专利名称：：包含乙炔脲-聚脲聚合物的微囊及其控释制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于控释活性成分的聚合物微囊以及包含微囊的制剂。
背景技术：
：本发明解决的问题是提供不同的微囊化方法和根据该方法制备的微囊，其用于控释农用化学品(或者结构与各种不同农用化学品的结构有关的用于各种适当方法的其它化合物，还有相变物质(PCM)、墨水、热固性物质和催化剂)，所述方法和微囊使得与制备过程和产品本身有关的风险降低(通过使用毒性低于目前工业方法中使用的形成囊壁的物质的那些形成囊壁的物质)，而如此制备的微囊(和微囊制剂)以适当的方式控制释放速率以发挥适当的功能。递送农用化学品的微囊化方法开始于40年代晚期。物理方法、相分离和界面反应是微囊化的三个主要程序。Scher等(StaufferChemicalCompany)在70年代初期研制出最成功的用于农用化学品的微囊化的界面聚合反应，Stauffer的研究组(后来的Zeneca、然后成为ICI，现在是Syngenta)将相同的初步概念，即形成聚脲微囊囊壁以包封化学物质，进行修改获得了多项本发明包括多个方面。在这种情况下，所述领域要求多个参数的组合或协同作用，从反应物开始到待微囊化的物质直至最终的为特定的可在工业特别是在农业中应用的制剂进行的修饰以达到最终的适当功能。i)我们公开一种从未公开过的微囊化的工业方法，其包括使用至少一15种芳香族异氰酸酯、至少一种脂肪族异氰酸酯和至少一种式(I)的乙炔脲衍生物(ACD)作为形成囊壁的物质。ii)我们微囊中包封的物质具有特定的释放速率，一些实施方案比目前的商业产品更好，一些实施方案是目前方法的替代方案(毒性更低)，其释放速率从快速释放(例如高效氯氟氰菊酯)、持续释放(例如氟咯草酮、异噁草酮)和几乎不释放例如(相变蜡)。iii)本文所述的农业化学制剂具有新颖性和功能上的可接受性，含义是其可以用于目前使用微囊化制剂的那些领域，使用农民常用的机器、注意事项和程序，或者织物和PCM(相变物质)包衣的用法相同，或者在微囊化催化剂的反应中与目前的微囊化催化剂相同。iv)微囊的干制剂可用于PCM的微囊化，其通过向油相中加入熔点为0-50。C的蜡或油(可以构成唯一的油溶剂)或将固体物质分散于适当的油相中来进行，对于催化剂和热固化物质也是如此。注意我们以首字母縮写ACD来称呼乙炔脲衍生物。我们提及的农业微囊制剂是指任何类型的包含微囊的农业化学制剂，不仅是指通常的"胶囊混悬剂(capsulesuspension,CS)"制剂。术语"微囊制靴，的非限制性实例有悬乳剂(suspoemulsion)、包含微囊的水分散性颗粒齐U、其中油是农用化学品混合物(至少一种是微囊化的)的油性混悬剂等。很明显，本发明容许包封有一种或多种活性成分的微囊与其它非微囊化活性成分在同一制剂中的组合。本发明与现有技术的不同之处在于有额外的必需的交联聚合剂即乙炔脲衍生物(ACD)以赋予微囊独特的特征。ACD在低浓度下(总制剂的0.05-5%)可使囊壁的渗透性发生剧烈变化。聚合物囊壁不是聚脲囊壁(其已在很多不同专利中要求保护)，而是聚脲-乙炔脲衍生物囊壁(以前从未公开过)。所述囊壁与现有技术相比具有额外参数，即通过实验确定的ACD/异氰酸酯比例以控制囊壁的渗透性。需要(而非任选)加入第一催化剂以形成聚脲键，因为微囊仅限于使用脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯(其反应性较弱)，优选二垸基锡脂肪酸酯。由于本发明用毒性较低的能够制备聚脲囊壁异氰酸酯、ACD交联剂和适用于本发明方法的催化剂的新颖的组合，并且能够去除未反应的异氰酸酯官能团，因此本发明能够避免先前专利中所述的高毒性异氰酸酯(如TDI)。总而言之，待包封的不同物质、反应产物、催化剂和所涉及的化学物质、时间和温度反应都具有独特的特征。本发明方法能够将任何本质上不与形成囊壁的物质的官能团发生反应的化学物质微囊化，无论所述化学物质属于何种化学结构类型，只要它们不与形成囊壁的物质反应，并且分子尺寸适当、可溶解及可分散的能力、或使用纯度合适即可。在很多农业制齐U(在世界范围内大量销售的例如KarateZeon-Syngenta-)中用作囊壁的一部分的在世界范围内通常使用的微囊化物质是对人类毒性很大的致癌化合物2,4-甲苯二异氰酸酉旨(TDI),CAS#[584-84-9]。在本发明的优选实施方案中，使用毒性与所述的TDI相比大大降低的异氰酸酉旨，例如m-TMXDI，CAS弁[2778-42-9],其由Cytec以商标TMXDI⑧销售。值得注意的是，在液体或农用化学品的微囊化，以及其他微囊化领域中，TMXDI从未显示其显著的工业应用。如CYTEC主页上所述，"TMXDI树脂通常用于加工工业，用于包封和保护电子产品、图层印制电路板和粘结密封滤器"。这使异氰酸酯与ACD的组合具有绝对的新颖性并且并非显而易见。以下是TMXDI和TDI的毒性对照表(根据Sigma-Aldrich禾卩CYTEC的MSDS)。一TDI致癌(Ames试验)IARC致癌物2BCMRCat.致癌物310ppm，4h-小鼠性作用TMXDI不致癌(Ames试验)急性吸入毒性(LC50)豚鼠肺部致敏长期(3y)影响人类呼吸系统闪点贮存>132°C氮气下储存27ppm，4h-小鼠否否>153°C只需在T<80°C下储存因此，除了解决了制备允许定制化学物质释放速率的微囊这一问题之外，本发明还改进了微囊(及其制剂)的毒理学特征。重要的是，现有技术中的微囊化方法通常不充分完成，剩余的未反应的异氰酸酯危害最终用户的健康。使用ACD不仅减少未反应异氰酸酯的含量，同时，在微囊制剂被使用的时候，在囊壁中或是分散于/溶解于制剂本身中的存在的任何未反应的异氰酸酯的毒性都低很多(例如TMXDI与TDI相比)。US4,285,720(最初在1973年由Scher等，Stauffer提交)描述了界面微囊化的基本方法，该专利通过引用全文纳入本文。就本发明而言，其它较新的专利的教导内容并未超出该专利。US4,285,720要求保护微囊化方法，其具有聚脲胶囊且不需加入第二种反应物，提供其中包含待微囊化的不能与水混溶的物质的有机相和提供在水相中的有机聚合异氰酸酯，水相中包含表面活性剂和保护性胶体的水溶液，加热时所述的不能与水混溶的物质被包封在分离的聚脲胶囊外壳中。未提及ACD。此外，可任选加入催化剂以加速反应，所述催化剂是乙酸烷基锡。本发明中需要烷基锡酯类(优选二丁基酯)类催化剂。US4,874,832描述了使用脂肪族异氰酸酯的微囊化方法，但其与聚醚多元醇组合形成聚氨酯。专利US4,417,916和US4,874,832详细描述了使用脂肪族异氰酸酯的微囊化，但其未与乙炔脲衍生物组合。US5,925,595公开了TMD和PAPI的使用，以及异氰酸酯混合物中包含PAPI时TMXDI对释放速率的影响。然而，由于US5,952,595的形成囊壁的物质中需要使用聚胺(说明书和实施方案中都指明一直使用胺)，而本发明却完全不需要用聚胺制备聚脲囊壁，因此该专利与本发明在化学方法和微囊的最终结构和特征上都存在巨大差异。而且US5,925,595也未提及使用ACD。本发明的新颖性的一个基本方面是使用ACD合成微囊的囊壁。ACD(例如Powderlink1174，CYTEC)自身的使用说明不建议将其用于微囊化方法，因为其反应性低，需要专用的引发剂和温度需求，而且其反应需要额外的羟基。WO92/13448(等同于EP571396和US5,332,584)描述在微囊化中使用氨基塑料聚合物可与不同类型的化合物一起使用，即脲醛、三聚氰胺甲酸、苯基胍胺甲醛和乙炔脲(甘脲)甲醛。但是该文献中没有提到或暗示使用任何异氰酸酯化合物与任何脲、三聚氰胺、苯基胍胺甘脲甲醛组合以形成囊壁的一部分，而这些则是本发明的内容(EP571396Bl的独立权利要求1和从属权利要求4仅涉及使用氨基树脂化合物而未使用异氰酸酯)。在研究过程中我们出人意料地发现，与现有技术的教导完全不同，可以将ACD引入聚脲囊壁中，同时使用毒性低于PAPI和TDI的常规混合物的异氰酸酯的组合(优选实施方案中使用PAPI和TMXDI)。有些文献的教导与本发明的解决方案完全不同。US5,563,224是其它现有技术的实例。其中公开使用化合物(包括ACD)固定(anchor)用于生产塑料的紫外防护剂，所述ACD(其为反应性以固定这些紫外防护剂)需要使用硫酸。同一专利中还清楚地描述了为使乙炔脲单体具有反应性必需将其置于强酸和加热条件下。也许，在本发明的方法中，活化ACD所需的化学势来自于异氰酸酯的自激发态和/或异氰酸酯放热反应造成的局部升温。必须指出，在任何情况下US5,563，224都没有提及聚合物在微囊化的具体领域中的应用。本发明中，我们未使用强酸或强加热(其可能破坏待包封的活性成分)。ExtendedEuropeanSearchReport中引用了以下文献，并且就本发明的新颖性和创造性问题进行了讨论。DD108760(Makower等，1974)公开了ACD，其可能以极为有限的方式(乙氧基化物:i代表某些本发明的式(iM七合物，而且用于与微囊化领域相去甚远的领域例如大件塑料。其中没有提到将其组合制备聚脲微囊。WO92/13450(ICI,1992)的权利要求1仅公开了通过异氰酸酯反应方法形成的聚脲化合物形成聚脲囊壁，而未加入第二种反应物，因此其教导与加入ACD完全不同。US4889719(OMsubo等，1989)公开了微囊化的杀虫剂组合物，其包含包封于聚脲囊壁中的有机磷杀虫剂，但没有与ACD形成组合聚合物的提示。此外，US4889719的教导与我们的芳香族异氰酸酯和酯族异氰酸酯的组合完全不同(38-40页第一栏不优选芳香族和脂肪族异氰酸酯的混合物，因为其反应速率不同，不易形成均匀囊壁)。其发明人的结论与本发明完全不同，本发明得到非常均匀的囊壁以及极均匀的微囊粒径。US4458036(Fesman等1984)涉及其中加入ACD的聚氨酯，其用于完全不同的领域作为阻燃剂，其为泡沫形式，显微结构不是微囊形式。在制备塑料或泡沫(US4458036中，床垫、室内装潢、衬垫)19的数千种可能的反应中，文献没有提到ACD可以与聚脲组合以制备微囊的提示。US4458036中公开的聚合物的宏观结构未获得均匀的聚脲-ACD聚合物微球，也没有设想所述聚合物在微囊化领域的应用。US3766204(MathewC，US等，1973)还涉及遥远的领域例如聚酯、醇酸树脂和聚氨酯、润滑剂和表面活性剂。此外，其中公开的ACD与本发明要求保护的ACD完全不同。其中未提示为什么US3766204公开的化合物中应忽视乙氧基链以达到要求保护的ACD，更没有将其选择作为微囊的聚脲-ACD囊壁的一部分。值得注意的是在越来越受关注的微囊化领域，尚未公开将ACD用于微囊中(甚至没有人提及这种可能性)。值得注意的是微囊化方法(包括本发明方法)所需的加热有时可能超出待包封化学物质稳定性所能承受的最大限度。例如特别是拟除虫菊酯由于温度升高使不期望的对映体或非对映体或异构体形式增多会发生此情况。这种情况下，我们发现加入抗氧化剂可防止这种异构化。首先，抗氧化剂可能防止异构化的作用并非显而易见(分子可能在多个化学路径中发生异构化)，其次，在拟除虫菊酯异构化的情况中从未有人公开过将抗氧化剂引入油相中的设想。通过我们的方法，我们可以直接向油相中加入油溶性抗氧化剂(例如BHT(丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)或其混合物)。在具体的实施例中，可将0.05%的BHT和0.01%的BHA(占油相总重量的百分比)加至Solvesso200中，而Solvesso200同时也是精高效氯氟氰菊酯(supercyhalothrin)微囊化的优选实施方案中的溶剂(BHT、BHA或其它抗氧化剂的量应根据各自制造商的推荐量使用)，这可以防止精高效氯氟氰菊酯原本在40。C的避光条件下就开始发生的异构化。向聚脲囊壁中加入额外的诸如ACD这样的低反应性(与现有技术中微囊壁的成分例如仅异氰酸酯或氨基塑料树脂的反应性相比)交联剂的设想并非显而易见。也无法预料少量的ACD可以修饰微囊的释放速率特征，使之适应农业应用，或者可用于微囊化催化剂、热固性物质或PCM(后一种情况中需要较高含量的形成囊壁的物质，直至释放速率适于各期望的目的为止)。此外，一些ACD(例如Powderlink1174)是固体，由于界面微囊化中使用液体物质作为形成囊壁的物质(引入油相中)更为方便(其已被现有技术证明)，因此它们容易被忽视。可以将固体ACD以分散的方式引入油相20中(例如通过AtloxLP-1或LP-5或LP-6)，但我们发现这种方法有时导致未反应的ACD过多。即使想到向聚脲囊壁中加入交联剂来修饰现有技术中的囊壁，专家也会选择反应性高于ACD的交联剂。少量科学论文涉及ACD作为交联剂的化学原理(chemistry)和性质，但从未提及微囊化方法，而是用于完全不同的领域让人无法联想到微囊化方法(例如织物加工、汽车漆料等)。读者不应将鲜有报道的ACD性质与其在微囊中的创新且新颖的应用混淆，读者必须理解油相与水相界面上两种类型的异氰酸酯和ACD发生的原位交联反应的复杂性，其复杂性远远超过了塑料膜的形成或漆料反应(lacquersreaction)。即使在完全不同的
技术领域：
中描述ACD介入的聚合方法时，也总需要从最终产品中去掉或除去剩余的未聚合的单体，本发明不会发生这种情况。具体而言，孔径相对较大(但不是象微囊那样的封闭体积)的聚合物可以用乙炔脲-甲醛制备，但这些方法经常显示乙炔脲-甲醛开始必须在水相中乳化。这些方法的化学原理与本发明的化学原理大不相同。具体实施例方式使用界面聚合方法，基于异氰酸酯与式(I)的乙炔脲衍生物的反应进行活性成分在溶液(有机相)中的微囊化。由于特别是在微囊化领域，构成本发明微囊壁的聚合物是新聚合物，因此我们提出了一套权利要求保护该聚合物本身。具体而言，所述聚合物可以被描述为用于将与水不混溶的物质微囊化的聚合物，所述与水不混溶的物质(或与水不混溶的物质的混合物)为微囊化的"主要"(primary)物质。微囊化的"次要"物质可以是分散于油相中将与所述与水不混溶的物质和/或技术辅剂(coformulants)(表面活性剂)或保护辅剂(例如抗氧化剂)一起微囊化的固体物质。很明显待微囊化的物质必须是相容的，并且在最终使用微囊之前不发生不期望的反应。微囊化的"主要"物质与水不混溶，意思是在20。C下水中的溶解度低于750mg/L。所述的要求保护的聚合物通过界面聚合反应形成，并且将与水不混溶的物质包封，其特征在于所述聚合物通过以下物质之间的反应形成脂肪族异氰酸酯单体芳香族异氰酸酯预聚物N'、N"、N"'、N"'烷氧基-垸基和/或羟基-垸基乙炔脲衍生物或所述化合物的混合物，其中烷氧基是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基；烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基；这些基团与其它取代的氮彼此独立，且在事先常规地在搅拌下用水稀释的情况下用常规激光衍射粒径分析仪测量的微囊平均粒径为0.3-25pm，优选0.8-15jim，卯％的微囊的粒径低于100pm，优选低于30(im。ACD中存在的羟基越多反应性越强。我们发现每分子取代的ACD上羟基数目过量使反应速度加快(这在某些情况下合适)但较难控制。为具体目的选择适当的ACD的唯一方法是通过实验检査反应结果并调节反应时间(例如加快/减慢油滴乳化发生的速度和/或增加/减少催化聚脲键形成的催化剂的量和用于引入交联ACD的催化剂的量)。烷氧基链或垸基链可以多于4个碳原子。在这种情况下，由于交联剂尺寸较大，因此囊壁渗透性更好。应减少烷氧基和烷基多至6个碳原子的化合物在形成囊壁的物质的混合物中的使用以避免释放速度过快。此外，ACD中的羟基增多使反应性增强，这可能适合于某些需要更致密的囊壁结构的应用，例如在相变物质(PMC)的情况下。本发明涉及各种ACD，包括建议的取代基和立体化学构型。通常这些化合物的使用限于可商购获得的化合物，但是未来的ACD的可能的某种立体化学结构的纯化也可以用于本发明中。这种参与聚合物的ACD(I)的更为明确的结构如下(图13):0R9(I)g巾a)RpR3、R5、R7彼此独立地为亚甲基(methylen)、亚乙基(ethylen)、正亚丙基(n-propylen)、异亚丙基(isopropylen)、正亚丁基(n-butylen)、异亚丁基(isobutylen)、仲亚丁基(sec-butylen)、叔亚丁基(tert-butylen)，且b)R2、R4、R6、Rs彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基且c)R9和R10为氢或羟甲基，更优选两个取代基都为氢，其包括通过所述取代基可能构成的化合物(I)的所有异构体和立体异构体构型，化合物(I)不包括当所述ACD如本发明所述与异氰酸酯混合物发生反应时不能形成聚脲-乙炔脲衍生物(ACD)聚合物的那些取代基组合。ACD是本发明的最终微囊的囊壁的基本组成部分。在典型的方法中，本发明包含两相，即水相和油相，油相在45-70°C下被乳化至水相中，开始发生聚脲反应，将温度升至60-90°C，在聚脲反应开始发生后向连续的水相中加入使ACD具有反应性的催化剂，在50-90°C下固化l一4小时。然后在油滴的水油界面上形成组成囊壁的独特聚合物。本发明的典型油相包含脂肪族异氰酸酯单体(例如TMXDI)23芳香族异氰酸酯预聚物(例如PAPI)乙炔脲单体(例如四丁氧基甲基乙炔脲)(当单体占商业乙炔脲产品总量的50%以上时称为"乙炔脲单体"工业条件下很难得到纯乙炔脲单体产品)溶剂(例如环己酮用于溶解四丁氧基甲基乙炔脲)活性成分(例如精高效氯氟氰菊酯)任选的分散的固体活性成分(例如晶体尺寸为<5pm的研磨的顺式氯氰菊酯和AtloxLP-l)任选的分散的和/或溶解的抗氧化剂和/或紫外防护剂任选的(为获得更小的微囊尺寸)低HLB表面活性剂(例如Atlox4912)各组成的比例通常如下脂肪族异氰酸酯单体芳香族异氰酸酯预聚物1:3-1:1芳香族异氰酸酯预聚物乙炔脲单体9:1-4:1脂肪族异氰酸酯单体乙炔脲单体2:1-5:1最优选的比例为脂肪族异氰酸酯单体芳香族异氰酸酯预聚物乙炔脲单体3:6:1.乳化前，一直将油相置于无水气氛中(通过化学或物理方法，例如干燥或吸附或隔离，也可以在惰性气氛下中操作，所述惰性条件优选包含C02、N2、He，或控制反应位点的相对湿度)。水相通常包含水主要的表面活性剂(例如Symperoni^类型的烷基乙氧基化/丙氧基化共聚物)水溶性或水分散性聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮PVP-30)水胶体(例如瓜尔胶)木质素磺酸盐(例如&3&86^6@类)此时，在分散过程中，有机相在约45-70。C下被乳化至水相中。分散相的主要粒径应为1-25pm。达到目标粒径后，停止高剪应力搅拌器，将主要搅拌器(锚式)调至其最低设置，以在固化期内加热时降低剪应力。有机相中的催化剂使囊壁形成反应开始，然后通过加热至约60-90°C使所述反应加速。然后加入使ACD进入聚脲囊壁的催化剂(例如溶于链长不超过8个碳原子的醇中的对甲苯磺酸，若使用取代的磺酰亚胺则反应温度需更高)。将微囊在50-90°C下放置1-约2小时使异氰酸酯残留物完全反应。然后将混合物冷却，通常冷却至室温。用50%的氢氧化钠水溶液将固化的微囊混悬液的pH调至更利于农用化学品的稳定性和期望性质的水平。最后，加入粘土类(例如惰性沸石)和水胶体类(例如黄原胶)、硫酸铝和三聚磷酸钠粘度调节剂以防止长期储存时由于微囊和水的密度差异而导致微囊与水分离。用缓冲体系(出于经济原因优选基于碳酸钠或柠檬酸的缓冲体系)将制剂的pH保持在期望值。有意思的是对于将为碱性条件的溶液也使用碳酸钠(或其它碳酸根离子源)，这是因为其吸收储存时剩余的异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳，因此可以防止最终产物的容器中的压力累积，这种情况一般只有当少数批次没有正确终止反应的情况下才会发生。可加入抗微生物剂(biocide)(优选咪唑烷基脲或其它常规抑菌剂、杀菌剂或杀微生物剂)以在保存期限内保护制剂不受生物侵袭。如上所述，方法开始时将脂肪族和芳香族异氰酸酯和活性成分溶于与水不混溶的溶剂中，最后将表面活性剂或紫外防护剂或抗氧化剂溶于与水不混溶的溶剂中。在活性成分(a丄)是固体的情况下，溶剂用于溶解a.i.，或者提供a.i.可存在的油相。在某些情况下，若a丄量足够大且能够溶解全部形成囊壁的物质，贝l」"溶剂"可实质上被a丄本身取代，此时a.i.既是a.i.又是溶剂(少数例外情况)。需要时在第二溶剂的辅助下将ACD引入油相中。油相还包含引发囊壁形成反应的催化剂(在水的存在下)。此外，固体活性成分可分散于油相中。水相作为包含活性成分的微囊的载体介质(连续相)，但是水相还可以包含分散的或溶解的活性成分(例如用于农业应用的草甘膦或敌草快)。通过加入乳化剂、保护性胶体和能够乳化油滴的其它辅剂来制备水相，其中所述油滴将是最终微囊的核心，任选地，所述辅剂也可以作为赋予最终制剂适当功能所需的最终辅剂。优选的形成囊壁的物质对于ACD，本发明优选使用Powderlink1174和Cymel⑧类型的商业产品，更优选Cymel⑧1711和Cyme产1170。在我们进行的具体试验中，与使用Powderlink1174相比，使用Cymel类型的预聚物使反应过程较为不规则。因此，最优选的ACD是Powderlink⑧1174。必须注意商业产品可以包含除标签所述单体之外的一些其它化合物(例如Powderlink1174可能包含寡聚物)。对于多功能异氰酸酯体系，本发明优选一种脂肪族异氰酸酯和一种芳香族异氰酸酯(脂肪族是指-NCO基团不直接与芳环连接)。可通过改变多功能(例如脂肪族PAPI预聚物)与多功能脂肪族异氰酸酯(例如Cythan浐3174、TMXDI，后者是本发明优选的脂肪族异氰酸酯)的比例来改变聚合物的密度。该比例越高，交联越多，因此扩散系数越低且渗透性越低。当引入ACD时，交联反应的复杂性使得难以预测最终的释放速率，其可通过对所得微囊的实验测量。本发明优选的芳香族异氰酸酯是DOW提供的PAP产及其产品系列。以下描述了优选化合物的类型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中n=0至11=6当n=l时，PAPI,CAS#,商品名SpecflexNE138。优选的脂肪族异氰酸酯是TMXDI和Cythan^3174，化学式如下:CNCH3TMXDICythane3174预聚物乙酸丁酯溶液NCO-含量(重量/重量)34.4NCO-含量(重量/重量)10.2很明显，将乙炔脲衍生物引入由TDI和PAPI制备的囊壁中可能是有益的，然而，在此情况下，制备方法和胶囊本身存在TDI的内在毒性的问题，换言之，使用乙炔脲衍生物、TDI和PAPI以及将任何常规的异氰酸酯组合制备聚脲囊壁都是本发明主题的显而易见的延伸。我们的经验是可将ACD引入多种类型的聚脲囊壁中得到聚脲-ACD聚合物。此外，发明人发现将除上式芳香族异氰酸酯之外的其它芳香族异氰酸酯包含于微囊壁中可得到全功能微囊壁。由于脂肪族异氰酸酯的反应性很低，因此使用脂肪族异氰酸酯(NCO基团不直接与芳环连接)意味着使用催化剂以使反应开始。由于这种隐含的低反应性，因此商业上成功的微囊化制剂的工业应用中都未使用脂肪族异氰酸酯。我们使用的催化剂(用于油相)有例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸钾、辛酸钾、硫醇二丁锡、硫代甲酸二丁基锡、丙酸苯荥、辛酸铅、碱金属盐、(K2C03、NaHCOjnNa2C03)、乙酰丙酮铁。长期以来我们一直使用叔胺催化剂的组合，但我们出人意料地发现使27用ACD而不使用胺类，反应不仅发生，而且非常方便。根据我们的经验，更具体的第4组烷基元素的单(二、三、四)脂肪酸酯或第14组脂肪酸酯中的垸基优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基(及其全部的链异构体形式)，优选的过渡金属有Sn、Ti、In、Sb、Pb、Ge、Pd、Pt、Au、Zn、Fe、Cu。从成本、具体方法需要和环境毒性方面分析，目前农业化学品市场上用于需要的微囊类型的最优选的催化剂是月桂酸二丁基锡。我们比较了同时使用三亚乙基二胺(triethylendiamine)和月桂酸二丁基锡以及只使用月桂酸二丁基锡催化剂的情况，在只使用月桂酸二丁基锡催化剂的情况下可更好地控制反应且更好的修饰囊壁性质。但是，对于特定应用，特别是具有某种与形成囊壁的物质反应倾向的农用化学品，该方法可以(特别是反应时间和温度)适用于上述其它合适的催化剂。为将ACD引入囊壁中，需在水相中使用第二催化剂，最优选对甲苯磺酸或磺酰亚胺类催化剂(例如甲基甲苯基磺酰亚胺)或Cycat600或Cycat500类催化剂。我们优选的聚合体系是使用脂肪族异氰酸酯(m-TMXDI作为单体)与芳香族异氰酸酯PAPI的组合，该组合反应性低于两种芳香族异氰酸酯的组合例如PAPI/TDI。此外，脂肪族异氰酸酯的制备不需要光气，不产生硝胺。这些类型的异氰酸酯的优势在于其毒理学特性，使其与其它现有的异氰酸酯相比操作更为安全，例如对于Syngenta微囊类型的产品，这种异氰酸酯配对类型的选择在工业应用中是全新的(ACD与仅一种有机金属催化剂的组合的新颖性更高)。通过将以下化合物的混合物在70°C下热处理10分钟可以获得木质素磺酸盐(也可通过其它的可以替代Kmftsperse的非木质素磺酸盐类的等价的商业产品获得，但不是首选)的最优选的功能性形式，我们称之为LignoGATTM:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>其它可以选择的木质素磺酸盐和修饰的磺酸盐有Reax、Polyfon、Kraftsperse、Borresperse、Ultrazine、Ufoxane、Marasperse、Diwatex、Morwet,其可以是任何变体形式。其它合适的水胶体有琼脂、褐藻酸盐、卡拉胶、胞外多糖胶、果胶、纤维素、泌出胶(exudatedgum)(阿拉伯胶、黄蓍胶、长角豆胶和/或刺梧桐胶)、刺槐树胶(tragacants)、皂甙、黄原胶及其衍生物和或混合物。除了最优选的聚乙烯吡咯垸酮(多至100mol单体)和聚乙酸乙烯酯之外，可选择的水溶性或水分散性聚合物为PVP和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、PVP和乙酸乙烯酯(VA)的共聚物、聚乙烯醇(PVA)、PVA和巴豆酸的共聚物、PVA和马来酸酐的共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、聚苯乙烯磺酸钠、PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸三元共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、聚(甲基乙烯基醚-马来酸)单乙酯和辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸异丁酯/2-乙基己基甲基丙烯酸酯三元共聚物、丙烯酸叔丁酯/丙烯酸共聚物和硅酮接枝的三元共聚物例如丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/PDMS及其混合物。制备水包油型乳剂的表面活性剂可以选自于很多亲水亲油平衡值为12至18的常规表面活性剂(例如乙氧基化和/或丙氧基化醇)。适用于本发明方法的典型聚异氰酸酯选自于第一组和第二组(对于两种异氰酸酯的混合物作为形成囊壁的物质的情况，除乙炔脲之外，每组必须选出一种异氰酸酯，往往每组必须选出至少一种异氰酸酯，由于该领域术语混乱，我们指出我们的分类法与其它分类法不同，我们简单的将其分为"芳香族和脂肪族")第一组[本发明称之为"芳香族"]，其NCO基团直接与(取代的)苯(bencene)环连接1，3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2,4'-、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酉旨(MDI)、粗MDI、4,4'-二苯基二异氰酸酯、3，3'-二甲基-4-4'-二苯基二异氰酸酯、3，3'-二甲基-4,4'二苯基甲垸二异氰酸酯、萘-l,5-二异氰酸酯、三苯基甲垸-4，4'，4"-三异氰酸酯、苯基磺酰基间异氰酸酯和苯基磺酰基对异氰酸酯、聚芳基聚异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯(PMDI)以及第一组异氰酸酯的衍生物和预聚物。第二组[本发明称之为"脂肪族"]，其NCO基团不与(取代的)苯环直接连接。脂肪族异氰酸酯亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、1，6,11-十一烷三异氰酸酯、2，2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、双(2-异氰酸乙酯)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯)碳酸酯、2-异氰酸乙酯-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)，脂环族聚异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲垸二异氰酸酯(H-MDI)、环己烯二异氰酸酯、氢化亚甲苯基二异氰酸酯(HTDI)、双(2-异氰酸乙酯)-4-环己烯-l，2-二羧酸酯、2,5-和/或2，6降冰片烷二异氰酸酯具有8-15个碳原子的芳脂肪族聚异氰酸酯间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酉旨(XDI)、cc-,a-,(x-，a-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)脂环族聚异氰酸酯亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、亚十二垸基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、双(2-异氰酸乙酯)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯)碳酸酯、2-异氰酸乙酯-2,6-二异氰酸酯己酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)，以及第二组异氰酸酯的衍生物和预聚物。本发明制剂的其它组分可在PeterA.Lovell和MohamedS.El-Aasser,EmulsionPolymerizationandemulsionpolymers,JohnWileyandSons,ISBN0-471-96746-7，1997,WestSussex—书中的第222至230页找到(本文通过引用引入所述页的全部内容)。本领域技术人员能够识别第一组的异氰酸酯与第二组的异氰酸酯的何种组合是优选的以及使用什么反应条件(二烷基锡脂肪酸酯催化剂、温度、时间)可重现本发明。除了两种类型的异氰酸酯反应性都很低和/或连接N取代乙炔脲基团的位点不合适的情况以外，ACD的很多组合的反应都没有问题。30微囊的释放速率主要受控于微囊尺寸交联度所选的聚合物类型囊壁厚度油相流动性通常将平均粒径(因而表面积)固定在很窄的限度内以满足方法要求和物理稳定性要求。根据不同对象，包含活性成分的与水不混溶的液滴的优选平均粒径为0.1-200pm、优选0.3-50pm、更优选0.5-20|iim。粒径还可以低于0.1pm。这些颗粒称为纳米颗粒，其可通过使用适当的乳化剂(特别是将其引入油相中)和增加乳化过程中的剪应力速率来获得。必须理解将本发明的聚合物物质用于纳米微囊中显然是本发明的应用。可根据微囊的最终应用通过调节搅拌速度和时间、选择表面活性剂和其用量来调节粒径。当微囊暴露于叶、水或土壤环境时，通常认为囊壁内外的浓度差是恒定的。叶或土壤作为杀虫剂的漏槽(sink)，因此杀虫剂以极低的浓度存在于微囊的外表面。特别感兴趣的是微囊在湖或水库中用于释放除蚊杀虫剂(例如吡丙醚、烯虫酯、氟铃脲)的应用，这里水是所谓的"漏槽"。若自微囊的释放速率需要在不同数量级之间变化，则达到此目标最实际的方法是改变囊壁渗透性。渗透性的定义是扩散系数因子和溶解度系数因子的积。对于给定的杀虫剂而言，可通过改变囊壁厚度和改变囊壁的交联密度来改变扩散系数；改变囊壁的化学组成可改变溶解度系数。此外，用于活性成分的溶剂的化学结构对渗透性/流动性和释放速率有影响。所述方法中有机聚异氰酸酯和ACD的用量将决定所得微囊的囊壁重量。一般而言，形成囊壁的物质的用量通常为微囊重量的约2-约75%。更优选地，囊壁占微囊重量的约4-约15重量％。本发明中形成囊壁的物质量为油相的约2-20%。对于优选的6%的形成囊壁的物质，可以计算得出平均粒径为10pm的微囊的壁厚为100nm的范围内。在需要微囊粒径特别小(例如平均粒径为0.5nm-10pm，最优选1nm-5pm)的应用中，发明人发现在乳化步骤之前将Atlox4912类型的油溶性表面活性剂加至油相中可显著减小粒径。可以使用其它嵌段共聚物，优选包含聚二醇(例如聚丙二醇)和羟基化的多聚脂肪酸(polyfattyacidhydroxylated)。所有形成囊壁的物质的优选的浓度为油相的约5-25%。在公开的专利内容的有限篇幅中不可能彻底描述使用本发明方法如何制备任何制剂。本领域技术人员需要进行实验来实施本发明。本说明书和实施例的公开内容与已经获得授权的专利文献同属于一个系列，并更详细地描述如何获得权利要求范围中所述化合物的微囊。关于微囊制剂，应注意这种制剂类型(胶囊混悬剂CS和悬乳剂SE)本身就非常复杂。以下文献提供制剂技术方面的基本知识和高级知识，可帮助本领域技术人员重现本发明而不必过分费力Thee-PesticideHandbook,BritishCropProtectionCouncil;AsajiKondo.Microcapsules.(1970)NikkanKogyoShinbunLtd.;禾口Kondo等Microcapsules(1977)SankyoPublishingCo"Ltd;AsajiKondo.Micrcapsuleprocessingandtechnology(1979)MarcelDekkerInc.;N.Cardarelli,Controlledreleasepesticideformulations.CRCPress(1976)。不可否认，微囊化技术非常复杂，使微囊制剂更加复杂。关键步骤是乳化步骤，若使用者对设备(均质器(ultraturrax)、锚式搅拌器、泵)不熟悉则可能发生相变，控制适于重复实施例的容器的低相对湿度、反应时间和温度等也很关键。例如实施例1中反应器为2000L，则实验室反应器中重复该实施例需要应用化工专业知识才能在较小的反应器(例如500mL)中以同样的方式重现所述2000L反应容器中出现的换热条件、涡旋和剪应力。本发明主要涉及农用化学品制剂，但由于形成囊壁的物质类型(聚脲+乙炔脲)的原因，微囊的玻璃化转变温度为室温至200。C之间，因此所得的微囊的形成囊壁的物质显示出热反应(heatresponse)且适用于制备热敏记录物质以及从中衍生的全部应用(墨水、织物等)。对于本发明微囊在相变物质领域中的应用，方法与上述方法相似。在这种情况下，优选最终产物包含干燥微囊，将本发明微囊进行常规喷雾干燥可容易地制备干燥微囊。在此情况下，旨在获得后续用于在水中稀释的微囊湿制剂(如多数农用化学品制剂的情况下)的特定乳化剂或水胶体的存在不是很重要。在本发明应用于相变物质的情况下，主要区别在于油相主要包含能够储存和释放热量的蜡或油(通常熔点为0-50。C)例如氢化植物油，以及形成囊壁的物质、催化剂(优选月桂酸二丁基锡)和最终且额外的高沸点、低蒸气压的溶剂以促进蜡的微重要是应注意，为了使本发明的微囊适用于这些应用(例如用于靴子、手套、座椅用泡沫、总体设备、衣服的微囊)，必须相应地避免活性成分(例如熔点为37°C的蜡)的释放。如上所述，水相仅是包含制备适当的干燥微囊制剂所必须的分散剂、保护胶体等的载体介质(不是包含用于最终农业应用的辅剂的水相，而是包含用于喷雾干燥的辅剂或用于除去水分获得微囊组合物的液体制剂的其它成分)。当然包含干燥状态的本发明微囊的农业制剂非常适合于本发明的微囊，但另一方面，提供水相的同时必须提供在本领域中发挥作用的现有技术的分散剂、湿润剂等，微囊化催化剂或PCM时不需要这些物质。因为制备干燥微囊是本领域技术人员熟知的内容，而且本发明在这方面不具有新颖性，因此我们对此不再赘述。但是本发明提供包含所述PCM(或热敏性记录物质或催化剂)的新类型的微囊。对于该应用，形成囊壁的物质的量必须为约5-10倍以上(保持相同比例)以限制化合物的释放并延长微囊寿命。这需要控释的速率，但目标是释放速率越慢越好。本发明提出的通过引入ACD实现的"四指"交联(每个取代的氮一个"指头")可赋予微囊更多挠性，使其能够耐受所述包含PCM的应用中的压力(这进而对于对于与在制剂的生产、包装和农民实地应用的过程中的压力例如喷嘴中的压力有关的农业应用中也有益处)。对于催化剂的微囊化的情况，很明显分散于油相中的催化剂(例如通过使用AtloxLP-5或其它油分散剂)可被用作被包封的核心液体分散体。现有技术中己有的催化剂(例如铂或钯催化剂或四氧化锇)显然是本发明的应用对象，即利用本发明的ACD-聚脲囊壁与催化剂的普通聚脲微囊化相比的优势或不同之处。本文所述的ACD-聚脲囊壁与聚脲囊壁的所有不同之处都可应用于所述催化剂。因此实施例涉及更为复杂的农用化学品制剂领域，并清楚地证明对于给定的农用化学品目标制剂的化学特性和理化特性，本发明可完成任务(因33为乙炔脲单体的独特特点和方法的特点)，因为我们可以选择适当量的异氰酸酯(本文首次公开毒性较低且反应性较低的异氰酸酯例如TMXDI的真正应用和功能)和本发明的另一新参数即乙炔脲单体，以满足粒径、释放速率方面的任何需求；其余辅剂的选择通过常规试差试验或常规微囊化技术和方法进行以满足期望的密度和粘度以及其余的化学和理化特征的要求。对于本发明，若本领域技术人员想重现本发明，则将哪种物质进行包封几乎无关紧要。对于农用化学品，唯一的限定条件是其不与形成囊壁的物质反应，化学专业人士可通过观察相应的形成囊壁的物质得官能团和农用化学品的官能团即可作出评价。关于选择何种组合，本领域技术人员必须参考农业活性物质不相容的一般性书籍，或农用化学品制造商本身提供的说明手册。研磨或将物质分散于油相中的技术是公知的，如何将不溶于水的固体农用化学品引入水相也是公知的技术(例如通过精磨(fmemilling))。一旦选定待包封的农用化学品之后，就需要选择形成囊壁的物质。我们推荐首选说明书和实施例中提及的化合物和比例。若想引入实施例中没有明确公开的形成囊壁的物质，则首先应仔细评价以前的有关反应性的评价，选择反应性相似的形成囊壁的物质。若异氰酸酯不发生反应，则必须升高温度和/或增加催化剂，首选月桂酸二丁基锡。如果这样还是不行，则必须考虑每种异氰酸酯的反应性，排除那些反应性过低而预期不会发生反应的异氰酸酯的组合(数据可从制造商那里获得)。原则上，本文要求保护的全部ACD都能够与芳香族和脂肪族异氰酸酯反应，但是同样，若不发生反应，则必须升高反应温度和/或增加ACD催化剂的量或改变其类型(例如将对乙基磺酰胺换为更强的对甲苯磺酸)，或通过试差法在给定范围内改变形成囊壁的物质的比例(在普通书籍中没有这方面的单一理论)。乳化是关键步骤，在相变的情况下，必须根据容器的体积和几何形状相应地调节剪应力。此外，对于形成囊壁的物质含量较少的微囊，在油滴形成期间必须小心不要使用过高的剪应力(可能破坏在引入ACD之前就已经快速形成的聚脲预聚物囊壁)。关于释放速率，控释制剂领域的技术人员所掌握的正常知识足以使其选择适当的异氰酸酯和ACD。很明显，因为孔较大，因此具有较长的烷氧基链或羟基烷氧基链的ACD可导致释放速率加快。相应地，粒径越小(也通过较高剪应力和在油相中使用表面活性剂获得)释放速率越快。此外，形成囊壁的物质占整个包封的微囊的重量％越大，释放速率越慢。对于PCM的微囊化的情况，很明显期望较致密的囊壁，按如上所述制备并使用比农业应用更多的形成囊壁的物质。为此，使用ACD的中等垸基化链(例如N,N'-二乙氧基甲基N",N"'-二羟甲基乙炔脲)，因为就现有技术而言虽然其一方面会增加聚脲囊壁的孔径，但另一方面，其会增强微囊的韧性和对压力的耐受性，而在PCM(特别是织物或塑料泡沫)的普通应用中遇到压力是正常的。对于催化剂的微囊化的情况，提供独特释放速率的ACD必须适应催化剂的用途例如在用微囊化的聚脲-ACD钯进行的氢化反应中，压力有助于使囊壁中ACD的百分含量增高。相反，四氧化锇催化的反应在生物技术中应用时，需要较大的孔，需选择烷基链相对较长的ACD(例如四丁氧基乙基乙炔脲)。关于本发明公开的形成囊壁的物质的具体细节，在一些实施方案中，ACD的特征可以是在同一具体化合物(I)中取代基R2、R4、R6、R8中为氢的取代基数目只能是一个或两个。芳香族异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯单体或芳香族异氰酸酯预聚物，最优选芳香族异氰酸酯预聚物。脂肪族异氰酸酯可以是脂肪族异氰酸酯单体或脂肪族异氰酸酯预聚物，更优选脂肪族异氰酸酯单体。优选的芳香族异氰酸酯具有式(II)的结构，以及化学结构上相关的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯取代的甲苯寡聚化合物。r、、」n其中11=0至11=6，最优选n二l。35优选的芳香族异氰酸酯是二苯基甲垸-4-4'-二异氰酸酯，任选地为异构体和类似物的混合物。优选的脂肪族异氰酸酯是间四甲基二甲苯二异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯(即使单数形式)必须理解为任选地为不同脂肪族异氰酸酯的混合物，对于芳香族异氰酸酯而言也是如此。本发明的权利要求1要求保护一种聚合物，其特征是该聚合物通过形成囊壁的物质反应形成，所述形成囊壁的物质中的ACD是式(I)的具有不同取代基的不同化合物的混合物。对于寡聚化的ACD，本发明明确地要求保护每分子多至lOmol的寡聚物形式的化合物(I)的混合物，其中单体、二聚体、三聚体和四聚体的总量占权利要求3所述的总ACD混合物的至少75重量％。使用的ACD可以是式(I)表示的单个化合物。ACD可包含取代的乙炔脲单体和/或低聚(每分子2-10个单体)和/或非聚合化合物(I)，其含量为高度聚合的单体(每分子100个单体以上)低于单体含量的10重量％、优选低于0.5重量％。另外，令人感兴趣的是混合ACD的100%的溶液包含取代的乙炔脲衍生物(I)单体，其中Rl5R2，R3,R4，R5,R6,R7,R8中至少一个取代基与其它取代基不同。任何适当的前述权利要求或前述权利要求组合的聚合物，其特征在于权利要求1i)(c)的聚合物是羟基烷基含量较低的(高至50%)乙炔脲衍生物，其中通过羟基烷基进行的聚合度不是很高，使得权利要求1的聚合物形成的微囊壁具有孔可方便地控释，其中象农业化学领域的专家理解的那样，术语控释可适当地从合适的商业产品的角度进行理解。权利要求1或2的聚合物，其特征在于化合物(I)被选择作为单一的单体和/或二聚体和/或三聚体形式的ACD化合物，而不是作为式(I)包含的不同化合物的混合物。化合物(1)的混合物中羟基含量可多至40%，具体而言，化合物i)(c)或化合物i)(c)的混合物中R2、R4、R6、R8基团中为氢的基团的数目的总和不高于所述化合物或化合物混合物中所有种类的R2、R4、R6、Rs基团的总和的40%。可以使用上述任何聚合物，其特征在于只要化合物(I)的工业生产中允许，所述溶液就可包含其中全部&、R2、R3、R4取代基彼此相同，R5、R6、R7、R8取代基彼此相同且R9和RK)是氢原子的化合物(I)的单体。优选的ACD是N,N'，N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲、N,N'，N",N"'-四甲氧基甲基乙炔脲(Powderlink1174)、N，N',N",N"'-四甲氧基乙基乙炔脲、N,N',N",N'"-四乙氧基乙基乙炔脲、N,N'，N",N"'-四丙氧基甲基乙炔脲。最优选的化合物(I)是N,N'，N",N'"-四甲氧基甲基乙炔脲和N,N'，N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲，其单独使用或组合使用。即使在20°C或更高的温度下仍为固体的化合物(I)或其混合物也可以通过溶解于或分散于油相中的方法而使用。此时，化合物(I)或其混合物被溶解禾口/或分散于合适的有机溶剂例如Y-丁内酯或萘溶剂(Solvesso100、150ND或200ND)中以将固体引入形成聚合物的物质的液体混合物中。我们提出了一组有关于如上所述的方法的权利要求，但为更详细、更清晰的说明，我们做了以下阐述简言之，我们公开通过界面聚合作用进行微囊化的方法，其中连续相是水相，非连续相是待包封于微囊中的与水不混溶的相，该方法以常规界面聚合反应方式进行，其特征是微囊壁通过以下物质的反应形成芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯取代的乙炔脲化合物或式(I)化合物的混合物更详细而言，我们描述微囊化制剂的制备方法，所述制剂包含一种或多种在所述制剂制备完毕后留在微囊内的物质，其特征在于I)按如下方法制备两相a)通过混合、溶解和/或分散一种或多种活性物质来制备油相，并混合、溶解和/或分散以下组分a.l.)前述权利要求的适当组合中所描述的形成聚合物的物质3.2.)适合于制备聚脲取代的乙炔脲聚合物的油溶性或油分散性催化剂a3.:)最终的溶剂或分散剂a.4.)最终的油溶性表面活性剂a.5.)活性成分或活性成分的混合物，在农业应用领域中是活性杀虫剂37和相关化学物质，在其它领域中相应地是相变物质、墨水、热固性物质或本领域技术人员认为对于各特定应用是活性成分(微囊化的目标)的物质16.)最终的溶解于或分散于油相中的其它活性成分，用于稳定与水不混溶或水溶性物质的辅剂、用于稳定其它辅剂的辅剂、用于稳定微囊的辅剂、用于使任何组分对光(使用有机化合物)、热和/或压力和/或微生物污染稳定的辅剂、或用于稳定整个制剂的辅剂。b)通过混合、溶解和/或分散以下组分制备水相b丄)水b.2.)—种乳化剂或乳化剂的混合物b.3.)PVA或PVP类型的聚合物或其衍生物或所述聚合物的混合物b.4.)木质素磺酸盐或木质素磺酸盐的混合物b.5.)任选的湿润剂b.6)最终的其它辅剂，其用于将pH调至6-7，或用于提高与水不混溶或水溶性物质的稳定性，用于提高其它辅剂的稳定性，用于提高微囊的稳定性、用于提高任何组分对光(特别是对于活性成分而言)、热和/或压力和/或微生物污染的稳定性、或用于提高整个制剂的稳定性。II)在约45-70。C下在搅拌下将油相引入水相中，温度取决于反应性和油相中所选的催化剂，在最后几分钟内使用高剪应力III)这引发油相向水相中的乳化过程，并且同时在60-90°C下开始形成IV)然后加入催化剂，其引发聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊壁的形成V)使用不会破坏微囊的极低的剪应力将制备的反应溶液搅拌1-4小时VI)任选地将步骤V)的温度升至70-90°CVII)任选地加入辅剂调节最终pH(3-12)、粘度调节剂、湿润剂、抗冻剂、抗微生物剂、光保护剂、和适用于微囊化制剂的任何其它辅剂，可能的话任选地将所有这些化合物或其中的一些化合物加至前述的水相或油相中。我们还描述于包括在本发明范围之内的制备胶囊混悬剂类型制剂的方法，其包含包封的与水不混溶的物质或多种与水不混溶的物质，其特征在于所述物质被包封在离散的聚脲-乙炔脲共聚物的微囊中，所述方法包括(a)在45°C-70°C、优选40。C-60。C、最优选40。C-55°C下提供以下物质的分散体(i)与水不混溶的相，其包含一种或多种待包封的与水不混溶的农业活性物质、芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和ACD，最终的用于溶解任何可能是固体的前述化合物的适当溶剂，若活性化合物是固体则还包含最终的分散剂、最终的表面活性剂，(ii)水相，其中包含水溶液、表面活性剂或其混合物、保护性胶体或其混合物、同时具有表面活性剂活性和保护性胶体活性的聚合物；和(b)将所得分散体加热并保持在60°C-90°C，此时所述的与水不混溶的物质被包封于离散的聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊中；(c)微囊形成且形成聚合物的物质基本消耗完毕后，任选地加入包含使农业制剂具有可用功能的辅剂的水溶液，其包括粘度调节剂、粘土或类似介孔物质(优选海泡石或沸石)、水胶体、抗微生物剂、紫外防护剂、湿润剂、其它的表面活性剂。a,4)或b.2)的化合物可以是(甲基)丙烯酸接枝共聚物和/或选自于下组的表面活性剂乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和上述表面活性剂的任何衍生物或接枝共聚物，还选自乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和上述表面活性剂的任何衍生物或接枝共聚物，优选分子量为约100000-200000道尔顿的聚乙烯脂肪酸酯或聚烷基(甲基)丙烯酸酯。加入水相中的表面活性剂是分子量为约10000-25000道尔顿的多羟基脂肪酸的聚乙二醇酯。表面活性剂中优选的脂肪酸是硬脂酸。关于我们具有知识产权的木质素磺酸盐混合物，我们要求保护如权利要求22所述的微囊制备方法，其特征在于溶液I)b)包含由以下混合物组成的复合物木质素磺酸盐占15-25重量％、聚乙烯醇占5-15重量％、加水至100%，化合物的选择应使木质素磺酸盐和聚乙烯醇完全溶于水中，在用于微囊化方法之前将此溶液加热至60-90°C并持续加热5-20分钟。作为本发明微囊的重要应用，我们要求保护制备混悬剂浓縮物类型的农业制剂的方法，其特征在于i)根据权利要求31或32的步骤(a)和(b)制备微囊的水性混悬液，ii)用期望的一种或多种活性成分在水性介质中(条件是活性成分与所述介质化学相容且具有有益的农业用途)根据常规方法制备混悬剂浓缩物，通过研磨和提供必要的辅剂进行制备，并且任选地提供一种或多种其它水溶性活性成分(条件是所有活性成分化学相容且具有有益的农业用途)和必要的辅剂，iii)将混悬剂i)和ii)混合，条件是活性成分的混合物具有有益的农业用途，iv)若至此步骤所得混合物中尚没有促进制剂稳定性和功能性的辅剂或者其未达到期望的量，则最后将这些辅剂加入混合物中，或者任选地在前述步骤中已经加入最终制剂中应该包含的足够量的这些辅剂，v)最后将iii)或iv)的混合物过滤以避免出现可能影响混悬剂浓縮物功能性的不期望的沉淀，即避免在实地应用混悬剂浓縮物时堵塞喷嘴过滤器和过滤器。优选的农业微囊制剂(其中存在微囊的任何类型的制剂)是具有以下活性成分或其混合物的制剂(尽管实际上任何农用化学品只要可溶于、可分散于油相并在其中保持稳定都可以微囊化)氟咯草酮、拟除虫菊酯和/或天然存在的除虫菊酯或其混合物、高效氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯(supercyalothrin)、顺式氯氰菊酯、异噁草酮、氟咯草酮(flurocloridone)和/或高效氯氟氰菊酯和/或异噁草酮和/或吡草胺和/或甲草胺与其它杀虫剂或农用化学品包括解毒剂、安全剂、annelicides和/或化学信息素、七氟菊酯(trifluthrin)和/或苯醚菊酯、甲草胺禾口/或乙草胺(acetachlor)、二甲戊乐灵、氟乐灵、有机磷、毒死蜱、硫丹.噁唑禾草灵、三唑类杀真菌剂、丙环唑、酮康唑、三唑醇、氟环唑、戊唑醇(任选地其中油相中包含取代垸基内酰胺类型或N,N-二甲基烷基酰胺类型的常规农业溶剂)、氟草烟的组合。通过除去毒性异氰酸酯或至少降低其量和毒性，本发明的微囊可用于微囊化的药物在医学中的应用。理解本发明复杂内容的最佳途径是通过以下的实施例来理解，本领域40技术人员通过这些实施例可重现本发明。实施例实施例1这里公开了氟咯草酮的微囊化制剂的制备方法，浓度25重量％.有机相kg氟咯草酮在SolvessoTM150中的溶液(50%)500苯，1，3-双(l-异氰酸酯-l-甲基乙基)-二异氰酸酯(TMXDI)10二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(PMDI)18月桂酸二丁基锡0.03四乙氧基甲基乙炔脲4Y-丁内酯3水相水(与其它溶液分开加入)23210%的黄原胶水溶液2020%的PVP-30水溶液1035%的阿拉伯胶水溶液50UgnoGAT40Antimussol44590.25柠檬酸0.14Reax85A0.25LignoGATTM是我们公开的拥有知识产权的溶液，其包含水Celvol205:KraftsperseTM25M，其中比例可(分另U)根据以下比例变化60-70%:5-15%:5-30%。此实施例中比例为65:5:30。两相分别在不同的反应器中充分混合之后(重要的是注意顺式氟咯草酮固体晶体的熔点为约71。C，需加点热才能引入)，将油相在约50。C下缓缓引入水相中(在35。C下，用柠檬酸将pH调至6.5)，(在典型的圆柱形2,000L反应器中)使用转速约2500rpm的高剪应力搅拌器搅拌15分钟，将有机相在连续相水相中乳化为小滴。然后，停止高剪应力搅拌器，仅将锚式搅拌器设置为50rpm。有机相中存在的形成囊壁的物质(异氰酸酯和乙炔脲单体)在油水界面上与水反应，在包含活性成分氟咯草酮的油滴周围形成预囊壁。在反应开始时将温度升至50°C。然后加入0.15重量％的对甲苯磺酸(溶于异丙醇中)以终止水相中的聚合反应和囊壁形成反应。然后将混合物在约48。C下放置5小时。这样可避免异氰酸酯和/或游离的乙炔脲残留。然后将混合物冷却。检测pH，用50°/(^&011水溶液调节至？1=9.5-10。最后，加入以下溶液以稳定制剂kgNaOH3水64Keltrol0.7PangelS95.5Na2C034.8A12(S04)30.1Na5P3O100.3GermalII0.5BHA+BHT(比例1:1)0.5CyasorbUV-1164L1将所得制剂在100rpm下用锚式搅拌器均质，然后通过100尼龙筛过滤。实施例2根据实施例1所述的方法制备的微囊及其与商业氟咯草酮CS250g/1(Racer)的比较。实施例1的微囊见图1.实施例1制备的微囊的参数如下42<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>注意氟咯草酮有两种异构体(顺式和反式)，其熔点不同，本发明可容易地将固体物质和液体物质两者(甚至被吸附/吸收/溶解于固体或液体载体上的气体物质)包封。RacerCS的IR分析显示囊壁包含TDI和PAPI，而本发明中TDI被毒性小得多且反应性较低的TMXDI代替。本发明特殊的包封条件使我们能够使用完全不同的囊壁组成、保护性胶体(经LC-MS鉴定RacerTM中为DaxadTM23)、主要的乳化剂(经LC-MS和化学样品制备鉴定RacerTM中为PluronicL64类)和其它辅剂获得与RacerTM完全匹配的理化特征(农业应用方面)。我们观潮到根据本发明方法制备的微囊具有球形的三维结构，但是球体表面有时存在凹陷(DEP)(图1和图2中箭头所指)(有时凹陷区域的表面几乎占微囊总表面的一半)，我们在其它商业微囊化农用化学品中或其它用途的微囊中没发现类似情况。据信，TMXDI+PAPI+乙炔脲单体之间的特殊反应是造成这种效果的原因。未包封活性成分的测定方法如下(本实施例以及其它实施例均使用该方法)将混悬于水中的制剂样品过滤-将lOOmgCS样品混悬于15ml水与二丙二醇的混合物中-通过玻璃纤维滤器过滤-用2x5ml水与二丙二醇的混合物洗涤-用HPLC-UV或GC-FID分析法测定滤液中的a.i.通常使用的HPLC条件为LiChrospher100CN-5(im，250x4mm;柱恒温器32°C;进样体积lOpl;流动相97体积％正己烷，3体积％异丙醇;流速lml/分钟；检测器240nm;分析时间35.0分钟。实施例3如实施例1所述制备制剂，其中形成囊壁的物质用预聚合的醚化脲醛树脂Beetle80代替，聚合作用根据US6,485,736中所述进行。然后形成囊壁的物质中全部的四甲氧基甲基乙炔脲和异氰酸酯都相应地被替代，除去配比中的Y-丁内酯。在如实施例1所述的方法(在作出上述改变的情况下)结束后详细表征氟咯草酮制剂中的微囊(详见图3)，其粒径不规则，微囊较大，并可立即将内容物释放至水相中。平均粒径为29.3^m，百分位数卯为71.64pm，使微囊过大且过于脆弱。实施例4在实验室制备如实施例3所述的制剂，使用的重量％比例与实施例1相同，但制备lL的最终制剂。将14个配有冷却和加热系统(水套)的体积为2L的反应器串联设置。最终乳化后，相应地调节pH，加入稳定剂溶液，搅拌使最终混合物达到室温，立即测量粒径，即Perc.90统计学"90百分位数"(10%的微囊平均粒径高于该值)。未包封活性成分的测量通过将微囊离心然后使用已验证的分析方法在GC-FID中测量上清液来进行。乳剂稳定性根据FAO/WHO对高效氯氟氰菊酯CS(同类制剂(胶囊混悬剂))乳剂稳定性的规范进行试验，本文通过引用引入该文献。只有"乳剂稳定性极好"的分值符合油/油脂分离和晶体在在水中乳化的制剂中形成的要求。根据使用显微镜在x10和x40的物镜下对5个样品进行的观察对结晶过程进行主观(但对不同样品间使用一致的评价标准)评级。图4显示了实施例4-1在35°C下储存240小时之后的晶体情况。结果如下:粒径拜平均Perc.卯未包封ai在35°C下储存后观察晶体情况实施例4-1Cymel35028.398.030%240h后结晶度高+乳剂稳定性差实施例4-2DynominMM9IIp54.5133.749%240h后结晶度高十乳剂稳定性差实施例4-3Cymel32326.084.615%240h后结晶度中等+乳剂稳定性好实施例4-4Cymel1168相变-3^形成微囊-实施例4-5Cymel111632.254.918%240h后结晶度中等+乳剂稳定性差实施例4-6DynominMB-14-B67.4154.85%240h后结晶度低+乳剂稳定性差实施例4-7Cymel115619.679.919%240h后结晶度中等+乳剂稳定性好实施例4-8Cymel112511.838.713%240h后结晶度极低+乳剂稳定性好;微囊极易碎实施例4-9UFR6021.0174.411%240h后结晶度中等+乳剂稳定性很差实施例4-10UI-27-IX11.9178.229%240h后结晶度极高+乳剂稳定性很差实施例4-11Cymel117214.821.92%240h后结晶度极低+乳剂稳定性很差实施例4-12Cymel117117.629.93%240h后结晶度极低+乳剂稳定性很好实施例4-13Cymel11709.121.3'1%240h后结晶度极低+乳剂稳定性很好实施例1Powderlink11747.816.70%240h后无结晶+乳剂稳定性很好我们观察到唯一可接受的制剂是使用ACD配置的制剂，其中，包含大量单体(二聚体或三聚体)的商业化合物(实施例4-11、4-12、4-13和l)的结果最好。但是包含较少量单体的乙炔脲交联剂所得的粒径较大。基于苯基胍胺树脂的实施例4-8的有趣之处在于其微囊粒径非常合适，乳化性质很45好，但我们发现仅用于在显微镜下观察的操作就破坏了很大部分的微囊。所有的三聚氰胺和脲化合物的性能都不好，具有大量未包封的氟咯草酮以及随后的结晶形成。在实施例4-8中，我们观察到可逆性团聚，如图5所示。实施例4以下实施例使用不同的主要乳化剂和保护性胶体体系。如前述实施例所述，我们参考实施例1作为模型，然后进行一些改变。用AgrimerTMAL10和PVP15(重量％比例1:l)代替基于包含木质素磺酸盐的聚合反应产物的LignoGATTM(用量相同)。在该方法中，我们将溶于Solvesso100中的50%的(温)喹禾灵微囊化。为减小粒径(由于将LignoGATTM换为所述的新混合物，因此预期粒径会变大)，将高剪应力搅拌器的速度增至3500rpm，搅拌5分钟。所得微囊的平均粒径为5.1pm，百分位数90为8.3pm。乳剂性质(5。/。的制剂在水中的混合物，在100mL量筒中)显示在2小时内无相分离，无晶体形成。150pm湿筛残留物为0.03%，分散度和悬浮度分别为81%和89%。实施例5在本实施例中根据实施例1制备相同组分和比例的微囊(制备1L制剂)，并做以下改变实施例5-1:TMXDI和PAPI和Powderlink1174的异氰酸酯混合物[与实施例1完全相同]实施例5-2:TDI和PAPI的异氰酸酯混合物。两个试验中都将氰戊菊酯微囊化，也溶于烃类溶剂中，浓度为50%(MarcolTM)，事先缓缓加热至50°C并混合，然后使混合物冷却。最终制剂为高效氰戊菊酯250g/1胶囊混悬剂(假设密度=1g/cm3)。结果见下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>可以看到，与TDA和PAPI的反应得到的微囊粒径可以接受，但通过离心后用HPLC-UV对上清液的分析表明未包封物质过多(32。/。)。我们观察到反应进行过程中产生大量C02，并注意到温度的突然升高(在实施例5-2中2L的反应器升至75°C，而实施例5-1的最高温度为58°C)。在显微镜下观察看到一些形成囊壁的物质的显微碎片的反应未形成囊壁(因此没有物质被微囊化)。所有这些都表明使用反应性更高的TDI的方法未受控制(在囊壁形成的同时没有足够时间进行充分乳化)，也就是说，与使用TMXDI+PAPI+ACD的方法相比，使用TDI的方法更难预测且更难控制。实施例6根据以下配比制备高效氯氟氰菊酯制剂(500L)。我们根据功能将各组分分开。第一个表实施例6.1是直至乳化/微囊化水相和油相中所需的物质。表实施例6.2的化合物用于制剂的稳定性。制备100%的制剂，表实施例6丄基本微囊化的物质(BMM)的组分BMM油相重量％高效氯氟氰菊酯20Solvesso15030丁内酯0,22Powderlink11743TMXDI5PAPI1丙烯酸接枝共聚物0.6月桂酸二丁基锡0.005水相水29.15%AgrimerAL-10水溶液4.520%羧甲基纤维素水溶液430%Y-环糊精水溶液1LignoGAT2Antimussol4459O，l柠檬酸0.02聚乙烯基油酸酯聚乙二醇(80,000D)8Cycat4040_0.15总计100表实施例6.2稳定性混合物+BMM重量(％)水33.3丙二醇6Ge腿lII0.05Atlox49130.85%AgrimerAL-10水溶液1.525%长角豆胶水溶液1.5GAT-38181.85%HostaphatB3100.720%PVA水溶液10P服el⑧0.1BMM_44.25总计10048以上组分的微囊化条件为以极慢的速度乳化(根据总体积)以避免相变，锚式搅拌器为100rpm，cowless搅拌器为1500rpm。反应温度50°C微囊化过程中高剪应力搅拌器速度为6000rpm，搅拌5分钟(MDH)。加入Cycat4040。微囊固化在55°C下进行4小时。该制剂特性如下(所有测量参数都通过FAO规范和/或CIPAC方法标准化)高效氯氟氰菊酯10.05g/L悬浮度(CIPACMT.161):99重量％pH范围(CIPACMT.75，2):6,4+/-0,5LaserMastersizerMicro2.18测量的粒径D[v,0.5]=1,05D[v,0.9]=2,28,HaakeRheowinPro2,67测量的粘度^(l，O)处，"(粘度)=2,73PasT!o(10,0)处，ri(粘度)=0,08PasY=0处，屈服点(^)=7.41Pa20。C下密度(A.PaarDMA38):1,0318+/-0,0012g/mL实施例7本发明的微囊化方法从涉及的基本化学、囊壁的性质和结构和微囊本身的理化性质等方面与全世界已公开的用于农用化学品的工业规模应用的专利不同。然而，为了实施本发明，本发明的另一目的是获得市场上已有的注册产品的释放速率和其惰性成分的化学等价物(以获得市场许可)。在本发明中我们出人意料地发现通过正确地选择适当的乙炔脲化合物、表面活性剂和稳定剂体系和反应条件，本发明可以出人意料地以与现有技术不同的方式获得商业制剂的全部理化性质(即法律法规如EEC91/414、FAO/WHO规范等规定的相关参数)。恰恰是选择低反应性甘脲、温和的反应条件(温度比现有技术文献教导的温度低很多)、避免其它胺类或硫化化合物作为催化剂或形成囊壁的物质、以及通过有机酸终止反应使我们能够获得具有目标释放速率(快速释放或延时释放)和生物学功能的定制制剂。49为证明这一点，我们比较了本发明用于制备根据EEC91/414的高效氯氟氰菊酯的商业制剂的微囊化方法。参照物质是KarateZeon10CS样品。根据实施例6所述方法包封GAT高效氯氟氰菊酯10CS(GAT-lCy)(有关该方法的更多解释已在前述实施例和/或说明书中完整地公开)。以上给出的值都是10个不同样品的平均值，根据t-Studentt检验评价统计学差异，通过arcsin(sqrt(x))将数据归一化为百分比。如图7所示，本发明制剂的粒径分布与参照制剂非常相似，平均粒径或百分位数90的差异都不显著，两种产品都符合FAO规范的要求。关于悬浮度，FAO规定在CIPAC标准水D中30分钟后最少有80%的高效氯氟氰菊酯悬浮。两种产品都远远高于这一最低限度，GAT-lCy和KZ的混悬度相等，都为99.2%，t-Studentt检验未见显著差异。根据CIPACMT160测定分散的自发性[%]。FAO规定在CIPAC标准水D中在30±2°C下5分钟后最少有90Q/o的高效氯氟氰菊酯悬浮。GAT-lCy的分散度为92%，而KZ分散度为94%，但根据t-Student检验两种制剂间不存在显著差异。根据CIPACMT148测定倾泻性[%]。通常在实验室内测定粘度以预测倾泻性(其测定粘度更快、更廉价、更方便)，但是FAO规范要求中只提出了这种倾泻性测试，因为倾泻性可"真实地"反映粘度如何影响产品也就是说，粘度如何使操作困难，或者具体而言，如何使得难以将农用化学品从包装或瓶中取出，以及难以为保护环境而清洗瓶子。FAO规定最大"残留"为1.5%。GAT-lCy的倾泻性与KZ相同，都符合FAO规格463/CS(2003)对于"清洗后残留量"的要求。数值(无统计学显著差异)为GAT-lCy的残留量和清洗后残留量分别为2.6%和0.3%KZ的残留量和清洗后残留量分别为2.1%和0.3%，无统计学显著差根据CIPACMT47.2测定1分钟后的持久性泡沫[mL]，所有样品在1分钟后都没有持久性泡沫。总之，两种样品都符合FAO规范，其它们的任何测定值都没有统计学显著性差异。实施例8GAT-lCy和KZ的释放速率为测定释放速率，我们使用OECD化学物质测试指南第428号。测试的制剂为(成对地)GAT-lCy10g/L和GAT-lCy5g/L(根据实施例6制备)，与具有相同特性的Syngenta产品比较(KZ10g/L禾BKZ5g/L)。对每个样品进行一次试验。结果示于图8和图9。可以看到，在两种类型的样品中，GAT-lCy的起始释放速率都较快(由于使用的四指乙炔脲导致微囊中的部分孔较大)。但是，在分析条件下，KZ的接受池中的高效氯氟氰菊酯的含量较低(5CS和IOCS两者都是如此)。实施例9制备包含250g/L吡草胺和33.3g/L异噁草酮的悬乳剂。悬乳剂中，精磨的或分散的或乳化的固体活性成分在连续的水相中，而非连续相则包含微囊。本实施例中我们描述如何制备悬乳剂的微囊化部分，即异噁草酮微囊。作为制剂一部分的混悬剂浓縮物为研磨的并分散的吡草胺(根据已经过期的专利DE2849442中所述技术制备，更确切而言，根据公开单斜吡草胺混悬剂的实例制备)。吡草胺也可以根据EP12216的实施例2(a)或(b)或实施例4的(a)或(b)或(c)制备。异噁草酮胶囊混悬剂的配比包含以下成分，微囊方法与高效氯氟氰菊酯微囊的制备方法相同成分_油相Powderlink1174(60%y-丁内酯溶液)SpecflexNE138异氰酸酯(PAPI)TMXDI异噁草酮(工业级)催化剂I(二月桂酸二丁基锡)(1%solvesso200溶份数0.802.251.1245.000.1451复合物软材(softcomplex)丞89.80AgrimerAL10LC3.00AgrimerVEMA1.00Reax1005.00Kraftsperse25M1.00抗坏血酸_0.20水相复合物软材消泡剂0.015Ge腿lII_0.025催化剂IICvcat40400.15根据以下配方单独制备吡草胺混悬剂浓缩物:吡草胺制剂_JF01030805一般水相重量o/。水57.64AtlasG-500014.70Atlox491313,40Antimussol44590.034PVPK90溶液(5%水溶液)13.30磷酸85%0.02氢氧化钠0.51GermallII0.07吡草胺SC浓縮物一般水相48.90吡草胺(工业级)51.10然后将吡草胺混悬剂与异噁草酮胶囊混悬剂以以下方式混合:成分份数吡草胺浓縮物(如上)51.8942异噁草酮浓縮物(如上表所述)6.7418水24.8534PVPK90溶液(5%)3.0000Madeol2.5000Atlox49135細0Keltrol(2%水溶液)1.5106Pangel(1%水溶液)5.0000该制剂的特性见图ll(粒径)和图12(粘度)。微囊图片见图6.实施例10根据本发明公开的方法将阻燃物质(氧化锑)与相变物质(PCM)全氟癸烷一起微囊化。然后将水相喷雾干燥以制备微囊的流体制剂。实施例11根据实施例9异噁草酮胶囊混悬剂的配比和实施例6的水相制备氟草烟微囊。作为比较试验，我们根据现有技术使用TDI和PAPI制备微囊，其平均粒径为2.73pm，百分位数90为15.79pm。图IO给出了每个实施例的测量结果，根据微囊本身进行测定。我们测试的形成囊壁的物质包含SpecflexNE138..........................................2.25份TMXDI..................................................................1.12份ACD如下实施例11-1三甲氧基甲氧基甲基一甲基(monometylol)乙炔脲0.80份实施例ll-2四甲氧基甲基乙炔脲.........................0.80份实施例11-3四甲氧基甲基乙炔脲.........................0.90份实施例11-4四丁氧基甲基乙炔脲...........................0.50份实施例11-5四戊氧基(penthoxy)丁氧基乙炔脲..................1.00份53结果见图12，可见不同类型和不同用量的乙炔脲衍生物的差异。实施例12制备两种制剂一种根据实施例6(实施例12-1)制备，除了用TXDI替代形成囊壁的物质TMXDI，并除去3%的四甲氧基甲基乙炔脲以外(实施例12-2)，该制剂与实施例6相同。用l-(9-蒽基甲基)哌嗪将残留的异氰酸酯衍生化然后用HPLC-UV在254nm处测定。由于该分析的目的是进行比较，因此不以重量百分比定量。但是UV吸收的AU单位是确定值(对于获自样品的50mg/ml乙腈溶液的相等的10pL进样)，以比较TDI、TMXDI和PAPI的残留量(只要它们同时共同洗脱)。结果显示实施例12-1的AU值为641mV(检测限以上)，而实施例12-2的AU值为llmV(检测限以下)。因此，使用ACD可防止农用化学品制剂中残留异氰酸酯。权利要求1.包封在20℃下在水中的溶解度低于750mg/L的物质的微囊，其特征在于所述微囊的囊壁通过形成囊壁的物质的界面聚合反应形成，所述形成囊壁的物质如下(a)脂肪族异氰酸酯，及(b)芳香族异氰酸酯，及(c)式(I)化合物-乙炔脲衍生物-其中R1、R3、R5、R7彼此独立地为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基，2.如权利要求l所述的微囊，其特征在于在事先常规地在搅拌下用水稀释的情况下用常规激光衍射粒径分析仪测量的平均粒径为0.3-25pm，优选0.8-15pm，且90%的微囊粒径低于100pm，优选低于30pm。3.如权利要求l所述的微囊，其特征在于形成囊壁的物质的比例脂肪族异氰酸酯芳香族异氰酸酯为1:3-1:1;芳香族异氰酸酯化合物(I)为9:1-4:1;脂肪族异氰酸酯化合物(I)为2:1-5:1，最优选的比例和品质(quality)为脂肪族异氰酸酯单体芳香族异氰酸酯预聚物化合物(I)单体为3:6:1。4.如权利要求l所述的微囊，其特征在于在化合物(I)中，在同一具体化合物(I)中代表氢的取代基R2、R4、R6、Rs的数目只能是一个或两个。5.如权利要求l所述的微囊，其中所述芳香族异氰酸酯为芳香族异氰酸酯单体或芳香族异氰酸酯预聚物，最优选芳香族异氰酸酯预聚物。6.如权利要求1所述的微囊，其中所述脂肪族异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯单体或脂肪族异氰酸酯预聚物，更优选脂肪族异氰酸酯单体。7.如权利要求1所述的微;具有式(n)结构广其中权利要求1(a)的芳香族异氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中11=0至11=6，最优选r^1。8.如权利要求l所述的微囊，其中所述芳香族异氰酸酯是二苯基甲烷-4-4'-二异氰酸酯，任选地，为与其位置异构体或立体异构体的混合物。9.如权利要求l所述的微囊，其中所述脂肪族异氰酸酯是间四甲基二甲苯二异氰酸酯。10.如权利要求l所述的微囊，其中权利要求l(a)的化合物由不同脂肪族异氰酸酯的混合物构成。11.如权利要求l所述的微囊，其中权利要求l(b)的化合物由不同芳香族异氰酸酯的混合物构成。12.如权利要求1所述的微囊，其特征在于构成微囊囊壁的聚合物通过如权利要求1(a)、权利要求1(b)和权利要求1(c)定义的化合物的反应形成，其中1(c)化合物是通式(I)的具有不同取代基的不同化合物(D的混合物。13.如前述权利要求之一或前述权利要求的适当组合所述的微囊，其特征在于权利要求1(c)的化合物是每分子多至10mol的寡聚物形式的化合物(I)的混合物，其中单体、二聚体、三聚体和四聚体的总量占化合物(I)总量的至少75重量％。14.如前述适当的权利要求之一或前述权利要求的组合所述的微囊，其特征在于权利要求1(c)定义的化合物是式(I)代表的单个化合物，(I)的可变取代基为确定值。15.如权利要求l-4所述的微囊，其特征在于权利要求1(c)中定义的化合物为化合物(I)的混合物，所述混合物主要包含单体形式和/或低聚形式——每分子2-10个单体——和/或聚合形式的化合物(1)，其含量为每分子100个单体以上的聚合单体低于单体含量的10重量％，优选低于0.5重量％。16.如前述权利要求或的适当组合之一所述的微囊，其中化合物(I)是单体，其取代基R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs中至少一个取代基与其它取代基不同。17.如前述适当的权利要求之一或前述权利要求的组合所述的微囊，其特征在于化合物(I)的羟基烷基含量高至50%。18.如权利要求1所述的微囊，其特征在于只使用一种单体和/或二聚体和/或三聚体形式的确定的化合物(1)，而不是式(I)包括的不同化合物的混合物。19.如前述适当的权利要求之一或前述权利要求的组合所述的微囊，其特征在于化合物(1)的羟基甲基含量高至40%，特别地，化合物(I)中R2、R4、R6、R8基团中为氢的基团的数目的总和不高于所有种类的R2、R4、R6、R8基团的总和的40%。20.如前述适当的权利要求之一或前述权利要求的组合所述的微囊，其特征在于化合物(I)包含其中RpR2、R3、R4取代基彼此相同，R5、R6、R7、r8取代基彼此相同，且R9和rk)是氢原子的化合物①的单体。21.如权利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)为N,N',N",N"'-四丁氧基甲基乙炔脲。22.如权利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)为N,N'，N"，N'"-四甲氧基甲基乙炔脲。23.如权利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)为N,N'，N",N'"-四甲氧基乙基乙炔脲。24.如权利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)为N,N',N",N"'-四乙氧基乙基乙炔脲。25.如权利要求1所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)为N,N',N",N'"-四丙氧基甲基乙炔脲。26.权利要求1或前述权利要求的任一适当组合所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)在20。C下是固体。27.如权利要求17所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)或化合物(I)的混合物被溶解于和/或分散于合适的有机溶剂中，以将固体引入聚合物形成囊壁的物质的液体混合物中。28.如权利要求18所述的微囊，其特征在于在聚合反应之前将所述化合物(I)溶于Y-丁内酯中。29.如权利要求19所述的微囊，其特征在于所述化合物(I)是N,N'，N"，N"'-四甲氧基甲基乙炔脲或N,N',N"，N"'-四丁氧基甲基乙炔脲。30.微囊化方法，其特征在于将与水不混溶的相包封于微囊中，该方法通过界面聚合反应方式进行，其特征是囊壁通过以下物质的反应形成(a)芳香族异氰酸酯(b)脂肪族异氰酸酯(c)式(I)的化合物且所述方法的步骤为I)制备两相a)通过混合、溶解和/或分散一种或多种活性物质来制备油相，并混合、溶解和/或分散以下组分(a丄)如前述权利要求的适当组合中所述的形成聚合物的物质(a)、(b)和(c)(&.2.)适合于生成聚脲取代的乙炔脲聚合物的油溶性或油分散性催化剂(a.3.)最终的溶剂或分散剂((64.)最终的油溶性表面活性剂(65.)活性成分或活性成分的混合物，在农业应用领域是活性杀虫剂和相关化学物质，在其它领域相应地是相变物质、墨水、热固性物质(&.6.)最终的溶解于或分散于油相中的其它活性成分，用于稳定与水不混溶或水溶性物质的辅剂、用于稳定其它辅剂的辅剂、用于稳定微囊的辅剂、用于使任何组分对光——使用有机化合物——、对热和/或对压力和/或对微生物污染稳定的辅剂、或用于稳定整个制剂的辅剂，b)通过混合、溶解和/或分散以下组分制备水相b丄)水b.2.)—种乳化剂或多种乳化剂的混合物b.3.)PVA或PVP类型的聚合物或其衍生物或所述聚合物的混合物b.4.)木质素磺酸盐或多种木质素磺酸盐的混合物b.5.)任选的湿润剂b.6)最终的其它辅剂，其用于将pH调至6-7，或用于提高与水不混溶或水溶性物质的稳定性，用于提高其它辅剂的稳定性，用于提高微囊的稳定性，用于提高任何组分——特别是对于活性成分而言——对光、热和/或压力和/或微生物污染的稳定性，或用于提高整个制剂的稳定性，II)在约45-70。C下在搅拌下将油相并入水相中，温度取决于反应性和油相中所选的催化剂，在最后几分钟内使用高剪应力III)这引发油相向水相中的乳化过程，并且同时在60-90。C的温度下开始形成微囊壁IV)然后加入催化剂，其引发聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊壁的形成V)使用不会破坏微囊的极低的剪应力将形成的反应溶液搅拌约1-4小VI)任选地将步骤V)的温度升至70-90°CVII)任选地加入辅剂以最终调节pH(3-12)、粘度调节剂、湿润剂、抗冻齐U、抗微生物剂、光保护剂、和适用于微囊化制剂的任何其它辅剂，可能并且任选地将所有这些化合物或其中的一些化合物加至前述的水相或油相中。31.如权利要求1和前述权利要求的适当组合所述的微囊在制备包含微囊化的与水不混溶的一种或多种物质的胶囊混悬剂类型的农用化学品制剂中的应用，这种制剂通过以下方法制备(a)在45°C-70°C、优选40。C-60。C、最优选40°C-55°C下提供以下物质的分散体(i)与水不混溶的相，其包含一种或多种待包封的与水不混溶的农业活性物质、芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和化合物(I)，最终的用于溶解任何可能是固体的前述化合物的适当溶剂，若活性化合物是固体则还包含最终的分散剂，以及最终的表面活性剂，(ii)水相，其包含水、表面活性剂或其混合物、保护性胶体或其混合物、同时具有表面活性剂性质和保护性胶体性质的聚合物的溶液；和(b)将所得分散体加热并保持在20。C-90。C、优选40°C-70°C、最优选45。C-60°C的温度范围内，此时所述的与水不混溶的物质被包封于离散的聚脲取代的乙炔脲混合聚合物微囊包围中；(c)一旦微囊形成且形成囊壁的物质基本消耗完毕后，任选地加入包含用于使农业制剂具有可用功能的辅剂的水溶液，其包括粘度调节剂、粘土或类似介孔物质一一优选海泡石或沸石——、水胶体、抗微生物剂、紫外防护剂、湿润剂、其它的表面活性剂。32.如权利要求30的微囊制备方法，其特征在于a.4)或b.2)的化合物是(甲基)丙烯酸接枝共聚物。33.如权利要求30所述的微囊制备方法，其特征在于a,4)或b.2)的化合物选自于下列表面活性剂乙氧基化的醇、乙氧基和/或丙氧基嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和所述表面活性剂的任何衍生物或接枝共聚物。34.如权利要求30所述的微囊制备方法，其特征在于加至水相中的表面活性剂是分子量为约10000-25000道尔顿的多羟基脂肪酸的聚乙二醇酯。35.如权利要求30所述的微囊制备方法，其特征在于a,4)和域b.2)的化合物是分子量为约100000-200000道尔顿的聚乙烯基脂肪酸酯或聚垸基(甲基)丙烯酸酯。36.如权利要求30所述的微囊制备方法，其特征在于权利要求34和/或35中公开的表面活性剂中的脂肪酸是硬脂酸。37.如权利要求30所述的微囊制备方法，其特征在于所述溶液I)b)包含由以下混合物组成的复合物15-25重量％的木质素磺酸盐、5-15重量％的聚乙烯醇、加水至100重量％，化合物的选择使得木质素磺酸盐和聚乙烯醇完全溶于水中，且在用于如权利要求30所述的方法中之前将溶液加热至60-90°C持续5-20分钟。38.如权利要求1和前述权利要求的任何其他适当组合所述的微囊在如权利要求30所述制备ZC(混悬剂浓縮物+胶囊混悬剂)类型的农用化学品制剂中的应用，其特征在于i)根据权利要求30的步骤(a)和(b)制备微囊的水性混悬液，ii)用期望的一种或多种活性成分在水性介质中(条件是活性成分与所述介质化学相容且具有有益的农业用途)根据常规方法，通过研磨和提供必要的辅剂，并且任选地进一步提供一种或多种其它水溶性活性成分(条件是所有活性成分彼此化学相容且具有有益的农业用途)和必要的辅剂制备混悬剂浓縮物，iii)将混悬剂i)和ii)混合，条件是所述活性成分的混合物具有有益的农业用途，iv)若至此步骤所得混合物中尚没有促进制剂稳定性和功能性的辅剂或者其未达到期望的量，则最后将这些辅剂加入混合物中，或者任选地在前述步骤中已经加入最终制剂中应该包含的所需量的这些辅剂，V)最后将iii)或iv)的混合物过滤以避免出现可能影响混悬剂浓縮物功能性的不期望的沉淀，即避免最后在田间施用混悬剂浓縮物时堵塞喷嘴过滤器和过滤器。39.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是氟咯草酮。40.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-40的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是拟除虫菊酯和/或天然存在的除虫菊酯或其混合物，任选地加入抗氧化剂，优选丁基羟基甲苯(商业名称BHT)和/或丁基羟基茴香醚(也被称为BHA)和/或紫外线防护剂。41.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的具有聚合物囊壁的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的具有聚合物囊壁的微囊，其特征在于微囊化的物质是高效氯氟氰菊酯。42.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)。43.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是精高效氯氟氰菊酯(supercyalothrin)。44.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是顺式氯氰菊酯。45.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是异噁草酮。46.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于如权利要求30所述的微囊化的物质和/或水相中的悬浮物质包含氟咯草酮和/或高效氯氟氰菊酯和/或异噁草酮和/或吡草胺和/或甲草胺与其它杀虫剂或农用化学品包括解毒剂、安全剂、annelicides和/或化学信息素的组合。47.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是七氟菊酯和/或苯醚菊酯。48.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是甲草胺和/或乙草胺。49.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是二甲戊乐灵。50.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是氟乐灵。51.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是有机磷。52.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是毒死蜱。53.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是硫丹。54.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是噁唑禾草灵。55.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是三唑类杀真菌剂。56.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是戊唑醇和/或丙环唑和/或酮康唑和/或三唑醇和/或氟环唑。57.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是戊唑醇，其中油相包含取代的N-垸基内酰胺类型或N,N-二甲基垸基酰胺类型的常规农业溶剂。58.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊的应用，其特征在于微囊化的物质是氟草烟。59.权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是相变物质。60.如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质是用于化学反应的催化61.如权利要求1所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊在农用化学品制剂中的应用，其特征在于微囊化的物质用于农业化学胶囊混悬剂(CS)制剂中。62.存在于农用化学品制剂中的如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊，其特征在于微囊化的物质以微囊的形式包封，其粒径的90百分位数低于5pm，且在微囊制备方法中，在起始的油相中加入亲水亲油平衡值为约3-7、最优选5-6的嵌段共聚物，其浓度为形成囊壁的物质的5-25重量％、优选10重量％63.如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊在如权利要求61所述的微囊制剂中的应用，其中活性成分是拟除虫菊酯、更优选高效氯氟氰菊酯。64.如权利要求1-29的适当组合所述的微囊或者根据权利要求30-38的适当组合制备的微囊在如权利要求60所述的微囊制剂中的应用，其中所述的嵌段共聚物是聚二醇和羟基化的多聚脂肪酸的共聚物，所述聚二醇优选聚乙二醇和/或聚丙二醇，所述羟基化的多聚脂肪酸优选12-羟基硬脂酸，优选具有ABA结构的共聚物。65.如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊，其特征在于油相中包含抗氧化剂或抗氧化剂的混合物，优选丁基羟基茴香醚和/或丁基羟基甲苯。66.如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊在农用化学品制剂中的应用，其特征在于制备的微囊为适合于农业应用的任何形式，优选悬乳剂、干粉、可湿润粉末、油混悬剂。67.如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊在催化剂的微囊化中的应用，所述催化剂更优选钯或铂或四氧化锇催化剂。68.如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊在相变物质的微囊化中的应用，所述相变物质优选熔点为0-50°C的蜡。69.如权利要求1所述的微囊在引入织物和涂层中的应用。70.如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊在热固化物质的微囊化中的应用。71.如权利要求1所述的微囊的应用，其特征在于将除草剂异噁草酮微囊化得到胶囊混悬剂，且将该胶囊混悬剂与吡草胺的混悬剂浓縮物一起配制得到ZC类型的制剂。72.如前述权利要求所述的微囊的应用，其中所用的吡草胺的熔点为78。C，纯度为98%。如前述权利要求的任何适当组合所述的微囊的应用，其特征是将其用于药物或医学化合物的微囊化。全文摘要本发明涉及可作为选择的微囊界面聚合方法、根据该方法制备的微囊、微囊化的农用化学品、药物、催化剂和相变物质及其制剂，其中在囊壁的最终结构中使用包含乙炔脲衍生物的微囊和原料。文档编号C08G18/28GK101460534SQ200780020333公开日2009年6月17日申请日期2007年3月29日优先权日2006年3月30日发明者B·西梅诺·谢拉,M·西梅诺·谢拉,V·卡萨纳·希尔内申请人:加特微胶囊股份公司