专利名称：高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属聚己内酰胺/粘土纳米复合材料领域，特别是涉及高韧性的聚己内酰胺/粘土 纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
自1987年日本丰田公司首次报道用原位聚合方法制备了聚己内酰胺/粘土纳米复合材. 料，并在1990年推出该材料的第一个工业化产品UBEPA1015以来，引起了国内外广泛关 注。日本丰田中央研究院、美国Nanocor公司、荷兰TNO公司、中国科学院化学研究所 等在聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的制备、表征、结构研究等方面取得了重要的进展。所 得到的材料具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻隔性能等。
但是，由于聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的相间相容性和相互作用很大程度上影响材 料的韧性，制约了它的应用。目前，还没有前例提出能大幅提高聚己内酰胺/粘土纳米复合 材料韧性的有效方法。
美国专利4,739,007报道了通过两步进行原位插层聚合制备聚酰胺/粘土纳米复合材料 的方法，除成本高外，还由于粘土在聚酰胺基体中的分散不均导致工序困难和材料性能下 降，尤其是冲击韧性很不理想。中国专利公开号1138593的专利发明了一步法聚合制备聚 酰胺/粘土纳米复合材料的方法，大大改善了上述缺点，力学性能有所提高，但幅度不大， 冲击韧性仍然不理想。
已有的对聚己内酰胺/粘土纳米复合材料进行增韧改性的研究集中于聚合过程，尤其集 中于粘土片层的剥离分散。尽管目前大多产品已经做到很好的剥离，却遇到难以继续提高 韧性的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法，通 过改变成型加工方式来改变材料内部微观形态结构，从而获得该材料冲击强度的大幅提 升，同时在一定程度上改善弯曲模量、拉伸强度和断裂伸长率等其它力学性能。
本发明高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料，其组分和含量(重量份)为聚己内酰 胺/粘土纳米复合材料母粒(粘土质量含量30%) l份、聚己内酰胺5 30份。
所述的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒为工业级的通过原位聚合得到的剥离型材料。
本发明的高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的制备方法，包括步骤(1) 将干燥的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒1份与聚己内酰胺5 30份预混合后， 经双螺杆挤出机共混造粒，得到所需粘土含量的纳米复合材料，挤出温度为230 25(TC;
(2) 将上述粒料真空干燥后，经注塑机加工初步成型，注塑机出口温度为230 240'C， 熔胶压力为50.0 120.0 bar;
(3) 将注塑成型样条放入与之宽度相等、长度超过其两倍的模具内，使用平板硫化机在 材料纵深(铅垂)方向加压，样条在压力下以固态形式朝两头产生流动，模具及材料的温 度为100 180。C，压强为200 700MPa，保压时间为3 20分钟；
(4) 保压结束后，脱模取出样品，即得产品。 本发明先制备一定组分含量的原位聚合达到剥离程度的聚己内酰胺/粘土纳米复合材
料并通过注塑机初步成型；在平板硫化机提供的单轴压力下，材料在限制侧边界的模具内 以固态形式发生强迫流动，从而使其内部片晶发生重排，趋于相互平行；同时，聚酰胺基 体和粘土片层间的相互作用增强，基体中的刚性无定形成分增多。综合作用下，各项力学 性能尤其是冲击韧性获得极大提高。 本发明的有益效果
本发明的方法可以大幅提高聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的韧性。不同的加工条件对 不同粘土含量的材料会有不同的改性程度，在合适的条^^下，材料的冲击强度可以提高到 改性前的近8倍。而现有的其它改性方法只能提高10 50%。
本发明的方法在提高聚己内酰胺/粘土纳米复合材料冲击强度的同时，也将其拉伸强度 及模量提高1 2倍，并保持或略微增加断裂伸长率。
本发明的方法改性后所得的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料，其基体含有更多的刚性无 定形部分。传统方法制备、加工成型的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料在动态力学分析 (DMA)的温度扫描中(从室温到接近熔点)，只能观察到一个oc转变峰，峰值对应温度在 65'C附近。同等材料经过本发明的方法改性后，在完全相同的测试手段下，a转变峰值对 应的温度向高温移动约IO'C，并在120 18(TC出现一个P转变峰(峰面积小于a转变峰， 峰值对应的温度和改性条件有关)。e转变峰对应于基体刚性无定形区域部分的松弛，这 部分含量的增多对材料的力学性能提高有很大贡献。
本发明的方法能够以很大幅度提高聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的冲击靭性，同时在 一定程度上改善拉伸强度、弯曲模量和断裂伸长率等其它力学性能。本方法不影响材料的 分子结构、不降低其它性能，设备简单、容易操作、耗能耗时很小，通过简单的进一步改
进可以做到连续批量生产的工业应用，其应用前景相当可观。
图1是粘土含量为3%的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的动态力学分析图谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
实施例1
将666g聚己内酰胺粒料和134g聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒(美国nanocor公 司产品)作为原料，通过本发明的方法制备成粘土含量为1%的板材，其中平板硫化机中 模具及材料的温度160'C，压强800Mpa。和用常规方法(常规条件下的共混、注塑成型) 制备的相同物质成分的材料相比，常温下测得的缺口冲击强度从7.725 kJ/n^提高到44.90 kJ/m2，拉伸强度从72.84 MPa提高到165.91 MPa，杨氏模量从0.93 GPa提高到1.23 GPa, 断裂伸长率从15.5%提高到69.2%。
实施例2
将3867g聚己内酰胺粒料和133g聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒通过本发明的方 法制备成具有优良力学性能的粘土含量为5%的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料，其中平板 硫化机中模具及材料的温度120 180°C，压强650 Mpa时，得到材料的缺口冲击强度 35.78 46.54 kJ/m2，拉伸强度128.7 146.6 MPa，杨氏模量1.00 1.11 GPa，断裂伸长率 100 132 %。(常规方法制备得到的同类材料在常温下测得的力学性能参数分别为缺口 冲击强度7.440 kJ/m2，拉伸强度64.84 MPa，杨氏模量0.85GPa，断裂伸长率110.5%)
实施例3
将900g聚己内酰胺粒料和100g聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒通过本发明的方法 制备成尺寸为35mmX10mmX2mm的粘土含量为3%的样品，其中平板硫化机中模具及材 料的温度为160°C，压强500MPa。在模式为单悬臂弯曲、温度扫描、频率设置为1Hz的 动态力学测试中，该类样品在175'C附近有一个明显的内耗松弛峰(图l，实线)；所对应 的用常规方法制备的同等组分样品，在出现在65'C左右的玻璃化转变之后，没有第二个峰 (图l，虚线)。上述两种样品的常温缺口冲击强度分别为44.21 kJ/n^和7.78kJ/m2。
权利要求
1.一种高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料，其特征在于该材料的组分及重量份含量为粘土质量含量30％的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒1份、聚己内酰胺5～30份。
2. 根据权利要求1,所述的高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒为工业级的通过原位聚合得到的剥离型材料。
3. 高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料的制备方法，包括步骤(1) 将干燥的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒1份与聚己内酰胺5 30份预混合后， 经双螺杆挤出机共混造粒，得到所需粘土含量的纳米复合材料，挤出温度为230 25(TC;(2) 将上述粒料真空干燥后，经注塑机加工初步成型，注塑机出口温度为230 240'C， 熔胶压力为50.0 120.0 bar;(3) 将注塑成型样条放入与之宽度相等、长度超过其两倍的模具内，使用平板硫化机在 材料纵深铅垂方向加压，样条在压力下以固态形式朝两头产生流动，模具及材料的温度为 100 180°C，压强为200 700MPa，保压时间为3 20分钟；(4) 保压结束后，脱模取出样品，即得产品。
全文摘要
本发明涉及一种高韧性的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法，该材料的组分及重量份含量为粘土质量含量30％的聚己内酰胺/粘土纳米复合材料母粒1份、聚己内酰胺5～30份；制备经双螺杆挤出调节粘土含量、230～240℃注塑预成型、100～180℃限边固态模压二次成型后，该材料的冲击韧性大幅提高，其拉伸强度、弯曲模量和断裂伸长率等其它力学性能也得到较显著改善，该方法所需设备简单、易操作、耗能耗时小，可改进达到工业上的连续批量生产，前景相当可观。
文档编号C08L77/00GK101177526SQ20071017132
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者余木火, 姝 朱, 燕 梁, 滕翠青, 焦明立, 韩克清, 鹏 马 申请人:东华大学