专利名称：合成聚氨酯橡胶的新方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯橡胶的一种新的合成方法。
背景技术：
聚氨酯橡胶是介于塑料与橡胶之间的合成材料，其最大特点是在高硬度下仍具备十分良好的弹性，却具备优良的耐磨性、耐油、耐低温性能，并具有相当优越的机械强度。是急待发展的一种特种橡胶。
从60年代至今，合成聚氨酯橡胶的方法很多。尤其近十年来，由于聚氨酯橡胶的应用日益扩宽，产量、销量逐年增加，全世界1996年生产12-13万吨，到2000年就猛增14.6万吨。可是在我国及世界上目前合成聚氨酯的方法都十分苛刻，首先要求单体聚醚分子量要高于5000，即M≥5000以上，否则性能低下，用处受到限制，其次在合成的过程必须采用低分子二元醇作扩链剂，不然加聚反应形成的高聚物也是由于分子量小而失去优异性能；再者对溶剂、填料、增塑剂要求无水(水份含量要小于6ppm)。上述条件都制约聚氨酯合成工业的发展，更主要的是增加生产成本。据有关资料报导，只是一套对碳黑除水设备造价合人民币3,700万元，整个生产聚氨酯橡胶2000吨/年，投资高达上亿元，这对中国国情是难以承受的。
发明内容
本发明提供一种合成聚氨酯橡胶的新方法，以解决上述存在的技术问题。本发明采取的技术方案是(a)合成聚氨酯橡胶预聚体先将聚醚N-330，M＝3000，三羟基300克，放入三口反应瓶中，反应瓶带有搅拌器，加料口和抽空管；而后加热反应瓶，从室温加热至70℃，加温过程不停的搅拌和抽空，大约30分钟，待反应瓶中的聚醚变成清沏透明，这时滴加多异氰酸酯125克，在滴加多异氰酸酯反应瓶内温度自然上升，调节滴加速度来控制反应瓶内物料的温度，在滴加多异氰酸酯过程应保持反应温度70℃-90℃之间，当全部多异氰酸酯滴加完毕后，再使反应瓶升温，使瓶中物料达110℃-120℃并保持120分钟，而后降至室温；(b)配制硫化剂溶液硫化剂是由MOCA即3，3′-二氯-4，4′-二胺基二苯基甲烷与丙酮或乙酰乙酸乙酯配制而成，一般配制是按MOIA∶丙酮或乙酰乙酸乙酯＝1∶2(重量比)；(c)合成聚氨酯橡胶制品该预聚体经过与硫化剂交联反应生成聚氨酯橡胶，取预聚体50克加入30.4克配制好的硫化剂溶液，搅拌均匀后灌注在指定的模型内，经过二十四小时在室温条件下即可脱模，得到聚氨酯橡胶制品，其硬度A0＝90。
也可将聚醚N-330，M＝3000，三羟基300克，替换成聚醚PPG-1000，M＝1000，两羟基300克。
本发明的优点是针对原来聚氨酯橡胶合成难、费用大、工业化复杂的具体实际，提供一种新的聚氨酯合成方法，它简易、可行、实用，不仅仅是合成配方简单，合成工艺更加合理，对原料要求放宽，不用常规方法中必须采用的低分子二元醇扩链剂；不要求常规方法中必须采用聚醚的M≥5000；不要求合成中的溶剂、填料、增塑剂使用前特殊干燥除去水份。节省大笔制造费用，降低生产成本，有利于聚氨酯橡胶工业的发展。
表1 新方法与常规法生产的480A性能比较
以上说明两种方法生产的聚氨酯橡胶均具备同样优异的性能。
2、硫化如(聚四氢呋喃) 生产设备采用容积为250立升反应釜，不锈钢材质并有加热冷却套，是全封闭反应釜，反应釜盖上装有两个副搅拌器和一个主搅拌器，有加料口及抽空除水接口。生产工艺(a)合成聚氨酯橡胶预聚体首先将各种物料按进货检验单的数值进行复检，如果合格，按配方准确称取重量，先将单体聚醚投入釜中，进行搅拌，并同时抽空除水，使反应釜升温，当反应温度从室温升至70℃时大约需30分钟，搅拌开启时就进行釜内抽空处理，由于单体中含有1％的水份，经抽空使水排出，大约经过30分钟之后，釜内单体变得清沏、透明，可视为水份已经除净，真空度表压在0.095左右(接近-0.1Mpa)，这时开始滴入多异氰酸酯，由于加成聚合反应开始，使反应釜内温度上升，同时用滴加多异氰酸酯的速度来控制釜内反应温度，应在70-90℃之间，当全部多异氰酯用量滴加完毕，再使釜内温度提高到115℃左右，并保持两小时，之后停止搅拌，停止抽空，冷却至室温，称为预聚体(甲组份)。
(b)配制硫化剂溶液称硫化剂MOCA 10Kg放入一个带有搅拌器的罐内，加入丙酮或乙酰乙酸乙酯20Kg，经15分钟搅拌后成为淡黄色溶液，即是硫化剂(乙组份)。
(b)合成聚氨酯橡胶制品将甲组份1kg，乙组份0.328Kg互混均匀，灌注在指定的模腔内，室温二十四小时脱模，得到指定的聚氨酯橡制品。
称取该预聚体50克加入硫化剂溶液30.4克混均，灌入模型中，八分钟不流动，二十四小时脱模，制出聚氨酯橡胶制件，硬度A0＝90。
称取预聚体50克，加入硫化剂溶液16.4克混均匀灌注模型中，25分钟不流动二十四小时脱膜，制件硬度A0＝80。
称取上述预聚体50克加入硫化剂溶液16.4克混均注入模型内，25分钟不流动，二十四小时脱模，制品硬度A0＝80。
称取上述预聚体50克加入硫化剂溶液15.6克，混均灌注模具内60分钟不可流动，二十四小时后脱模，制件硬度A0＝70。
称取上述预聚体50克，加入硫化剂溶液9.2克混均，注入模具173分钟不流动，二十四小时脱模，制件硬度A0＝30。
称取上述预聚体50克，加入硫化剂溶液7.2克混均注入模具中，210分钟不流动，24小时脱模时呈柔韧状，硬度A0＝4。
权利要求
1.一种合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于(a)合成聚氨酯橡胶预聚体先将聚醚N-330，M＝3000，三羟基300克，放入三口反应瓶中，反应瓶带有搅拌器，加料口和抽空管；而后加热反应瓶，从室温加热至70℃，加温过程不停的搅拌和抽空，大约30分钟，待反应瓶中的聚醚变成清沏透明，这时滴加多异氰酸酯125克，在滴加多异氰酸酯反应瓶内温度自然上升，调节滴加速度来控制反应瓶内物料的温度，在滴加多异氰酸酯过程应保持反应温度70℃-90℃之间，当全部多异氰酸酯滴加完毕后，再使反应瓶升温，使瓶中物料达110℃-120℃并保持120分钟，而后降至室温；(b)配制硫化剂溶液硫化剂是由MOCA即3，3′-二氯-4，4′-二胺基二苯基甲烷与丙酮或乙酰乙酸乙酯配制而成，一般配制是按MOIA∶丙酮或乙酰乙酸乙酯＝1∶2(重量比)；(c)合成聚氨酯橡胶制品该预聚体经过与硫化剂交联反应生成聚氨酯橡胶，取预聚体50克加入30.4克配制好的硫化剂溶液，搅拌均匀后灌注在指定的模型内，经过二十四小时在室温条件下即可脱模，得到聚氨酯橡胶制品，其硬度A0＝90。
2.根据权利要求1所述的合成聚氨酯橡胶的新方法其特征在于将聚醚N-330，M＝3000，三羟基300克，替换成聚醚PPG-1000，M＝1000，两羟基300克；(a)合成聚氨酯橡胶预聚体将聚醚PPG-1000，M＝1000，两羟基300克放入一个带有搅拌器，加料口及抽空管的反应瓶内，而后加热反应瓶，从室温加至70℃，再加温过程开动搅拌器及抽空，大约30分之后，反应瓶内聚醚单体变成清沏、透明；这时滴加多异氰酸酯125克，在滴加多异氰酸酯过程反应瓶温度自然上升；调节滴加速度来控制反应温度，在多异氰酸酯滴加过程中反应瓶温度保持在70℃-90℃之间，当全部多异氰酸酯滴加完毕后，再使反应瓶温度升至110℃-120℃之间保持120分钟，而后冷却至室温；(b)配制硫化剂溶液硫化剂为MOCA即3，3′二氯-4，4′-二胺基二苯基甲烷与丙酮或乙酰乙酸乙酯配制而成。其配比为MOCA∶丙酮或乙酰乙酸乙酯＝1∶2(重量比)；(c)合成聚氨酯橡胶制品该预聚体经过与硫化剂交联反应生成聚氨酯橡胶，取50克预聚体，加入16.8克硫化剂溶液，搅拌均匀灌注在指定的模具内，在室温条件下经二十四小时后可脱模成聚氨酯橡胶制品，其硬度A0＝70。
3.根据权利要求1或2所述的合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于多异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、或二苯基甲烷-4，4′，-二异氰酸酯(MDI)、或多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1.5蔡二异氰酸酯(NDI)、或联(二)茴香二异氰酸酯(DADI)，重要的是聚醚与多异氰酸酯加聚反应不用二元醇做为扩链剂。
4.根据权利要求1或2所述的合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于所采用的一切原料均为工业级，而且使用前不同除水处理。
5.根据权利要求1或2所述的合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于采用的防老化剂是防老剂-H；防紫外线剂是GW-540。
6.根据权利要求1或2所述的合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于在(c)合成聚氨酯橡胶制品时，可根据需要加入着色剂，该着色剂为铁红或铬黄或碳黑或钛白粉。
7.根据权利要求1或2所述的合成聚氨酯橡胶的新方法，其特征在于采用的硫化剂是3，3′-二氯-4，4′，-二氨基二苯基甲烷，并用丙酮或乙酰乙酸乙酯为溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种合成聚氨酯橡胶的新方法，属于聚氨酯橡胶的合成方法。采用一种特殊的反应装置，将聚醚先与多异氰酸酯合成聚氨酯橡胶预聚体，再与配制好的硫化剂溶液反应，得到聚氨酯橡胶制品。优点在于简易、可行、实用，不仅仅是合成配方简单，而且合成工艺更加合理，对原料要求放宽，不用常规方法中必须采用的低分子二元醇扩链剂；不要求常规方法中必须采用聚醚的M≥5000；不要求合成中的溶剂、填料、增塑剂使用前特殊干燥除去水份。节省大笔制造费用，降低生产成本，有利于聚氨酯橡胶工业的发展。
文档编号C08G18/48GK1412213SQ0113331
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月17日 优先权日2001年10月17日
发明者张凤英, 邹积琴, 孙秀梅, 吴世铭 申请人:长春应化实验化工厂