专利名称：：一种涂料用含氟粉末树脂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂料用含氟粉末树脂的制备方法，具体地说，本发明涉及在超临界二氧化碳流体中以含氟烯烃和乙烯基烷基醚/酯单体进行自由基共聚合制备含氟粉末树脂的方法。(二)
背景技术：
：含氟聚合物具有优异的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、耐大气老化性、疏水疏油性等性能，己被广泛地应用于半导体、建筑、航空、电子、汽车、机械及通信设备等领域。含氟聚合物的制备方法主要有使用水溶性引发剂在水中进行含氟烯烃单体的乳液聚合方法，或者通过使用油溶性引发剂在水中进行含氟烯烃单体的悬浮聚合方法，以及使用油溶性引发剂在油性溶剂中进行的溶液聚合方法。乳液聚合通常使用水溶性引发剂，生成的聚合物末端是离子性基团，聚合物受热时就会从端基开始受破坏，因而在聚合物成型加工时就会出现发泡等现象。如果离子性引发剂的残渣混入制品中，那么以成型体作为半导体部件使用时会出现问题。悬浮聚合存在的缺点在于，生成的聚合物会附着在反应釜内壁，降低了聚合物的收率，进而增加了生产成本。并且，为了除去聚合时使用的悬浮稳定剂，必须对聚合物进行长时间的清洗，因而会耗费大量的能源。溶液聚合法使用大量的有机溶剂作为反应介质，反应结束后，为得到纯的聚合产物必须经过蒸除溶剂的工序，这样势必会造成大量的能耗。并且，在聚合物制备和使用过程中，大量的溶剂会挥发到空气中，造成严重的环境污染，直接威胁到人类健康。近年来，以超临界二氧化碳流体为反应介质进行的聚合研究日益活跃起来，超临界C02是指温度和压力均在其临界点(31.rC，7.3MPa)之上的二氧化碳流体。在超临界状态下，C02通常具有液体的密度与介电常数，因而有常规液态溶剂的强度；同时，它又具有气体的粘度，因而又拥有很高的传质速度。由于其内在的可压縮性，流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化来调节。C02分子很稳定，至今为止，未见报道在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中发现二氧化碳引起的链转移现象。反应后产物提纯、回收相对简单，超临界C02通过减压成为气体很容易与产物分离，完全省却了有机溶剂复杂的后处理过程，而且C02收集后可重复使用。超临界C02无毒、不燃、价格低廉，成为有机溶剂理想的替代品。传统粉末涂料的生产过程是将树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等固体物料在不使用溶剂或水等介质条件下按一定配比加入混合机，经充分混合分散后定量加到挤出机熔融混合，然后在压片冷却机上压成薄片，冷却破碎成薄片状后，再进空气分级磨粉碎旋风分离，分离出来的粗粉经振动筛过筛后得到成品。从传统粉末涂料的生产工艺可以看出，采用这种方法制备粉末涂料，工艺长，耗能大。(三)
发明内容本发明的目的在于探索一种新的技术，提供一种工艺简便、性能优良的涂料用含氟粉末树脂的制备方法。本发明是通过以下措施来实现的-本发明的涂料用含氟粉末树脂的制备方法，其特征是采用以下步骤(1)在高压反应釜中加入占单体总重的0.375—0.75%的引发剂，乙烯基烷基醚/酯单体，封闭高压釜；(2)二氧化碳气体置换釜内空气后，用注射泵向釜内加入定量的含氟烯烃单体和二氧化碳气体，于温度为65—75'C，聚合压力为11一20MPa条件下，共聚反应8一12h，得到涂料用含氟粉末树脂；是由含氟烯烃和乙烯基垸基醚/酯在超临界二氧化碳流体中进行自由基共聚而成；(3)所述的乙烯基垸基醚/酯单体与含氟烯烃单体的摩尔比为4.5~2:1，所述的共聚单体总量与二氧化碳气体的重量比为1:2.55.5。上述本发明的制备方法，所述的所述含氟烯烃单体优选为三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟丙烯；所述的乙烯基烷基醚/酯优选为醋酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚或乙烯基异丁基醚。上述本发明的制备方法，所述的涂料用含氟粉末树脂的氟含量优选为wtl9—33X;玻璃化温度为8—59'C，重均分子量为65000—132000。上述本发明的制备方法，所述的引发剂优选是偶氮二异丁腈。本发明以超临界二氧化碳流体为反应介质制备了粉末状含氟树脂，工艺简单，完全省却了其他方法制备含氟树脂大量的能耗及复杂的后处理过程。聚合物用作粉末涂料只需将树脂简单粉碎后，与助剂、填料等在混合机内混合均匀，研磨后过筛处理即可得到成品粉末涂料，省去了传统粉末涂料制备过程中大量的耗能，因而本发明的特点是十分突出的。具体实施例方式实例1在带有电磁搅拌的200ml高压反应釜中加入O.lg偶氮二异丁腈，15g醋酸乙烯酯，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入10g三氟氯乙烯和65g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为5MPa。待水浴温度达到7(TC后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，IO小时后反应釜压力为14MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阀门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实例2在带有电磁搅拌的200ml高压反应釜中加入0.15g偶氮二异丁腈，22g醋酸乙烯酯，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入10g四氟乙烯和125g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为6.2MPa。待水浴温度达到7(TC后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，8小时后反应釜压力为17MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阀门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实例3在带有电磁搅拌的300ml高压反应釜中加入0.2g偶氮二异丁腈，32g醋酸乙烯酯，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入12g三氟丙烯和150g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为7MPa。待水浴温度达到7(TC后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，12小时后反应釜压力为18MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阀门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例4在带有电磁搅拌的300ml高压反应釜中加入0.26g偶氮二异丁腈，40g乙烯基正丁基醚，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入15g三氟氯乙烯和190g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为8.5MPa。待水浴温度达到7(TC后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，12小时后反应釜压力为19MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阔门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例5在带有电磁搅拌的300ml高压反应釜中加入0.2g偶氮二异丁腈，28g乙烯基异丁基醚，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入12g三氟氯乙烯和160g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为7.5MPa。待水浴温度达到65'C后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，8小时后反应釜压力为18MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阀门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下乙烯基异丁基醚的转化率(％)85.9三氟氯乙烯的转化率(％)28.2含氟树脂的氟含量(％)21.9含氟树脂的玻璃化温度rc)18含氟树脂的重均分子量111752实例6在带有电磁搅拌的300ml高压反应釜中加入0.27g偶氮二异丁腈，48g乙烯基异丁基醚，封闭反应釜，充二氧化碳气体置换釜内空气三次，通过注射泵向釜中加入12g四氟乙烯和175g二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，加料结束后，反应釜压力为7.5MPa。待水浴温度达到65'C后，将反应釜放置水浴中开动搅拌开始反应，12小时后反应釜压力为18MPa，反应停止。反应釜冷却至室温后，打开釜底阀门，喷出物为粉末状树脂。制得含氟树脂指标如下乙烯基异丁基醚的转化率(％)77.1四氟乙烯的转化率(％)28.6含氟树脂的氟含量(％)30.7含氟树脂的玻璃化温度rc)21含氟树脂的重均分子量8501权利要求1.一种涂料用含氟粉末树脂的制备方法，其特征是采用以下步骤(1)在高压反应釜中加入占单体总重的0.375-0.75％的引发剂，乙烯基烷基醚/酯单体，封闭高压釜；(2)二氧化碳气体置换釜内空气后，用注射泵向釜内加入定量的含氟烯烃单体和二氧化碳气体，于温度为65-75℃，聚合压力为11-20MPa条件下，共聚反应8-12h得到涂料用含氟粉末树脂；(3)所述的乙烯基烷基醚/酯单体与含氟烯烃单体的摩尔比为4.5～2∶1，所述的共聚单体总量与二氧化碳气体的重量比为1∶2.5～5.5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的所述含氟烯烃单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟丙烯；所述的乙烯基烷基醚/酯为醋酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚或乙烯基异丁基醚。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的涂料用含氟粉末树脂的氟含量为wtl9—33%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的引发剂是偶氮二异丁腈。全文摘要本发明涉及一种在超临界二氧化碳流体中以含氟烯烃和乙烯基烷基醚/酯单体进行自由基共聚合制备含氟粉末树脂的方法，采用以下步骤在高压反应釜中加入引发剂，乙烯基烷基醚/酯单体，封闭高压釜；二氧化碳气体置换釜内空气后，用注射泵向釜内加入定量的含氟烯烃单体和二氧化碳气体，于温度为65-75℃，聚合压力为11-20MPa条件下，共聚反应8-12h，得到涂料用含氟粉末树脂。本发明工艺简单，完全省却了其他方法制备含氟树脂大量的能耗及复杂的后处理过程。聚合物用作粉末涂料只需将树脂简单粉碎后，与助剂、填料等在混合机内混合均匀，研磨后过筛处理即可得到成品粉末涂料，省去了传统粉末涂料制备过程中大量的耗能，因而本发明的特点是十分突出的。文档编号C08F214/24GK101338105SQ200810139159公开日2009年1月7日申请日期2008年8月14日优先权日2008年8月14日发明者侯丽华,敏刘,张书香,强施,辉李,兵耿申请人:济南大学