专利名称：聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能梯度复合材料及其制备方法。
技术背景当航天飞行器(导弹、火箭、飞船等)以高超音速冲出大气和返回地面时(即再入)，在气动加热下其表面温度可达1000-5000°C，此外还要经受高压气流 烧蚀和粒子云侵蚀；固体火箭发动机工作时，燃烧室压强可达20个大气压， 产生近400(TC的高温，燃气在喷喉处的流速达1马赫数。在这样的环境下要 求飞行器能持续飞行，各种装置和系统正常工作，必须解决弹头防热和结构 问题。 .金属和合金由于它'们出色的结构强度和耐高温性能曾被用作弹头材料， 但因高温下易熔融变形，且质量过重已被相对质轻的聚合物基复合材料取代。 酚醛树脂、聚芳基乙炔、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂等聚合物已被 广泛研究和使用，它们普遍具有的优点是质量轻、机械强度高，但当导弹接 近高速飞行时，材料表面能在短期(小于2分钟)之内达到120(TC，这样的 温度远远在聚合物降解和破坏的温度之上。因此，这些传统的材料已很难单 独使用满足飞行速度不断提高的战略导弹对材料的要求。目前，航天器材料向多层次复合结构方向发展，例如一种典型的基本设 计为材料由外烧蚀层、承力结构层、隔热层和铝蜂窝散热层构成。但是这种 设计的缺点在于它是由多种材料组成的多层结构，各层之间的性能差异极大， 使得层间界面结合的安全可靠性差。因部分小块隔热泡沫脱落导致美国"哥伦 比亚"号航天飞机的失事就是例证之一。发明内容本发明的目的是为了解决单一材料不能满足极端环境使用条件对材料性 能的要求，及多层复合结构材料易分层、安全可靠性差的问题，而提供了聚 合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料及其制备方法。本发明的产品兼 备聚合物基体的结构强度和多孔陶瓷耐热并高效隔热的优异性能。本发明的4产品适宜在高温、气流冲刷等极端工作条件使用，使航天飞行器使用材料实 现防热同时结构一体化，提高使用的安全可靠性。本发明聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料从内至外是由聚合物层、梯度连接层和陶瓷层制成；聚合物层是由聚合物浸渍的纤维增强体 制成；梯度连接层是由聚合物和陶瓷浆料浸渍的纤维增强体制成，其中梯度 连接层共有二至五层，从内向外梯度连接层中各层的陶瓷浆料的含量梯度增 加而聚合物含量梯度减小；陶瓷层是由陶瓷浆料浸渍的纤维增强体制成。还 可以在聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料的陶瓷层的陶瓷浆料 中添加均占陶瓷浆料总体积5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02微球。本实施方式聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料的制备是按 下述步骤实现的 一、用聚合物浸渍的纤维增强体铺设聚合物层；然后分别 将聚合物和陶瓷浆料混均后浸渍纤维增强体，再在聚合物层上铺设二至五小 层，得到梯度连接层，从内至外梯度连接层中各小层的陶瓷浆料的含量梯度 增加而聚合物含量梯度减小；再将陶瓷浆料浸渍的纤维增强体铺设在梯度连 接层上，得到陶瓷层；然后放入模具模压成型模压温度150~340°C、模压 压力1 10MPa、模压时间2~10小时，成型完毕得到复合材料坯体；二、对 复合材料坯体陶瓷层那面加载高密度热流，加热时间3 60min，陶瓷层表面 温度500~1500°C，加热完毕自然冷却得到聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯 度复合材料。还可以在聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料的陶瓷 层的陶瓷浆料中添加均占陶瓷浆料总体积5°々~30%的空心玻璃微珠或中空 Si02微球。其中在步骤一中陶瓷层的陶瓷浆料中添加均占陶瓷浆料总体积 5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02微球。上述梯度连接层与陶瓷层中的纤维增强体是石英纤维或玻璃纤维。聚合 物层中的纤维增强体是碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、Kevlar纤维、PBO纤 维、碳化硅纤维中的一种。陶瓷浆料由陶瓷粉料和有机硅先驱体组成，所述 的陶瓷粉料用量占有机硅先驱体重量的20%~70%;陶瓷粉料为SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 丫203中的一种或几 种的组合，陶瓷粉料的粒径在20nm 2(^m之间；有机硅先驱体为有机聚硅氮 垸、有机聚硅碳烷或有机聚硅氧烷。聚合物层与梯度连接层中的聚合物是在150。C 34(TC温度范围内能固化的有机树脂，具体是双马来酰亚胺、聚酰亚胺、 环氧树脂、酚醛树脂或有机硅树脂。本发明的产品是紧密连接的整体，无明竭的界面层，该结构降低了材料 界面处分层、解键的几率。本发明采用单侧热源加热的方式，使陶瓷层快速 陶瓷化，保证下两层(梯度连接层和聚合物层)受到影响小。这种梯度功能 材料在极端工作环境中服役仍可保持优异的力学性能，为材料提供所需的结 构强度。此外，单侧加热可使陶瓷先驱体沿温度方向发生梯度裂解，释放小 分子气体，在裂解转化区内留下大量气孔，形成梯度多孔材料。多孔材料被 称之为"超级绝热材料"，因为气体导热率一般比固体非金属材料导热率低一 个数量级，多孔结构的形成在降低材料密度的同时，由于多孔材料中气体的 存在，较大幅度减小了导热率，不同材质填料的添加，使材料的传热途径更 加复杂，导致材料传热性能大幅度下降，从可保护了底部聚合物结构和导弹 锥体内部的电子器件。当导弹在高速飞行中，若受高速粒子云的剥蚀使陶瓷 隔热层孔状结构坍塌，下层的有机硅前驱体可在热流作用下，迅速转变为多 孔陶瓷结构，发挥隔热功能，实现材料自保护功效。本发明将表层隔热层制 备成多孔陶瓷，是因为多孔陶瓷结合了多孔材料密度小、质量轻、比表面积 大、比力学性能高、隔热性能佳的一般特点和陶瓷材料的物理、化学稳定性， 热稳定性好，不会产生热变形、软化、氧化现象等，工作温度可高达上千摄 氏度。本发明的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度材料兼备聚合物基体的 结构强度和多孔陶瓷耐热并高效隔热的优异性能，能够满足飞行器技术的发 展对材料耐高温性能和结构强度的要求。本发明的复合结构材料具有,量轻、结构强度高和高效隔热的优点，适 宜在高温、气流冲刷等极端工作条件下使用，安全可靠。本发明的方法简便、 易于操作，可制备大型复杂形状制件。
图1是本发明产品采用单侧热源高温加热的示意图；图中1表示热源，2表示陶瓷层，3表示梯度连接层，4表示聚合物层。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复6合材料从内至外是由聚合物层、梯度连接层和陶瓷层制成；聚合物层是由聚 合物浸渍的纤维增强体制成；梯度连接层是由聚合物和陶瓷浆料浸渍的纤维 增强体制成，其中梯度连接层共有二至五层，从内向外梯度连接层中各层的 陶瓷浆料的含量梯度增加而聚合物含量梯度减小；陶瓷层是由陶瓷浆料浸渍 的纤维增强体制成。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是梯度连接层 中的纤维增强体是石英纤维或玻璃纤维。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式纤维增强体的形式是短切纤维、连续长纤维或纤维三维织物。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是陶瓷层中的 纤维增强体是石英纤维或玻璃纤维。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式纤维增强体的形式是短切纤维、连续长纤维或纤维三维织物。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是聚合物层中 的纤维增强体是碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、Kevlar纤维、PBO纤维、碳 化硅纤维中的一种。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式纤维增强体的形式可是短切纤维、连续长纤维或纤维三维织 物。 .具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是在陶瓷层的陶 瓷浆料中还添加了均占陶瓷浆料总体积5%~30%的空心玻璃微珠或中空Si02 微球。其它与具体实施方式
一相同。添加空心玻璃微珠或中空Si02微球可使复合材料包含更多的孔结构，从而使复合材料的隔热性能进一步提高，同时可以减轻材料的结构质量。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一或五不同的是陶瓷浆料由陶瓷粉料和有机硅先驱体组成，所述的陶瓷粉料用量占有机硅先驱体重量的20% 70%;陶瓷粉料为SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一种或几种的组合，陶瓷粉料的粒径在 20nm 20)im之间；有机硅先驱伴为有机聚硅氮烷、有机聚硅碳垸或有机聚硅 氧烷。其它与具体实施方式
一或五相同。本实施方式陶瓷粉料为混合物时，各种陶瓷粉间可按任意比混合。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同之处在于有机硅先驱体为有机聚硅碳烷或有机聚硅氮烷。其它与具体实施方式
六相同。采用本实施方式的有机硅先驱体，受热转变制成的多孔陶瓷骨架结构为Si-C或Si-N，采用本实施方式时，得到产品的力学性能提高，但制造成本较 大。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五不同的是陶瓷粉料的粒 径为0.35 0.8jam。其它与具体实施方式
五相同。本实施方式中采用了亚微米级的陶瓷粉料可进一步提高材料的机械性能 和隔热性能。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是聚合物f与梯度连接尾中的聚合物是在15(TC 34(TC温度范围内能固化的有机树脂，具 体是双马来酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂或有机硅树脂。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合 材料的制备是按下述步骤实现的 一、用聚合物浸渍的纤维增强体铺设聚合 物层；然后分别将聚合物和陶瓷浆料混均后浸渍纤维增强体，再在聚合物层 上铺设二至五小层，得到梯度连接层，从内至外梯度连接层中各层的陶瓷浆 料的含量梯度增加而聚合物含量梯度减小；再将陶瓷浆料浸渍的纤维增强体 铺设在梯度连接层上，得到陶瓷层;然后放入模'具模压成型:模压温度150-340 °C、模压压力l 10MPa、模压时间2 10小时，成型完毕得到复合材料坯体; 二、对复合材料坯体陶瓷层那面加载高密度热流，加热时间3 60min，陶瓷 层表面温度500~1500°C，加热完毕自然冷却得到聚合物/多孔陶瓷结构功能一 体化梯度复合材料。步骤二在陶瓷层内沿热流方向陶瓷发生梯度裂解，释放小分子气体，形 成多孔梯度陶瓷。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是在步骤一中 陶瓷层的陶瓷桨料中还添加了均占陶瓷浆料总体积5%~30%的空心玻璃微珠 或中空SiCb微球。其它与具体实施方式
十相同。添加空心玻璃微珠或中空Si02微球可使复合材料包含更多的孔结构，从而使复合材料的隔热性能进一步提高，同时可以减轻材料的结构质量。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十或十一不同的是陶瓷 浆料由陶瓷粉料和有机硅先驱体组成，所述的陶瓷粉料用量占有机硅先驱体 重量的20%~70%;陶瓷粉料为SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一种或几种的组合，陶瓷粉料的粒径在 20nm 2(^m之间；有机硅先驱体为有机聚硅氮烷、有机聚硅碳烷或有机聚硅 氧垸。其它与具体实施方式
十或十一相同。本实施方式陶瓷粉料为混合物时，各种陶瓷粉间可按任意比混合。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十二不同之处在于有机 硅先驱体为有机聚硅碳烷或有机聚硅氮烷；步骤二中对复合材料坯体陶瓷层 那面加载高密度热流时应在隔绝箅气的密闭环境下进行，密闭室内充惰性气 体，如氩气或氦气。其它与具体实施方式
十二相同。采用本实施方式的有机硅先驱体，受热转变制成的多孔陶瓷骨架结构为 Si-C或Si-N，采用本实施方式时，得到产品的力学性能提高，但制造成本较 大。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十二不同的是陶瓷粉料 的粒径为0.35 0.8拜。其它与具体实施方式
十二相同。本实施方式中采用了亚微米级的陶瓷粉料可进一步提高材料的机械性能 和隔热性能。
具体实施方式
十五本实施，式与具体实施方式
十不同的是步骤一中 聚合物层与梯度连接层中的聚合物是在15(TC 340。C温度范围内能固化的有 机树脂，具体是双马来酰亚胺、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂或有机硅树 脂。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十六本实施方式聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复 合材料的制备是按下述步骤实现的 一、用聚合物浸渍的纤维增强体铺设二 至十五层，得到聚合物层；然后分别将聚合物和陶瓷浆料按质量渐变混均后 浸渍纤维增强体，再在聚合物层上铺设四层，得到梯度连接层，从内至外， 依次是由80wty。聚合物和20wt。/。陶瓷浆料浸渍的纤维增强体，40wt。/。聚合物 和60wt。/。陶瓷浆料浸渍的纤维增强体，60wt。/。聚合物和40wt。/。陶瓷浆料浸渍 的纤维增强体，20 wt。/。聚合物和40wt。/。陶瓷浆料浸渍的纤维增强体铺设而成；再在梯度连接层上用陶瓷浆料浸渍的纤维增强体铺设二至十五层，得到陶瓷层；然后放入模具模压成型模样温度150~340°C、模压压力1 10MPa、模 压时间2 1Q小时，成型完毕得到复合材料坯体；二、对复^^材料坯体陶瓷层 那面加载高密度热流，加热时间3 60min，陶瓷层表面温度500-1500°C ，加 热完毕自然冷却得到聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十六不同的是步骤一 中聚合物层是由双马来酰亚胺树脂浸渍的碳纤维制成；陶瓷层的有机硅先驱 体为聚甲基硅氧烷，陶瓷桨料中添加了平均粒径在l(im的Si02超细粉，聚甲 基硅氧烷和Si02陶瓷粉质量份数之比为4 : 1,梯度连接层和陶瓷层的纤维增 强体为石英纤维;模压温度180°C 220°C ，模压时间6小时，模压压力3 5MPa。 其它与具体实施方式
十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十七不同之处在于制备 陶瓷层原料的聚甲基硅氧烷和Si02陶瓷粉的质量份数之比为1 : 1，浸渍之前 可预先在12(TC以下将聚甲基硅氧烷加热5~60分钟。其它与具体实施十七相 同。采用本实施方式时，陶瓷浆料的黏度升高，将有机硅先驱体先预热以提 高陶瓷浆料对纤维的浸渍能力，本实施方式制备的材料裂解过程中体积收縮 小。
权利要求
1、聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料，其特征在于聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料从内至外是由聚合物层、梯度连接层和陶瓷层制成；聚合物层是由聚合物浸渍的纤维增强体制成；梯度连接层是由聚合物和陶瓷浆料浸渍的纤维增强体制成，其中梯度连接层共分二至五小层，从内向外梯度连接层中各小层陶瓷浆料的含量梯度增加而聚合物含量梯度减小；陶瓷层是由陶瓷浆料浸渍的纤维增强体制成。
2、 根据权利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于梯度连接层与陶瓷层中的纤维增强体是石英纤维或玻璃纤维。
3、 根据权利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于聚合物层中的纤维增强体是碳纤维、石英纤维、玻璃纤维、 Kevlar纤维、PBO纤维、碳化硅纤维中的一种。
4、 根据权利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于在陶瓷层的陶瓷浆料中还添加了占陶瓷浆料总体积5%~30% 的空心玻璃微珠或中空Si02微球。其它与具体实施方式
四相同。
5、 根据权利要求1或4所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复 合材料，其特征在于陶瓷浆料由陶瓷粉料和有机硅先驱体组成，所述的陶瓷 粉料用量占有机硅先驱体重量的20%~70%。
6、 根据权利要求5所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于陶瓷粉料为SiC、 TiC、 WC、 ZrC、 Si3N4、 TiN、 A1N、 BN、 A1203、 Si02、 Zr02、 Y203中的一种或几种的组合，陶瓷粉料的粒径在 20nm 20nm之间。
7、 根据权利要求6所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于陶瓷粉料的粒径为0.35~0.8^im。
8、 根据权利要求5所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于有机硅先驱体为有机聚硅氮垸、有机聚硅碳烷或有机聚硅氧烷o
9、 根据权利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材 料，其特征在于聚合物层与梯度连接层中的聚合物是双马来酰亚胺、聚酰亚胺、环氧辨脂、酚醛树脂或有机硅树脂。
10、制备权利要求1所述的聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料的方法，其特征在于聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料的制备是按下述步骤实现的 一、用聚合物浸渍的纤维增强体铺设聚合物层；然后分别将聚合物和陶瓷浆料混均后浸渍纤维增强体，再在聚合物层上铺设二至 五小层，得到梯度连接层，从内至外梯度连接层中各小层的陶瓷浆料的含量梯度增加而聚合物含量梯度减小；再将陶瓷浆料浸渍的纤维增强体铺设在梯 度连接层上，得到陶瓷层；然后放入模具模压成型模压温度150 340°C、 模压压力l 10MPa、模压时间2 10小时，成型完毕得到复合材料坯体；二、 对复合材料坯体陶瓷层面加载高密度热流，加热时间3 60min，陶瓷层表面 温度500~1500°C，加热完毕自然冷却得到聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯 度复合材料。
全文摘要
聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料及其制备方法，它涉及一种功能梯度复合材料及其制备方法。本发明解决了单一材料不能满足极端环境使用条件对材料性能的要求，及多层复合结构材料易分层、安全可靠性差的问题。本发明的产品从内至外是由聚合物层、梯度连接层和陶瓷层制成。制备方法如下一、依次铺设聚合物层、梯度连接层和陶瓷层；然后放入模具模压成型得到复合材料坯体；二、对复合材料坯体陶瓷层面加载高密度热流再自然冷却而成。本发明的复合结构材料具有质量轻、结构强度高和高效隔热的优点，适宜在高温、气流冲刷等极端工作条件下使用，安全可靠。本发明的方法简便、易于操作，可制备大型复杂形状制件。
文档编号C08L79/00GK101259766SQ20081006432
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者丽 刘, 吴丽娜, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学