专利名称：聚脲粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及粘合剂，更具体而言，涉及聚脲粘合剂。
背景技术：
各种粘合剂产品可商购而用作密封剂或粘合剂以修复或补缀例如 天然橡胶、合成橡胶、塑化聚氯乙烯、聚氯丁二烯等的聚合弹性材料。
聚脲通过基本上等量的聚异氰酸酯和具有末端氨基的聚胺(尤其 是二胺)的加聚而获得。通常，聚脲固化后为刚性组合物，且通常用 于需要快速固化和短周期时间的汽车零件的注射成型，以及用于模塑 如滑轮和滑雪靴的刚性制品。
已知在粘合剂中使用聚脲。例如，美国专利No. 5,183,877公开了 通过使聚脲预聚物与由特定聚醚胺和增链剂组成的二元掺合物反应制 得的聚合粘合剂，所述增链剂由芳香族二胺组成。
美国专利No. 6,624,283公开了基于包含脲或尿烷和异氰脲酸酯基 团的共聚物的粘合剂。所述粘合剂被公开为可用于轮胎翻新以及例如 弹性鞋底的粘结的其他工业用途。
发明内容
本发明的特定的具体实施方案包括可通过反应组分的反应获得的 聚脲粘合剂组合物。所述反应组分包括官能度等于或大于3的包含异 氰脲酸酯环的聚异氰酸酯、平均分子量大于约500道尔顿(dalton)的 聚胺和羧酸。此外，所述反应组分可包含芳香族二胺增链剂。异氰酸 酯基团与反应组分的全部胺和羧酸官能的摩尔比为1.5至3.5。
在特定具体实施方案中，所述聚异氰酸酯可为衍生自官能度等于3 的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，且所述羧酸可选自脂肪酸、松香酸 或其混合物。
本发明的特定具体实施方案进一步提供了一种方法，该方法具有 包括使如下反应组分以相对于反应物的总质量的质量分数反应以形成
5聚脲粘合剂的步骤
40%至70%的官能度等于或大于3的包含异氰脲酸酯环的聚异氰 酸酯；
10%至40%的平均分子量大于约500道尔顿的聚胺；
5%至25%的羧酸；以及
0%至20%的芳香族二胺增链剂。
本发明的方法的特定具体实施方案可进一步包括将聚脲粘合剂施 用至交联橡胶制品的面(face)并将所述交联橡胶制品的面粘结至基材 的步骤。
本发明的特定具体实施方案进一步提供了包含用上述聚脲粘合剂 粘结至制品的组分的制品。组件与制品的粘结面可具有交联橡胶组合 物。所述制品可为，例如，轮胎、胎面(treadband)和/或应用于轮胎 的补丁。
本发明的前述和其他目标、特征和优点通过如下本发明的特定示 例具体实施方案的更特定的描述而明显。
具体实施例方式
本发明提供了聚脲粘合剂、其使用方法和制备方法以及包括作为 粘结材料的所述粘合剂的制品。本发明的聚脲粘合剂特别适合用于粘 结弹性体，尤其是为交联橡胶组合物的那些弹性体。令人惊讶地，已 发现通过包括羧酸作为聚脲粘合剂的反应物之一，相比于不使用羧酸 作为反应物的类似粘合剂，所述粘合剂的粘结强度相当大地增加。有 利地，在粘合剂变得过于粘性而不能铺展之前，粘合剂使用的适用期 或时限非常短。作为指导，所述适用期在环境条件下为约1.5至4分钟。
已知聚脲为异氰酸酯与胺的反应产物。本发明的聚脲粘合剂包括 具有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯作为形成聚脲粘合剂的反应组分。这 些环提供在高于100°C的温度下具有热稳定性的粘合剂。所得的具有 异氰脲酸酯环的聚脲粘合剂的热稳定性使得所述粘合剂特别可用于轮 胎中的用途，如将外胎面(tread)粘合至轮胎胎体或将补丁粘合至轮 胎。
本发明的特定具体实施方案包括在环境温度下具有低粘度并具有根据Brookfield技术测得的8至16泊的粘度的聚异氰酸酯作为聚脲粘 合剂的反应组分。所述聚异氰酸酯可为脂族或芳香族的，且在特定具 体实施方案中，所述聚异氰酸酯可为二聚体或三聚体。在一个具体实 施方案中，所述具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯衍生自官能度等于 或大于3的六亚甲基二异氰酸酯。在该实施例中，六亚甲基二异氰酸 酯围绕异氰脲酸酯环连接。
除了聚异氰酸酯之外，聚脲粘合剂的特定具体实施方案进一步包 括平均分子量大于约500道尔顿(或在其他具体实施方案中大于约950 道尔顿)的聚胺作为反应组分。意图使所述聚胺与聚异氰酸酯反应以 获得构成聚脲粘合剂的一部分的脲基团。低聚二胺特别可用作聚胺反 应物。
聚醚二胺可用作聚胺。例子包括聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺， 且优选如聚氧四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)的聚氧四亚甲基二胺。本发 明的特定具体实施方案可包括，例如，如在每个链端包含脂族胺基团 的聚醚的其他聚醚二胺，比如聚丙二醇二胺或聚四氢呋喃二胺(通过 使4-氨基苯甲酸与聚四氢呋喃反应获得，并具有650至2000克/摩尔的 分子量)作为聚胺。
用作形成聚脲粘合剂的反应物的羧酸提供了显著增加聚脲粘合剂 的粘结强度的令人惊讶的结果。可用作形成聚脲粘合剂的反应物的羧 酸包括，例如，脂肪酸、松香酸和这些酸的混合物。本发明的特定具 体实施方案使用蒸馏妥尔油(tall oil)作为羧酸反应物组分。特定的蒸 馏妥尔油含有包括油酸、亚油酸、松香酸和脱氢松香酸的羧酸混合物。 可用于本发明的特定具体实施方案的合适的妥尔油产品能以 SYLVATAL D40LR得自Arizona Chemicals, Inc.。
本发明的特定具体实施方案可进一步包括增链剂，且在一些具体 实施方案中，可进一步包括芳香族增链剂作为聚脲粘合剂的反应物组 分。增链剂的非限制性的例子包括DETDA (二乙基甲苯二胺)的2,4 和2,6异构体的混合物、哌嗪或DEDA (二亚乙基二胺)、MEA (单乙 醇胺)、亚甲基双(N,N-二丁基二苯胺)、IPDA (异佛尔酮二胺)，或3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺和-2,6-甲苯二胺异构体的混合物。
三聚化催化剂可用作形成聚脲粘合剂的特定具体实施方案的反应
7组分。这种催化剂包括能够催化形成异氰脲酸酯的反应的三元胺。这
种催化剂包括DMEA (二甲基乙醇胺)、TMBDA (四甲基丁二胺)、垸 基氨基醚(例如双(二甲氨基乙基)醚)、如哌啶的哌嗪、如3 二烷基氨 基丙酰胺的三元垸基胺、TEA (三乙胺)、N,N-二烷基-3-(二烷基氨基) 丙胺、如N-乙酰胺基丙基吗啉的取代的吗啉、三(二甲氨基)苯酚和三(二 甲氨基甲基)苯酚，或如二月桂酸二丁基锡的金属盐。有利地，可使用 三(二甲氨基甲基)苯酚或二月桂酸二丁基锡。
本发明的特定具体实施方案也包括制备聚脲粘合剂的方法。 一个 特定具体实施方案包括使包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯与聚胺、增 链剂和羧酸以如下的量反应(表达为反应物组分总质量的重量百分 比)
a) 40%至70%的聚异氰酸酯或者可选择地，约50%至65%;
b) 10%至40%的聚胺或者可选择地，约15%至30%;
c) 0%至2%的三聚化催化剂或者可选择地，约0.5%至1.5%;
d) 0%至20%的增链剂或者可选择地，约5%至15%;以及
e) 5%至25%的羧酸或者可选择地，约10%至25%。
有利地，制备聚脲粘合剂的方法的特定具体实施方案不包括溶剂。 此外，作为反应物的羧酸的加入，能降低用作反应组分的增链剂的百 分比，从而提供具有优良粘结性能的更挠性的粘合剂。在不限制本发 明的情况下，认为当羧酸统计地与异氰酸酯反应时，所述羧酸导致网 络经由主要的三维态至有些二维态。所述二维态更有利于硬链段的更 好分离，这尤其改进热稳定性。
应注意本发明的特定具体实施方案提供过量的聚异氰酸酯作为反 应物。这种提供使得弥补该反应物随后的损失成为可能，所述反应物 的损失是由于环境空气中的湿度和所得聚脲粘合剂为了粘结的目的而 接触的橡胶表面和源于粘结表面的产品的移动。此外，过量的聚异氰 酸酯赋予所得聚脲粘合剂令人满意的对随后脲基团的氨解反应的抵抗 力。
所述方法进一歩包括混合反应组分为双组分粘合剂。第一组分， 组分A可包括，例如，聚胺、增链剂、羧酸和三聚化催化剂。第二组 分，组分B包括聚异氰酸酯。包括制备聚脲粘合剂的方法的本发明的特定具体实施方案进一歩 包括将聚异氰酸酯与包含聚胺、三聚化催化剂和增链剂的掺合物结合，
其中所述掺合物具有根据Brookfield技术测得的38至46泊的粘度。应 注意聚异氰酸酯和掺合物的低粘度提供环境温度下的液态，从而使所 得聚脲粘合剂更易于在环境温度下使用。
本发明的特定具体实施方案进一步包括具有使用聚脲粘合剂的粘 结面的制品。例如，轮胎胎体可具有使用聚脲粘合剂作为粘结粘合剂 而粘结至其表面的胎面。可将这种程序用于新轮胎或者为了胎面翻新 的目的而提供具有由交联橡胶组合物制得的胎面的翻新轮胎，其中所 述胎面包含在其径向内面的本发明的粘合剂和模塑至其径向外面的外 胎面。
根据本发明的特定具体实施方案的制品包含利用聚脲粘合剂在各 自的两个面上粘结在一起的两个部分，其中至少一面包含交联橡胶组 合物。优选将所述粘合剂施用至这两部分的每一个，例如，使用刷子 或喷枪。
利用粘合剂的粘结有利地在环境温度(即约20。C至40°C)下， 通过在待粘结的两个部分施加约0.03巴至5巴的压力而进行，所述压 力施加的持续时间在较高压力下成比例地更短。
应注意在0.03巴的压力的情况下，必须在施用粘合剂之后立即施 加该压力，而在大于或等于约2巴的压力的情况下，能在粘合剂凝胶 化之前的任何时间有效地施加所述压力。
也应注意需要粘结态的组装的"熟化(maturation)"时间以确保粘 合剂的粘结活性。该熟化时间在环境温度下为至少48小时，或在60。C 至100°C的温度下为几小时。
根据本发明的特定具体实施方案，用聚脲粘合剂粘结在一起的两 个面的每一个由交联橡胶组合物，特别是主要包含至少一种二烯弹性 体的组合物制得。
术语"二烯弹性体"指至少部分衍生自二烯单体(带有两个共轭 或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体(即均聚物或共聚物)，特别是
由含有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合得到的任何均聚由一种或多种共轭在一起的二烯的共聚或一种或多种二烯与一种 或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物的共聚得到的任何 共聚物；
由乙烯的共聚或含有3至6个碳原子的a-烯烃与含有6至12个碳 原子的非共轭二烯单体的共聚得到的三元共聚物，如由乙烯或由丙烯 与上述类型的非共轭二烯单体(特别是1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片 烯或双环戊二烯)得到的弹性体；或
异丁烯的共聚物或异戊二烯(丁基橡胶或IIR)的共聚物以及这种 类型的共聚物的卤代类型，特别是氯代或溴代类型。
特别优选的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)或 天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯的三元共聚物、 丙烯的三元共聚物或二烯(EPDM)、 丁基橡胶和氯丁二烯的三元共聚 物。
在本发明的另 一具体实施方案中，待由聚脲粘合剂粘结在一起以 获得上述制品的部分的其中一面包含交联橡胶组合物，而其他面包含 铁类金属或如钢的铁基金属合金。
根据本发明的又一具体实施方案，其中一面包含交联橡胶组合物， 而其他面包含如双弹力针织型织物的合成织物以形成具有包含以注册 商标"LYCRA"销售的纤维的结构的膜。
根据本发明的再一方面，其中一面包含交联橡胶组合物，而其他 面包含如热固性聚氨酯(例如，将装饰施用至胎罩)的刚性塑料。
在将本发明的粘合剂施用至交联橡胶组合物之一或每一个交联橡 胶组合物之前，进行相应组合物表面的化学或物理改性以使其与粘合 剂相容，从而改进其粘合性和/或可湿性。该表面改性也使得去除"污 染"层或低粘合层成为可能。
表面的化学改性可根据如下技术的任意一种进行。
交联橡胶组合物的表面可用三氯异氰脲酸在溶剂中的溶液(縮写 为TIC，例如在乙酸乙酯中3%)处理。用该溶液处理导致在交联橡胶 组合物表面上C-C1、 C-O和COO-连接的产生。应注意TIC能促进粘 合剂的大分子链相对于交联橡胶组合物的弹性体的那些大分子链的互 扩散现象。
10可选择地，也可将有机溶剂中的富马酸溶液，或二氯异氰脲酸钠
的水溶液，或者可选择地，由公司Kommerling以名称"Halosol W5" 销售的溶液施用至待处理的组合物表面。也可使用电化学法以提供给 使用本发明的粘合剂制得的组装体剥离力(peel force)的极大增加。
又一化学改性技术包括将待处理的制品浸入酸化漂白剂浴2至5 分钟的时间，所述酸化漂白剂浴基于每1000份软化水25重量份NaOCl (480氯滴定(chlorometric))和10份HC1 (d=1.19)。然后用自来水 (mains water)冲洗由所述浴提取的制品，之后在60°C下烘箱干燥所述 帝!j品。
表面态的物理改性可以，例如，根据使用等离子体(激发气体发 射光辐射，特别是在紫外线范围)的技术，最特别是通过发光放电的 "电晕放电"技术，或者可选择地在大气压下使用等离子体的技术进 行。
这些技术使得在交联橡胶组合物表面产生极性基团(例如羰基型、 羧基型或羟基型)成为可能，且产生极性基团不依赖于所用气体(特 别是基于氧气或氨气的等离子体)的性质。
本发明通过如下实施例进一步说明，仅认为所述实施例为说明且 不以任何方式界定本发明。
实施例i
该实施例说明了使用羧酸作为反应物而形成的聚脲粘合剂的粘结 强度的令人惊讶的增加。
四种聚脲粘合剂Al-A4通过使用表1所示的反应物组分制得。双 组分粘合剂通过混合组分A组分和组分B组分制得。然后使用这些粘 合剂将两片弹性体粘结在一起并测定所得粘结强度。表1-聚脲粘合剂反应物组分
反应物幼分描述MWOH指数NCO (%)粘合剂组成(重呈份)A面AlA2A3A4
VERSALINKP1000聚胺120093,50606055
ANCAMINE K54催化剂2650.020.020.020.02
ETHACURE 300增链剂214523 NH250202020
SYLVATAL D40LR羧酸309181 COOH202025
B面
TOLONATE HDTLV聚异氰酸酯54923201128115131
NCO/ "OH"(序尔比)2.02.01.82.0
VERSALINK P1000为可购自Air Products的产品，且为低聚二胺 聚四亚甲氧醚-二-对氨基苯甲酸。ANCAMINE K54也可购自Air Products,且为三聚化催化剂三(二甲氨基甲基)苯酚。ETHACURE 300 为可购自Albemarle Corporation的短链芳香族胺增链剂。该产品为芳香 族二胺3,5-二甲基硫代-2，4-(和2，6)甲苯二胺(DMTDA)。 SYLVATAL D40LR为可购自Arizona Chemical的蒸馏妥尔油，且包含约40%的松 香酸和约60%的脂肪酸。TOLONATE HDTLV可购自Rhodia。该产品 为HDI三聚体，其为基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI均聚物)的脂族 聚异氰酸酯，也称为HDI异氰脲酸酯。
弹性体试样R1和R2由如下材料组成Rl由与顺-聚丁二烯橡胶 (BR)掺和的天然橡胶(NR)制得，且R2由异戊二烯异丁烯橡胶(IIBR) 制得。所述试样通过将材料压延至2毫米的厚度制得。然后将光滑片 材切割成15X15厘米的片并固化。试样的面保持光滑以确保与粘合剂 的粘结仅能为化学的而非物理的。仅在与粘合剂粘结之前将试样用 l，l，l三氯乙垸进行表面清洗。
.然后通过使用刷子施用乙酸乙酯中3重量。/。的三氯异氰脲酸(TIC) 处理表面。试样在环境温度下静置15分钟，然后用乙酸乙酯冲洗。
在混合粘合剂的组分A和组分B之后，在每个试样上铺展一定量 的粘合剂。用刮勺施用的粘合剂的深度为50至200微米。然后在室温 和约0.15巴的压力下将Rl和R2片材彼此压制4小时。尽管熟化时间 应该为在环境温度下至少48小时，使所述样品熟化1星期。
12由粘结片材切割下试样150X 15毫米，然后使用INSTRON机/4501 型632系列使试样承受100毫米/分钟的张力。在23°C的温度和55% 的湿度下测定每个试样的以牛顿计的剥离力。结果在表2中提供。
表2-剥离测试结果
粘合剂适用期(分钟)剥离测试(牛顿)
Al20107
A22111
A32111
A42122
由表2所示的结果所说明，相比于无羧酸反应物的粘合剂(Al)， 使用羧酸反应物制得的粘合齐IJ(A2-A4)的粘结强度有令人惊讶的增加。 应注意在每个情况下，破坏(failure)在具有Rl和R2橡胶(主要为 R2)的粘合破坏的基材上。
应认为权利要求书和本说明书中所用的术语"包含"、"包括"和
"具有"表示可包括未说明的其他元素的开放组。应认为权利要求书 和本说明书中所用的术语"主要由...组成"表示可包括未说明的其他 元素的部分开放组，只要那些其他元素不实质上改变所要求保护的发 明的基本和新颖特征。术语"一"和词语的单数形式包括相同词语的 复数形式，从而该术语指提供一种或多种某物。术语"至少一种"和
"一种或多种"可交换使用。术语"一"或"单"应用于表示想要一 种且仅一种某物。类似地，当想要事物的特定数目，使用其他特定的 整数值，如"二"。术语"优选地"、"优选的"、"优选"、"任选地"、"可" 和类似术语用于表示所指的条目、条件或步骤为本发明的任选(非要 求的)特征。
由前述说明书应了解可在不偏离本发明实质下对本发明的优选具 体实施方案进行各种改变和变化。前述说明书仅为了说明的目的而提 供，且不应以限制的方式解释。仅仅如下权利要求书的语言限制本发 明的范围。
1权利要求
1、一种通过反应组分的反应获得的聚脲粘合剂组合物，所述反应组分包含官能度等于或大于3的包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯；平均分子量大于约500道尔顿的聚胺；羧酸；以及芳香族二胺增链剂，其中异氰酸酯基团与全部胺和羧酸官能的摩尔比为1.5至3.5。
2、 根据权利要求1所述的聚脲粘合剂，其中所述聚异氰酸酯为衍 生自官能度等于3的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
3、 根据权利要求1所述的聚脲粘合剂，其中所述羧酸选自脂肪酸、 松香酸或其混合物。
4、 根据权利要求1所述的聚脲粘合剂，其中所述羧酸为蒸馏妥尔油。
5、 根据权利要求4所述的聚脲粘合剂，其中所述妥尔油包含油酸、 亚油酸、松香酸和脱氢松香酸。
6、 根据权利要求1所述的聚脲粘合剂，其中所述聚胺具有大于约 950道尔顿的平均分子量。
7、 根据权利要求1所述的聚脲，其中所述聚胺为低聚二胺。
8、 根据权利要求7所述的聚脲，其中所述聚胺为聚酯二胺。
9、 根据权利要求8所述的聚脲，其中所述聚胺为聚氧丙烯二胺、 聚氧乙烯二胺、聚氧四亚甲基二胺或其混合物。
10、 根据权利要求1所述的聚脲粘合剂，该聚脲粘合剂进一步包 含能够由异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯基团的三聚化催化剂。
11、 一种方法，其包含使如下反应组分以相对于反应物的总质量的质量分数反应以形成 聚脲粘合剂40%至70%的官能度等于或大于3的包含异氰脲酸酯环的聚异氰 酸酯；10%至40%的平均分子量大于约500道尔顿的聚胺；5%至25%的羧酸；以及0%至20%的芳香族二胺增链剂。
12、 根据权利要求11所述的方法，该方法进一歩包含 将所述聚脲粘合剂施用至交联橡胶制品的面上； 将交联橡胶制品的面粘结至基材。
13、 根据权利要求12所述的方法，其中所述基材由交联橡胶制品 制得。
14、 根据权利要求12所述的方法，其中所述交联橡胶制品为补丁 且所述基材为轮胎。
15、 一种制品，其包含用权利要求1所述的粘合剂粘结至制品的 组件。
16、 根据权利要求15所述的制品，其中组件和制品之间的粘结面 具有交联橡胶组合物。
17、 根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为轮胎。
18、 根据权利要求16所述的制品，其中所述组件为胎面。
19、 根据权利要求16所述的制品，其中所述组件为补丁。
20、 根据权利要求16所述的制品，其中组件和制品之间的粘结面的至少一个具有交联橡胶组合物。
21、 根据权利要求20所述的制品，其中所述组件的面包含合成织 物、热固性聚合物、铁类金属、铁基金属合金或其组合。
22、 根据权利要求20所述的制品，其中所述制品的面包含合成织 物、热固性聚合物、铁类金属、铁基金属合金或其组合。
全文摘要
本发明涉及一种可通过反应组分的反应获得的聚脲粘合剂组合物，所述反应组分包括官能度等于或大于3的包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯、平均分子量大于约500道尔顿的聚胺和羧酸。此外，所述反应组分可包含芳香族二胺增链剂。异氰酸酯基团与反应组分的全部胺和羧酸官能的摩尔比为1.5至3.5。本发明进一步提供了包含由上述聚脲粘合剂粘结至制品的组件的制品。组件与制品的粘结面可具有交联橡胶组合物。所述制品可为，例如，轮胎、胎面和/或应用于轮胎的补丁。
文档编号C08G18/34GK101506263SQ200680055758
公开日2009年8月12日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者P·洛布里 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司