溶液。在添加完成后，所产生的混合物进行回流2小时，然后让其冷却至室温。在一惰性气氛下，过滤该溶液。进一步以庚烷(3×40毫升)清洗剩余的盐，清洗液与原始的庚烷溶液混合。
通过在大气压力下的蒸馏作用除去庚烷。然后真空蒸馏所得的粘性油，于1mm及210℃收集产物而得19.3克(58％)。1H(C6D6)δ0.80(t，6H)，1.19(m，4H)，1.39(m，4H)，2.35(t，4H)，7.0(d，4H)，7.7(d，4H)。
(ii)(p-Bu-Ph)2Si(Cl)(NH-t-Bu)的制备作用
将二氯-二(对-丁基苯基)硅烷(4.572克，12.51毫摩尔)溶于45毫升二氯甲烷中。在该溶液中添加1.83克(25.03毫摩尔)t-BuNH2。在搅拌过夜后，在减压下除去溶剂。以45毫升己烷萃取残余物，并加以过滤。在减压下除去溶剂，而得4.852克灰白色油状产物。1H(C6D6)δ0.75(t，6H)，1.15(s，9H)，1.2(m，4H)，1.4(m，4H)，1.51(s，1H)，2.4(t，4H)，7.05(d，4H)，7.8(d，4H)。
(iii)(p-Bu-Ph)2Si(3-异吲哚满基(isoindolino)-茚基)(NH-t-Bu)的制备作用
在溶于20毫升四氢呋喃的4.612克(11.47毫摩尔)(p-Bu-Ph)2Si(Cl)(NH-t-Bu)中，添加溶于30毫升四氢呋喃的2.744克(8.37毫摩尔)锂1-异吲哚满基-茚化物(indenide)。以50毫升己烷萃取残余物，及加以过滤。除去溶剂，而得6.870克非常粘的红褐色油状产物。产率91.0％。1H(C6D6)δ0.75(m，6H)，1.15(s，9H)，1.25(m，4H)，2.4(m，4H)，4.2(s，1H)，4.5(dd，4H)，5.6(s，1H)，6.9-7.7(m，16H)。(p-Bu-Ph)2Si(3-异吲哚满基-茚基)(NH-t-Bu)的二锂盐的制备作用
在含有6.186克(10.33毫摩尔)的(p-Bu-Ph)2Si(3-异吲哚满基-茚基)(NH-t-Bu)的50毫升己烷溶液中，添加13.5毫升的1.6M正-丁基锂溶液。在添加正-丁基锂数分钟之后，出现黄色沉淀物。在搅拌过夜后，在釉料上收集该黄色沉淀物，以4×20毫升己烷加以清洗，并于减压下干燥而得4.4181克黄色粉末状的产物。产率70.0％。二氯(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)-钛的制备作用
在干箱中，将2.620克(7.1毫摩尔)TiCl3(THF)3悬浮于40毫升四氢呋喃。在该溶液中，在2分钟内添加溶于60毫升四氢呋喃中的4.319克(7.07毫摩尔)的(p-Bu-Ph)2Si(3-异吲哚满基-茚基)(NH-t-Bu)的二锂盐。然后搅拌该溶液60分钟。之后，添加1.278克(4.60毫摩尔)PbCl2，及搅拌该溶液60分钟。然后在减压下除去四氢呋喃。以50毫升甲苯萃取残余物，及加以过滤。在减压下除去溶剂，而得黑色结晶固体物。添加己烷(35毫升)，及搅拌该黑色悬浮液0.5小时。收集釉料上的固体物，以2×30毫升己烷加以清洗，及于减压下干燥而得4.6754克黑蓝色结晶固体状产物。产率92.4％。1H(甲苯-d8)δ0.75(m，6H)，1.25(m，4H)，1.5(m，4H)，1.65(s，9H)，2.5(t，4H)，4.5(d，2H)，5.0(d，2H)，6.0(s，1H)，6.8-8.2(m，16H)。
(2)(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)-二甲基钛的制备作用
将二氯(N-1，1-二甲基乙基)-1，1-(4-丁基-苯基)-1-((1，2，3，3a，7a-n)-3-(1，3-二氢-2H-异氮茚-2-基)-1H-茚-1-基)-硅烷氨基-(2-)-N-)-钛(1.608克，2.25毫摩尔)悬浮于35毫升甲苯中。在该溶液中添加3毫升(4.75毫摩尔)的1.6M MeLi醚溶液。反应的颜色立即从暗绿黑色变成暗红色。在搅拌1小时后，在减压下除去溶剂。以55毫升己烷萃取残余物，及加以过滤。除去溶剂，而得1.456克红色固体物。产率96％。1H(甲苯-d8)δ0.3(s，3H)，0.8(m，6H)，1.05(s，3H)，1.25(m，4H)，1.5(m，4H)，1.75(s，9H)，2.5(m，4H)，4.5(d，2H)，4.8(d，2H)，5.7(s，1H)，6.7-8.3(m，16H)。
rac-[1，2-乙烷二基双(1-茚基)]锆(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(催化剂B)的合成作用
可依据第5,616,664号美国专利的实施例11(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂B。
(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)(催化剂C)的合成作用
可依据第5,556,928号美国专利的实施例17(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂C。
二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-茚并环戊二烯基(indncenvl))(特-丁基酰胺基)钛1，3-戊二烯(催化剂D)的合成作用
可依据第5,965,756号美国专利的实施例23(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂D。TiMe2(催化剂E)的合成作用
可依据第5,866,704号美国专利的实施例2(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂F。
二甲基酰胺基硼烷-双-η5-(2-甲基-4-萘基茚-1-基)锆η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)(催化剂F)的合成作用
可依据第WO 0020426号专利的实施例12(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂G。
(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，9a，-h)-5，6，7，8-四氢-3-苯基-5，5，8，8，-四甲基-1H-苯并(f)茚-1-基)-硅烷氨基(silanaminato)-(2-)-N-)-二甲基钛(催化剂G)的合成作用
可依据第WO 9827103号专利的实施例13(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，合成催化剂H。
双(正-丁基环戊二烯基)锆二甲基(催化剂H)的合成作用
可自Boulder Scientific公司购得双(正-丁基环戊二烯基)锆二氯化物。在一干箱中，将12.00克双(正-丁基环戊二烯基)锆二氯化物溶于8盎斯瓶中的100毫升乙醚。在搅拌下，经由注射器逐滴添加四氢呋喃中的3.0M氯化甲基镁20.765毫升(购自Aldrich化学公司)。在搅拌30分钟后，在真空中除去挥发性物质。残余物以己烷加以萃取，并用C盐过滤。在真空中汽提己烷，而得一褐色液体，其经1H与13C NMR光谱确定。产量为7.6克。
内消旋-[二甲基甲硅烷基双(1-茚基)]铪二甲基(催化剂I)的合成作用
可依据下列程序，自外消旋二氯化铪制得内消旋二甲基铪化合物。自Boulder Scientific公司购得rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二氯化物。在一惰性环境干箱中，将1.002克rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二氯化物溶于约30毫升无水四氢呋喃中。在搅拌下，通过注射器在该溶液中添加1.3毫升CH3MgCl(四氢呋喃中的3.0M溶液，Aldrich公司)。溶液的颜色变得稍暗，及让其在室温中搅拌45分钟。之后在真空中除去四氢呋喃。将残余物溶于热的甲基环己烷中，通过C盐过滤，及冷却。在冷却之际，立即形成小晶体。将溶液再度加温，及让其缓慢冷却。过滤收集结晶产物，及通过1H与13C NMR光谱以及单晶体X射线衍射分析其特性。
脂肪族伯胺鎓(armeenium)硼酸盐[甲基双(氢化动物脂烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐]的合成作用
可依据第5,919,983号美国专利的实施例2(该专利的完整公开内容在此并入本案以为参考资料)，而自ARMEEN_M2HT(可自Akzo-Nobel公司取得)、HCl与Li[B(C6F5)4]制备脂肪族伯胺鎓硼酸盐。
抗氧化剂/稳定剂添加剂溶液的制备作用
通过将6.66克Irgaphos 168与3.33克Irgapnox 1010溶于500毫升甲苯中，而制备添加剂溶液。因此，该溶液的浓度为20毫克总添加剂/1毫升溶液。
用于测定Rv与共聚单体纳入作用的通用程序
乙烯与辛烯的溶液半分批式反应器共聚合作用，在一个1加仑的金属高压釜反应器中进行，该反应器配备有机械搅拌器、具有循环的传热流体的套管(其可加热或冷却以控制反应器内部温度)、内部热电偶、压力转换器、控制计算机与数个入口与出口阀。在聚合反应期间，持续地监测温度与压力。在含有约1442克Isopar E(作为溶剂)的反应器中，添加实测量的1-辛烯。在搅拌(一般约1,000rpm或更高)下，将反应器加热至反应温度，然后在所需的压力下以乙烯加压，直至溶剂饱和为止。在一干箱中通过将适宜的催化剂、共催化剂及任何清除剂(若需要)组分与附加溶剂的溶液灌注在一起，而制备活性催化剂，所得的总体积(典型地总共为10-20毫升)可便利地添加至反应器中。如果需要，在添加活性催化剂溶液前，可在反应器中分别地添加一部份的清除剂(典型地为烷基铝、铝噁烷或其它的烷基铝化合物)。然后通过注射器将活性催化剂溶液转移至催化剂添加回路中，然后使用一高压溶剂流，以大约4分钟的时间注入至反应器中。让聚合作用进行所需的时间长度，其间依需要添加乙烯以维持一恒定压力。使用一质量流量计监测反应期间所消耗的乙烯量。在所欲的聚合时间后，经由一底部阀及使用经加热的输送管线，将反应器中的聚合物溶液倒入一经氮气吹洗的玻璃釜中，该玻璃釜中含有10至20毫升异丙醇(作用为催化剂终止剂)。在该釜中添加一等分部分的上述添加剂溶液(添加剂用量的选择是以聚合作用期间所消耗的乙烯总量计，及典型地订标于约1000至2000ppm的水平)，及彻底地搅拌该溶液。将聚合物溶液倒入一盘中，风干过夜，然后在真空烘箱中彻底地干燥2天。记录聚合物的重量，及以每克过渡金属所得的聚合物克数为单位而计算效率。因为乙烯与α-烯烃的聚合作用的放热性高，在添加活性催化剂的后，通常观察到反应溶液温度的增加(放热)。可使用方法控制计算机，通过冷却反应器的套管而于聚合反应期间维持相对恒定的反应温度，但通常可观察到相对设定点的些许偏差，特别是在催化剂具有相对快速的聚合作用引发速率的情况。若在半分批式反应器中添加过多的催化剂，放热量可能相当大，而单体浓度(特别是乙烯浓度)可能显著地偏离均衡浓度。因聚合物分子量与共聚单体纳入作用显著地仰赖乙烯浓度，因此控制放热量是重要的。就在此所报导的半分批式反应器聚合作用而言，放热量一般控制于低于5℃或更低。不同催化剂的聚合作用速率显著不同，因此其等的放热量亦然。可通过调整催化剂的添加量或添加速率，而控制放热量。
使用上述通用的溶液半分批式反应器共聚合作用程序，将17克1-辛烯与1455克Isopar E一起添加。加热至160℃，及于反应器总压力约166psi的情况下，以乙烯加以饱和。通过混合所选择的催化剂母体、脂肪族伯胺鎓硼酸盐及MMAO-3A的溶液，而制备催化剂溶液，而得5微摩尔金属、6.5微摩尔脂肪族伯胺鎓硼酸盐及25微摩尔铝。如通用程序中所述，将催化剂溶液添加至反应器中。在10分钟的反应时间后，开启底部阀，及将反应器内容物转移至含有异丙醇的玻璃釜中。添加添加剂溶液，及搅拌聚合物溶液以让其彻底混合。将内容物倒入一玻璃锅中，让其冷却及置于一通风橱中过夜，及于真空烘箱中地干燥2天。
1H NMR是用于量化与确认乙烯-辛烯共聚物中的不饱和度的方法之一。通过使用峰抑制技术，从聚乙烯主链中消除大型质子讯号，而增进1H NMR光谱的灵敏度。其在约1小时数据取得时间中，容许在ppm范围的探测限度。其部份通过降低来自-CH2-质子的讯号达100,000倍而达成，其进而容许使用较高的讯号增益数值以收集数据。结果，可迅速与正确地量化高分子量聚合物的不饱和末端基。
通过在位于10毫米NMR管的2.5毫升溶剂中，添加约0.100克聚合物，而制备试样。溶剂为1，1，2，2-四氯乙烷-d2与全氯乙烯的50/50混合物。通过在130℃加热与涡旋该管与其内容物，而使该试样溶解和均化。使用Varian Unity Plus 400MHz NMR分光计收集数据。用于普氏实验(Presat experiment)中的取数参数，包括脉冲宽度30us、每个数据档具有200个瞬变值、取数时间1.6秒、光谱宽度10000Hz、每档大小为32K数据点、温度设定点为110℃、D1延迟时间为4.40秒、Satdly 4.0秒及Satpwr为16。
通过13C NMR分析测量共聚单体含量。通过在位于10毫米NMR管的0.4克试样中，添加约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物，而制备试样。通过在150℃加热该管与其内容物，而使该试样溶解并均化。使用JEOL Eclipse 400MHz NMR或Varian Unity Plus 400MHz分光计收集数据，其对应于100.4MHz的13C共振频率。在使用NOE、每个数据档具有1000个瞬变值、2秒的脉冲重复延迟、光谱宽度24,200Hz、每档大小为32K数据点及探针头加热至130℃的条件下，取得数据。
计算通过上述半分批式程序所制备的不同催化剂的不同的不饱和度与共聚单体纳入量。通过这些方法所得的实例催化剂的Rv与1-辛烯纳入作用数值，记录于表IV。
表IV催化剂性质
1加仑连续式溶液乙烯聚合作用的通用程序
在配备有温度控制套管与内部热电偶的1升反应器中，添加纯化的ISOPAR E溶剂、乙烯与氢。通过质量流量控制器测量进入反应器中的溶剂进料。用一个变速隔膜泵控制溶剂流速，及增加反应器的溶剂压力。催化剂进料与溶剂物流在溶剂泵的吸入口混合，及与溶剂一起泵送至反应器中。共催化剂进料添加于单体物流中及连续地送至反应器中，其添加作用与催化剂物流分开进行。以质量流量计测量乙烯物流，及由研究控制阀加以控制。使用质量流量控制器，以在乙烯控制阀的出口处将氢送入乙烯物流中。在进入反应器前，通过使用热交换器而控制溶剂/单体的温度。该物流进入反应器的底部。催化剂组分溶液使用泵与质量流量计加以计量，及与催化剂冲洗溶剂混合。该物流进入反应器的底部，但其入口与单体物流不同。在强力搅拌下，充满液体的反应器于450psig运作。方法流程从底部进入并自顶部离开。离开反应器的所有管道是被示踪并绝缘的物流。通过添加少量的水而停止聚合作用，其它添加剂与稳定剂亦可在此时点添加。该物流流经静态混合器与一热交换器，以加热该溶剂/聚合物混合物。在减压下除去溶剂与未反应的单体，使用一脱挥发分式挤压器，通过挤压作用而回收产物。在水下冷却挤制股，及切成片状物。该反应器的操作系由一方法控制计算机加以控制。
实施例1使用催化剂A与B的乙烯聚合作用
使用上述的连续式溶液聚合作用的通用程序，分别以4.50磅/小时与26.50磅/小时的速率，将乙烯与ISOPAR-E溶剂添加至反应器中。温度维持在约140℃，及处于饱和状态。通过将催化剂A与催化剂B、脂肪族伯胺鎓硼酸盐及MMAO-3A添加至反应器中，以产生1.2ppm的催化剂浓度，使催化剂A相对于催化剂B的比值为0.34，以及产生22.8ppm的脂肪族伯胺鎓硼酸盐及4.3ppm的铝，从而依据通用程序制备实施例1的聚合物。通过将催化剂A与催化剂B、脂肪族伯胺鎓硼酸盐及MMAO-3A添加至反应器中，以产生0.60ppm的催化剂浓度，使催化剂A相对于催化剂B的比值为0.33，以及产生7.6ppm的脂肪族伯胺鎓硼酸盐及4.3ppm的铝，从而依据通用程序制备实施例2的聚合物。其它的方法参数系记录于表I中。
实施例2-11使用催化剂A与B的乙烯聚合作用
在实施例2-9中重复上述用于连续式溶液聚合作用的通用程序。反应的各种参数系记录于表I中。
实施例11-13使用催化剂A与B的乙烯/1-辛烯共聚体
使用上述的连续式溶液聚合作用的通用程序，而制备乙烯/1-辛烯共聚体。分别以4.50磅/小时、0.70磅/小时与30.20磅/小时的速率，将乙烯、1-辛烯与ISOPAR-E溶剂添加至反应器中。温度维持在约140℃，及处于饱和状态。通过将催化剂A与催化剂B、脂肪族伯胺鎓硼酸盐及MMAO-3A添加至反应器中，以产生2.36ppm的催化剂浓度，使催化剂A相对于催化剂B的比值为0.44，以及产生53.2ppm的脂肪族伯胺鎓硼酸盐及8.6ppm的铝，从而依据通用程序制备实施例3和4的聚合物。其它的方法参数系记录于表V中。
表V聚合作用条件及所得聚合物的性质
将实施例1-4聚合物的GPC图形加以反褶合，以消除高分子量组分与低分子量组分的贡献。图2显示实施例2聚合物的分子量分布与来自高分子量组分与低分子量组分的经反褶合的贡献。实施例1-13的反褶合结果收集于表VI中。
表VI经反褶合的聚合物性质
通过数种技术分析实施例1-13的聚合物的特性。表VII归纳在本研究中所得的实施例10-13聚合物的物理性质。表VII亦包括供比较的LDPE 682I与LDPE 170A的数据，LDPE 682I与LDPE 170A是从陶氏(Dow)化学公司取得的商品化自由基LDPE树脂。
表VII聚合物的特性分析数据
图3说明作为熔体指数的函数的熔体强度。如图3所示，一些共聚体所具有的熔体强度，显示在薄膜制造作用中具有较高的气泡稳定性及具有增进的吹塑作用。
实施例14-195加仑的连续式乙烯聚合作用
在较大的5加仑连续式聚合作用反应器采用上述用于1加仑连续式聚合作用的通用程序。制备分别含有5ppm催化剂A与10ppm催化剂B的二种催化剂溶液，及添加至分开的4L催化剂储存槽中。该二溶液以一受控速率进料，及与ISOPAR-E溶剂的一连续物流及MMAO-3A的一连续物流混合成为的一连续物流，而得1∶5的催化剂金属∶铝比值。连续地将催化剂溶液添加至反应器中，其速率足以将反应器维持于约140℃的温度及乙烯转化率约为92％。将脂肪族伯胺鎓硼酸盐共催化剂溶液与单体进料混合，及分开且持续地以具有1.1∶1的硼∶金属摩尔比的ISOPAR-E溶液添加。各实施例的制造速率约为3.8Kr/小时。就各实施例而言，调整氢进料与催化剂混合物，以制造熔体指数(I2)约为1.0的产物。详细的反应器条件记录于表VIII。
连续地自反应器出口移出聚合物溶液，及与含有100ppm水/各部份聚合物溶液及含有聚合物稳定剂的溶液接触。将所得的出口物流混合，在热交换器中加热，将混合物导入一分离器中，熔融聚合物在分离器中与溶剂及未反应的单体分离。将所产生的熔融聚合物挤压，及在水浴中冷却的后切成片状物。在过1小时的期间收集产物试样，之后测定各试样的熔体指数与密度。测量所制得的聚合物的熔体强度与熔体指数，亦示于表VIII中。
表VIII实施例14-19的方法条件与聚合物性质
图2绘出实施例1-4与实施例14-19的乙烯共聚体以及LDPE 682I的作为熔体指数(I2)的函数的熔体强度数据。
如上所示，本发明的实施方案提供制造烯烃聚合物的一种新颖方法。该新颖方法可提供下列的一或多种优点。首先，该方法的相关成本与由金属茂催化的方法的成本相近。在该方法中获致良好的催化剂效率。该方法所制造的聚合物的加工性能，通常优于以单一催化剂制造的经金属茂催化的聚合物。因此，现在可能制造具较佳的加工性能的共聚体，而不需牺牲效率而造成成本增加。因为在该聚合方法中使用至少二种催化剂，如果需要可以通过选择适当的催化剂而调整密度剖分与聚合物剖分。通过控制密度剖分及/或聚合物剖分，则可设计具有所需的特征与性质的一系列聚合物。通过该方法，可以从0至100％调整密度剖分与聚合物剖分。通过适当地选择催化剂，亦可能显著地增加长支链的程度。更进一步，可获致梳状长支链结构。
根据本发明实施方案的聚合物，可提供下列的一或多种优点。首先，某些共聚体的加工性能与光学性质，与LDPE相近；而某些共聚体的机械性质优于LDPE。更进一步，在增进加工性能的同时，并未使分子量分布变得过度宽广。该共聚体亦保有经金属茂催化的聚合物的许多所需的特征与性质。基本上，根据本发明实施方案所制备的一些聚合物，结合了LDPE与经金属茂催化的聚合物的所需的属性。一些聚合物的熔体强度，高于具相同分子量的LDPE。其它优点对本领域技术人员而言也是显而易见的。
虽然本发明已经及有限数目的实施方案，这些特定的实施方案并非意欲限制在此所描述和要求权利之外的本发明范畴。存在来自所述实施方案的改良与变化。例如，虽然有关高分子量催化剂与低分子量催化剂的说明参照单一位置或金属茂催化剂，但适宜的催化剂并不局限于此。在催化剂符合用于制造一所需聚合物的选择标准的前提下，可能结合一种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂与一种单一位置或金属茂催化剂。本领域技术人员了解催化剂活性可能依温度、压力、单体浓度、聚合物浓度、氢气分压等而异。亦应了解共催化剂可能影响该催化剂制造共聚体的能力及纳入共聚单体的能力。因此，在一组反应条件下无法符合选择标准的一对催化剂，在另一组反应条件下可能适用于本发明的实施方案中。虽然所有实施方案的说明参照一对催化剂，但并非排除在单一反应器中使用具类似或不同的分子量及/或共聚单体纳入能力的三种、四种、五种或更多种催化剂。虽然该方法的说明参照共聚体的制造，亦可通过此述的方法制造均聚物，诸如均聚乙烯、均聚丙烯、均聚丁烯等。预期这些均聚物具有较高的长支链程度并因此展现增进的加工性能，同时保有金属茂催化剂所制造的均聚物所具有的所需的特征。应了解此述的方法可用于制造三元共聚物、四元共聚物或具五种或更多共聚单体的聚合物。附加的共聚单体的纳入作用可能产生共聚物所无法取得的有益性质。虽然所述的该方法包括一或多个步骤，应了解这些步骤可依任何顺序或次序进行，除非另外说明。可将这些步骤结合或分开。最后，在此所公开的任何数值应视作指近似值，不论用于说明该数值的词为“大约”抑或“近似”。所附的权利要求意欲涵盖本发明范畴内的所有变化与改良。
权利要求
1.一种制造聚合物的方法，其包括
a)在至少一种高分子量(HMW)催化剂与至少一种低分子量(LMW)催化剂的存在下，在聚合反应器系统中的聚合条件下接触一种或多种烯烃单体；及
b)在聚合反应器系统中进行一种或多种烯烃单体的聚合作用，以制得烯烃聚合物，
其中所述LMW催化剂具有RvL，其定义如下
其中[乙烯基]是通过所述低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基团的数值表示，其大于0.12，及
其中所述HMW催化剂的反应竞聚率r1约为5或更低，和
其中LMW催化剂包括对应于以下通式的络合物
其中M为元素周期表第3、4-10族或镧系的金属；Cp*是以η5键结模式与M结合的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基；Z为包括硼或元素周期表第14族的元素及任选硫或氧的一部份，该部份具有至多40个非氢原子，及任选Cp*与Z一起形成一个稠环系统；X各独立地为一阴离子配体基团，所述X具有至多30个非氢原子；当Y为阴离子性时，n比M的价数少2，或当Y为中性时，n比M的价数少1；L各独立地为中性路易斯碱配体基团，该L具有至多30个非氢原子；m为0、1、2、3或4；Y为与Z键结的阴离子性或中性配体基团，而M包括氮、磷、氧或硫及具有至多40个非氢原子，任选Y与Z一起形成一个稠环系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述高分子量催化剂的RvH定义如下
其中[乙烯基]是通过所述低分子量催化剂所制造的烯烃聚合物中的乙烯基浓度，以乙烯基/1,000碳原子表示；[亚乙烯基]、[顺式]及[反式]是烯烃聚合物中的亚乙烯基、顺式与反式基团的浓度，以每1,000碳原子的各个基的数值表示，及
其中RvL/RvH比值介于0.5至约2.0之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.15。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.20。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.25。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.35。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.45。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述RvL大于0.50。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述r1约为4或更低。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述r1约为3或更低。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述RvL/RvH比值约0.80至约1.40。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在连续式溶液聚合作用条件下运作。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是淤浆式方法。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述高分子量催化剂或所述低分子量催化剂是承载于惰性载体上。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括与第二反应器并联连接的第一反应器，从而混合作用在第三反应器中发生。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述HMW催化剂在第一反应器中与一种或多种烯烃单体接触以产生第一反应器产物，而所述LMW催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器与第二反应器串联连接，而所述HMW催化剂在第一反应器中与一种或多种烯烃单体接触以产生第一反应器产物，及所述LMW催化剂在第二反应器中与第一反应器产物接触。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述HMW催化剂、LMW催化剂与一种或多种烯烃单体依序导入所述聚合反应器系统中。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器在连续式溶液聚合作用条件下运作。
20.一种聚合物组合物，其包括
a)主链；及
b)与该主链连接的数个长支链；
其中所述2g’LCB-1g’LCB的数值低于0.22，其中1g’LCB是Mw为100,000的所述组合物级分的长链支化系数，而2g’LCB是Mw为500,000的所述组合物级分的长链支化系数，和
其中HMW组分和LMW组分具有基本相等的共聚单体纳入作用；
其中基本相等共聚单体纳入作用意思是
当HMW组分或LMW组分包括其含量少于5摩尔％的第一共聚单体时，另一组分具有的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在2摩尔％内；
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约5摩尔％到约10摩尔％共聚单体纳入作用的第一共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在3摩尔％内；
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约10摩尔％到约20摩尔％的第一共聚单体共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在4摩尔％内；和
当HMW组分或LMW组分包括其含量为约20摩尔％或更高共聚单体的第一共聚单体时，另一组分的第二共聚单体含量与第一共聚单体含量的差距在6摩尔％内。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述2g’LCB-1g’LCB小于或等于0.20。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述2g’LCB-1g’LCB小于或等于0.15。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述2g’LCB-1g’LCB小于或等于0.12。
24.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物的分子量分布大于3.0。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物的分子量分布从大于3.0至约12.0。
26.根据权利要求20所述的组合物，其包括高分子量(HMW)组分与低分子量(LMW)组分。
27.根据权利要求20所述的组合物，其中所述HMW组分的Mw/Mn为约1.5至约4.0。
28.根据权利要求20所述的组合物，其中所述LMW组分的Mw/Mn为约1.5至约4.0。
29.根据权利要求20所述的组合物，其中所述HMW组分的Mw大于约300,000克/摩尔。
30.根据权利要求20所述的组合物，其中所述LMW组分的Mw小于约200,000。
31.根据权利要求20所述的组合物，其中所述HMW组分的分子量分布低于约3.0，而所述LMW组分的分子量分布低于约3.0。
32.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物的HMW组分的分子量相对于所述LMW组分的分子量的比值MwH/MwL大于约10。
33.根据权利要求20所述的组合物，其中所述HMW组分构成总组合物的从大于0wt％至约50wt％，而所述LMW组分构成总组合物的从约50wt％至少于约100wt％。
34.根据权利要求20所述的组合物，其中所述HMW组分构成总组合物的从大于2wt％至约5wt％，而LMW组分构成总组合物的从约95wt％至约98wt％。
35.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物具有符合下列关系式的熔体强度(MS)
其中x大于或等于约12.5，而y大于或等于约3。
36.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物具有符合下列关系式的熔体强度(MS)
其中x大于或等于约12.5，而y大于或等于约4.5。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，包括(a)高分子量支链组分；(b)低分子量支链组分。一些聚合物组合物的特征是基本缺乏戊基或甲基支链，及具有符合下列关系式的熔体强度(MS)其中x大于或等于约12.5，而y大于或等于约3。一些聚合物，其特征为具有符合下列关系式的熔体强度(MS)其中x大于或等于约3及y大于或等于约4.5，而分子量分布大于3。本发明亦公开制造聚合物的方法。
文档编号C08L23/06GK1827652SQ20061007304
公开日2006年9月6日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月16日
发明者A·W·德格鲁特, J·C·史蒂文斯, S·Y·德雅尔丹, J·温霍尔德, E·卡纳汉, D·吉莱斯皮, D·D·范德莱恩德 申请人:陶氏环球技术公司