专利名称：：氨基甲酸酯化合物、含有该化合物的固化性组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有三聚异氰酸酯环骨架的氨基曱酸酯化合物、含有该氨基曱酸酯化合物的固化性组合物及该固化性组合物的固化物。
背景技术：
：以三聚异氰酸酯环为主骨架的树脂固化物，耐热特性良好，耐热保持时表面平滑性也良好，可保持透光性，所以被用于以装饰、保护为目的的涂布材料，在液晶电视、电脑、便携电话的显示器中使用。出于保护的目的，树脂固化物需要有一定的表面硬度，已知在构成树脂固化物的化合物中导入聚合性官能团(例如碳碳双键、羟基等)，可以提高其表面硬度。另外，近年来，作为用于防止各种基材表面的擦伤、防止污染的保护涂布材料、各种基材的接合剂和密封剂，要求能够在各种基材的表面形成硬度、柔软性、耐擦伤性、耐摩耗性、低翘曲性(固化性组合物固化而成的固化膜的翘曲小的性质)、附着性和透明性优异的固化膜的固化性组合物。进而，在膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等的防反射膜用途中，要求能够形成硬度、柔软性、耐擦伤性、耐磨耗性、低翘曲性、高折射率、附着性和透明性优异的固化膜的固化性组合物。但在使用以三聚异氰酸酯环为主骨架的3官能度以上的多官能度丙烯酸酯时，尽管固化速度快，M在固化物的柔软性不足的问题，往往容易出现涂布皮膜的破裂、剥离、翘曲。为了防止该涂布皮膜的破裂，已研究了降低作为涂布皮膜的主要成分的多官能度丙烯酸酯的官能团浓度、以及增加分子量等改进方法。M在固化物的表面硬度、耐擦伤性降低等不良影响，难以得到良好的硬涂膜。另外，虽然已提出了各种组合物，但目前的现状是还没有得到一种具有下述特性的固化性组合物，其固化膜石tJL高，同时柔软性优异。作为要克服这些问题的技术，在下面的专利公报等中有记栽。在特开2002-67238号公纟艮(专利文献l)和特开2002-69333号^^艮(专利文献2)中公开了由多官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯、胶体二氧化硅、和分子中具有四氢糠基和(曱基)丙烯酸酯基的化合物构成的组合物。但该组合物由于胶体二氧化硅不具有官能团，而不能得到充分的表面硬度，并且还存在固化#舰的透明性不充分的问题。在特开平5-320289号公报(专利文献3)中，公开了含有作为具有三聚异氰酸酯结构的丙烯酸酯的三[2-(丙烯酰氧基)乙基j三聚异氰酸酯和胶体二氧化硅的光固性组合物，但对翘曲性的降低没有任何记载，可能由于固化收缩而出现涂膜翘曲。在特开2006-168238号公报(专利文献4)中，公开了使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯而成的固化性组合物，但对透射率、翘曲性、固化性没有任何记载，可能出现透明性降低、固化收缩引起的涂膜翘曲。特开平8-259644号公报(专利文献5)中，公开了使用由双酚型多羟基化合物形成的聚氨酯丙烯酸酯和烯属不饱和单体的固化性组合物。该文献中，对于改善耐擦伤性和柔软性进行了研究，但在该技术中关于耐擦伤性也尚有改善的余地。特开2005-113033号公报(专利文献6)中，公开了含有低分子量聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物，对耐擦伤性和柔软性进行了改良。但是,使用该技术的方法关于耐擦伤性也尚有改善的余地。专利文献l:特开2002-67238号7>才艮专利文献2:特开2002-69333号公报专利文献3:特开平5-320289号7>才艮专利文献4:特开2006-168238号/>才艮专利文献5:特开平8-259644号^^艮专利文献6:特开2005-113033号公报
发明内容本发明的目的是提供氨基甲酸酯化合物、含有氛基甲酸酯化合物的固化性组合物及该固化性组合物的固化物，它们可以得到表面硬度和耐擦伤性优异，并且翘曲性降低、透明性良好的固化物。进而，本发明的另外目的是提供一种固化性组合物及其固化物，其能够形成在维持上a面硬度、耐擦伤性、翘曲性、透明性的各性能的差J出上，以弯折性、伸长特性为代表的韧性强度与柔软性同时成立的固化膜。本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有特定结构的氨基甲酸酯化合物、含有该化合物的固化性组合物可以解决上述课题。即，本发明要点如下。m下述通式(i)所示的氨基甲酸酯化合物，上式中，R,是直链或具有支链的碳原子数1~12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~12的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[画(CH2)a-0-(CH2)b-c，其中，a和b分别独立地表示l10的整数,c表示1~5的整数，R2是直链或具有支链的碳原子数1~10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)d-0-(CH2)e-f，其中，d和e分别独立地表示l10的整数，f表示1~5的整数，R3表示氢原子或甲基。—种固化性组合物，含有上述[1所述氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)。4j如上述3]所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有聚氨酯低聚物(C)。或[4]所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有反应性单体(D)。~[7]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有下述通式(3)所示的氨基甲酸酯化合物(F)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上式中，R4是直链或具有支链的碳原子数1~12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~12的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)g-0-(CH2)h-h，其中，g和h分别独立地表示l10的整数，i表示1~5的整数，Rs是直链或具有支链的碳原子数1~10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或-(CH2)p-0-(CH2)q-jr，其中，p和q分别独立地表示1~10的整数，r表示1~5的整数，R6和R7分别独立地表示氢原子或甲基。9一种涂料，含有上述[3j[8]的任一项所述的固化性组合物。[10j—种接合剂，含有上述P18]的任一项所述的固化性组合物。11j一种固化物，是将上述[3]~[8j的任一项所述的固化性组合物固化而得的。~[8的任一项所述的固化性组合物固化而得的。e(a和b分别独立地表示1~10的整数，c表示1~5的整数)。从后述的将本发明的固化性组合物固化而得的固化物(以下，简称为"固化物")的硬度与透明性的平衡的观点出发，R,优选为碳原子数l-6的2价脂肪族基团或[-(CH2)a-0-(CH2)b-]c(a和b分别独立地表示1~5的整数，c表示l3的整数)，更优选为碳原子数2~4的2价脂肪族基团或h(CH2)a-0-(CH2)b-]e(a和b分别独立地表示2~4的整数，c表示1或2)，进而优选为碳原子数2的2价脂肪族基团或-(CH2)2-0-(CH2)2-。在上述通式(l)中，R2是直链或具有支链的碳原子数1~10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)d-0-(CH2)e-jf(其中d和e分别独立地表示1~10的整数，f表示l5的整数)。从后述的本发明的固化性组合物的固化性的观点、以及将该固化性组合物固化而得的固化物的硬度与透明性的平衡的观点出发，R2优选为碳原子数1~6的2价饱和脂肪族基团或具有苯环的2价有机基团或h(CH2)d-0-(CH2)e-f(d和e分别独立地表示1~5的整数，f表示1~3的整数)，更优选为碳原子数2~6的2价饱和脂肪族基团、具有苯环的2价有机基团或[-(CH2)a-0-(CH2)e-f(d和e分别独立地表示2~4的整数，f表示1或2)，进而优选为碳原子数2或3的2价饱和脂肪族基团或(CH2)2-0-(CH2)2-。上述式(l)中，R3表示氢原子或甲基。从以低曝光量进行固化这样的固化性的观点出发，R3优选为氬原子。本发明中使用的氨基曱酸酯化合物(A)，可以通过下述通式(4)所示的含有羟基的三聚异氰酸酯化合物(以下也称为"化合物(l)")、与下述通式(5)所示的含有聚合性不饱和基团的异氰酸酯化合物(以下也称为"化合物(2)")接触来合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(4)中，&与上述相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(5)中，R2和R3与上述相同。上述氨基甲酸酯化合物(A)的生成可以通过例如'H-NMR来确认。作为上述化合物(l),可列举例如，三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯和其衍生物三(2-羟基丙基)三聚异氰酸酯、三(2-羟基丁基)三聚异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，或作为混合物使用。优选为三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯。上述通式(5)所示的化合物(2)，与上述通式(l)所示的化合物中的R2相同，作为OCN-R2-的具体例，可列举下述的例子。(a>(b){c>NCO,CH2——NCOt;ICO-(CH2>S—C;^"*—(CH2)t—C^~*—6H3—(d)(e)NCONCOI、★上述式中，*是包含异氰酸酯基、氢原子、(甲基)丙烯酰基、烃基或芳香环的结构。各*可以相同也可以不同。(a)是包含具有直链、支链或环状结构的2价饱和脂肪族基团、或芳香环的结构，s是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为1~10这样的条件的整数。(b)是包含具有直链、支链或环状结构的2价饱和脂肪族基团、或芳香环的结构，t是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为1~10这样的条件的整数。(c)是以环己烷环为主骨架的结构，除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为6~10。(d)是以苯环为主骨架的结构，除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为6~10。(e)是具有醚骨架的结构，u、v、w分别是满足除了异氰酸酯基之外的部分的碳原子数为2~100这样的条件的整数。在上述通式(5)中，R3是氢原子或甲基，优选为氢原子。以下显示上述化合物(2)的优选具体例。作为具有上述(a)的结构的化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-(曱基)丙烯酰戊基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、l,l-二(丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯，作为具有上述(b)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合-2-曱基丙酯，作为具有上述(c)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合环己酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合环己酯，作为具有上述(d)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸_3，5-二异氰酸根合-2-曱基苯酯，作为具有上述(e)的结构的化合物，可列举(甲基)丙烯酸-2-(异氰酸根合乙氧基)乙酯。一般来说有下述倾向在R3是氢原子的情况、即化合物(2)具有丙烯酸酯结构的情况下，比在R3是曱基的情况、即化合物(2)具有甲基丙烯酸酯结构的情况得到的含有氨基曱酸酯化合物的固化性组合物的固化性更优异。上述化合物(1)与化合物(2)反应时的摩尔比为化合物(1):化合物(2)=1:3~1:3.5。在上述化合物(l)与上述化合物(2)反应时，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。通过使用氨基甲酸酯化催化剂，可以显著加快反应。作为氨基甲酸酯化催化剂的具体例，可列举二丁基二月桂酸锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2j辛烷、2，6,7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2j辛烷。这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用l种，也可以2种以上组合使用。相对于100质量份化合物(2)，氨基甲酸酯化催化剂的添加量优选为0.01~5质量份，更优选为0.1~1质量份。如果添加量不足0.01质量份，则有时反应性低下。另一方面，如果添加量超过5质量份，则反应时可能发生副反应。上述化合物(1)与化合物(2)的反应中的反应温度优选为-10~100°C，更优选为080。C。进而优选为10~40°C。通过以上述的量比、温度条件进行反应，可以抑制副反应，以良好的收率、纯度得到氨基甲酸酯化合物(A)。另外，因为可以在室温左右进行反应，所以可以降低氨基曱酸酯化合物(A)彼此聚合的可能性。l固化性组合物l本发明的固化性组合物，含有例如通过上述反应得到的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)。由于在本发明的固化性组合物中含有氨基曱酸酯化合物(A)，所以可以由该固化性组合物得到表面石M、透明性和翘曲性的平衡优异的固化物。即，由本发明的固化物构成的各种制品可以实现高品质。本发明的固化性组合物中氨基曱酸酯化合物(A)的含量，优选为10~99质量％，更优选为2099质量％，进而优选为3099质量％。通过使氨基甲酸酯化合物(A)的含量为上述范围内，可以得到固化性、翘曲性、固化物的铅笔硬度、耐擦伤性、强度与柔软性的平衡优异的固化性組合物。<聚合引发剂@)>在本发明中，作为聚合引发剂(B)可以使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。从对耐热性低的基材也可以使用这样的观点出发，优选光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下，可以通过照射紫外线或可见光等活性能量射线，来引起固化性组合物所含有的成分的聚合反应，从而可以得到固化物。作为这样的光聚合引发剂的具体例，可列举1-羟基环己基苯基酮、2，2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、帖吨酮、芴、芴酮、苯曱醛、蒽醌、三苯胺、呻唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二曱基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-l-酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮、苯基乙醇酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-曱基-l-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-l-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-千基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)丁烷-l-酮、l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-l-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用l种，也可以2种以上并用。在使用热聚合引发剂的情况下，可以通过加热引起M甲酸酯化合物(A)、后述的聚氨酯低聚物(C)、反应性单体(D)和特定的氨基甲酸酯化合物(F)的聚合反应，得到固化物。作为热聚合引发剂的具体例，可列举偶氮化合物、有机过氧化物等。作为偶氮化合物，可列举2,2，-偶氮二(异丁腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(异丁酸)二甲酯、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[2-(l-羟基丁基)]-丙酰胺)等。作为有机过氧化物，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些热聚合引发剂可以单独使用l种，也可以2种以上并用。对聚合引发剂(B)的用量不特别限制，相对于IO质量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常为0.1~10质量份，优选为0.1~5质量份，更优选为0.2~2质量份，进而优选为0.2~1质量份。通过使聚合引发剂(B)的用量为上述范围内，氨基甲酸酯化合物(A)、聚氨酯低聚物(C)、反应性单体(D)和特定的氨基甲酸酯化合物(F)的聚合速度加快，另外，固化性組合物也不会受到氧等造成的阻聚。而且，对于得到的固化膜可以实现高的强度、附着力和耐热性，也非常不易着色。本发明的固化性组合物中，除了上述通式(l)所示的氨基曱酸酯化合物(A)、和聚合引发剂(B)之夕卜，还可以含有聚氨酯低聚物(C)、反应性单体(D)、硫醇化合物(E)、和特定的氨基甲酸酯化合物(F)。通过含有这些化合物，在可以调整组合物的粘度的同时，可以调整得到的固化物的特性，例如，反应性、硬度、弹性、附着性等机械特性，透明性等光学特性。<聚氨酯低聚物(<:)>上述聚氨酯低聚物(c)是具有氨基曱酸酯键的低聚物，具体地说，可以列举荒川化学工业(抹)制的商品名匕、、一厶t、乂卜102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-卯、EM92，寸乂/:/〕(林)制的商品名7才卜^一6008、6210,新中村化学工业(林)制的商品名NK才yd、U-2PPA、U画4HA、U-6HA、U-15HA、UA曙32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512，东亚合成(林)制的商品名7口二、乂夕7M-llOO、M-1200、M-1210、M-mO、M画1600、M-1960、M-5700、7口y才年iT夕yOXT-101，共荣社化学(林)制的商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001，日本化药(林)制的商品名力亇，、乂KUX-2201、UX-2301、UX國3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101,日本合成化学工业(林)制的商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B，根上工业(林)制的商品名7一卜UN-1255、UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-卯5、HDP-4T、HMP-2、UN-卯1T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507,^"、^f电汝工一、>一t:、、一(林)制的商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、12卯K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。作为用于赋予固化膜硬度的聚氨酯低聚物(C),优选为具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，更优选为具有6个以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，具体地说，可列举上述的商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B等。此外，在本申请说明书中，"(曱基)丙烯酸酯"的记载意味着甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。作为用于赋予固化膜柔软性的聚氨酯低聚物(C)，优选具体列举上述的商品名UA-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-卯5、画-卯lT、丽-7700等。对上述聚氨酯低聚物(C)的重均分子量，不特别限制，优选为500~15000,更优选为1000~3000。此外，本说明书中所谓重均分子量，是指通过GPC(凝胶渗透色镨)测定的聚苯乙烯校准的重均分子量。上述聚氨酯低聚物(C)可以单独使用，或2种以上组合使用。对上述聚氨酯低聚物(C)的用量不特别限制，通常相对于IO质量份氨基曱酸酯化合物(A)为0.1~100质量份，优选为0.5~80质量份，更优选为1~50质量份，进而优选为1~30质量份。通过在上述范围内使用聚氨酯低聚物(C),可以调整将固化性组合物固化而得的固化物的表面硬度，还可以实现降低固化时的翘曲性。<反应性单体(0)>上述反应性单体(D)是具有聚合性不饱和键的单体，既可以是单官能性，可列举聚合性不饱和芳香族化合物、含有氣基的化合物、单官能度(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、多官能度(曱基)丙烯酸酯、环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(曱基)丙烯酸酯等。下面具体列举出了这些化合物。作为聚合性不饱和芳香族化合物，可列举例如，二异丙烯基苯、苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间曱基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、l，l-二苯基乙烯、对曱氧基苯乙烯、N,N-二甲基对氨基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基苯乙烯、烯属不饱和吡淀、烯属不饱和咪唑。作为含有羧基的化合物，可列举例如，(曱基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸。作为单官能度(曱基)丙烯酸酯，可列举例如，(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸异辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(曱基)丙烯酸四氟丙酯、(曱基)丙烯酸六氟异丙酯、(曱基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(曱基)丙烯酸氟烷基酯类；(曱基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(曱基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基垸基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等(曱基)丙烯酸苯氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(曱基)丙烯酸二环戊烯基酯、(曱基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异水片酯、(曱基)丙烯酸酯三环癸基等(甲基)丙烯酸环垸基酯类；(曱基)丙烯酸千基酯、(曱基)丙烯酸四氢糠酯。作为二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二(2-(曱基)丙烯酰氧乙基)羟基乙基-异氰脲酸酯。作为多官能度(甲基)丙蜂酸酯，可列举例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(曱基)丙烯酸酯。作为环氧聚(曱基)丙烯酸酯，可列举双酚A型环氧树脂等分子内具有2个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得的产物。作为聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举l，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯，与(曱基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的(曱基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯二(曱基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯六(曱基)丙烯酸酯；二环甲烷二异氰酸酯与聚(重复单元11=6~15)丁二醇的聚氨酯化反应产物，与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯反应而得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列举三羟甲基丙烷、琥珀酸与(曱基)丙烯^应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷、乙二醇、琥珀酸、与(甲基)丙烯^应而得的聚酯(曱基)丙烯酸酯等。这些分子内具有至少1个聚合性不饱和键的化合物可以单独使用l种，或2种以上并用。在这些反应性单体(D)中优选多官能(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可列举三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。对反应性单体(D)的用量不特别限制，相对于IO质量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常为0.1~100质量份，优选为0.5~80质量份，更优选为1~50质量份，进而优选为1~30质量份。通过在上述范围内使用反应性单体(D)，可以提高将固化性组合物固化而得的固化物的表面硬度。〈硫醇化合物(E)〉上述硫醇化合物(E)只要是分子中具有巯基的化合物即可，不特别限制，优选l分子中具有2个以上巯基的化合物。通过在固化性组合物中含有硫醇化合物(E)，可以使固化性组合物的固化性和翘曲性良好。可以使固化性良好是因为，通过添加硫醇化合物(E)可以降低自由基聚合的氧阻聚；可以使翘曲性良好是因为，通过添加硫醇化合物(E),进行烯-硫醇加成反应而聚合度被抑制，交联密度也被抑制。所谓固化性优异，是指使单位量的固化性组合物固化所需的能量射线量少。因此，添加硫醇化合物是与依靠缩短能量射线的照射时间来提高固化物的生产性、通过节约能量从而降低成本相联系的，因而本发明的工业意义极大。作为本发明中使用的硫醇化合物(E)，具体地说，可列举乙二醇二(3-巯基丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基丙酸酯)、丙二醇二(2-巯基丙酸酯)、二甘醇二(2-巯基丙酸酯)、丁二醇二(2-巯基丙酸酯)、辛二醇二(2-巯基丙酸酯)、三羟曱基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(3-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(3-巯基异丁酸酯)、三羟曱基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇二(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇二(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇二(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇二(4-巯基戊酸酯)、丙二醇二(4-巯基异戊酸酯)、二甘醇二(4-巯基戊酸酯)、丁二醇二(4-巯基戊酸酯)、辛二醇二(4-巯基戊酸酯)、三羟曱基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇二(3-巯基戊酸酯)、丙二醇二(3-巯基戊酸酯)、二甘醇二(3-巯基戊酸酯)、丁二醇二(3-巯基戊酸酯)、辛二醇二(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A二(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙醚-3-巯基丁酸酯、4，4，-(9-亚药基)二(3-巯基丁酸-2-苯氧基乙酯)、乙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇二(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。作为本发明中使用的更优选硫醇化合物(E)，可列举具有2个以上下述通式(2)所示的结构的化合物。个8(CH2)m1—(CH2)n-SH(2)R9上述通式(2)中，Rs和R9各自独立地是氢原子、碳原子数110的烷基或芳基，m是02的整数，n是O或l，R8和R9不同时是氩原子。作为具有2个以上上述通式(2)所示的结构的化合物的具体例，可以列举例如下述式(6)~(17)所示的多官能硫醇化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式(14)中，t是l10的整数。本发明中使用的硫醇化合物(E)可以单独使用l种，或2种以上组合使用。对本发明中使用的硫醇化合物(E)的分子量不特别限制，优选为200~2000。如果不足200，则有时固化性组合物产生臭味，如果大于2000，则有时固化性组合物的反应性、固化性低下。对硫醇化合物(E)的用量不特别限制，优选相对于IO质量份氨基甲酸酯化合物(A)通常为0.1~10质量份，更优选为0.1~5质量份，进而优选为0.4~1质量份。通过使硫醇化合物(E)的用量为上述范围内，可以提高固化性组合物的固化性。提高固化性组合物的固化性是因为，通过添加硫醇化合物(E)可以降低自由基聚合的氧阻聚。另外，可以调整得到的固化物的特性，例如，反应性、；更度、弹性、附着性等机械特性，透明性等光学特性。<特定氨基甲酸酯化合物(F)〉本发明中可以使用的特定氨基甲酸酯化合物(F)(以下，简称为"氨基甲酸酯化合物(F)")用下述通式(3)表示，分子中含有2个以上聚合性不饱和键。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(3)上述通式(3)中，R4是直链或具有支链的碳原子数1~12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~12的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或-(CH2)g-0-(CH2)h-ji(g和h分别独立地表示1~10的整数，i表示1~5的整数)。从固化性組合物的固化性的观点、以及将该固化性组合物固化而得的固化物(以下，简称为"固化物")的硬度的观点出发，R4优选为碳原子数1~6的2价脂肪族基团或[-(CH2)g-0-(CH2)h-]i(g和h分别独立地表示1~5的整数，i表示l3的整数)。更优选为碳原子数2~4的2价脂肪族基团或-(CH2)g-0-(CH2)h-ji(g和h分别独立地表示2~4的整数，i表示1或2)。进而优选为碳原子数2的2价脂肪族基团或-(CH2)2-0-(CH2)2-。在上述通式(3)中，Rs是直链或具有支链的碳原子数1~10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或KCH2)p-0-(CH2)q-]r(其中p和q分别独立地表示1~10的整数，r表示1~5的整数)。从固化性组合物的固化性的观点、以及将该固化性组合物固化而得的固化物的硬度的观点出发，Rs优选为碳原子数1~6的2价脂肪族基团或[-(CH2)p-0-(CH2)q-r(其中p和q分别独立地表示1~5的整数，r表示1~3的整数)，更优选为碳原子数2~4的2价脂肪族基团、或-(CH2)p-0-(CH2)q-jr(其中p和q分别独立地表示2~4的整数，r表示1或2)，进而优选为碳原子数2的2价脂肪族基团或-(CH2)2-0-(CH2)2-。上述式(3)中，R6和R7各自独立地是氢原子或曱基。从以低曝光量进行固化这样的固化性的观点出发，优选为氢原子。本发明的固化性组合物中氨基甲酸酯化合物(F)的含量不特别限定，相对于氨基曱酸酯化合物(A)IO质量份为0，1100质量份，优选为0.5~80质量份，更优选为1~50质量份，进而优选为1~30质量份。通过使氨基曱酸酯化合物(F)的使用量为上述范围内，可以降低固化性组合物的粘度，提高涂布性。另外可以加速固化性组合物的聚合速度，进一步提高固化物的表面硬度。<其它成分〉在本发明的固化性組合物中，相对于IOO质量份固化性组合物，可以含有0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂用于防止在保存中固化性组合物所含有的成分发生聚合反应。作为阻聚剂，可列举例如，氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。本发明的固化性组合物中还可以加入均化剂、填充剂、颜料、无机填料、溶剂、其它改性剂。作为均化剂，可列举例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二曱基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性曱基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性曱基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。作为填充剂或颜料，可列举碳酸钓、滑石、云母、粘土、二氧化硅(胶态二氧化硅、7工口、;^少(注册商标)等)、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、氧化锌、三氧化二铁、偶氮颜料等。作为无机填料，可列举导电性的金属微粒、金属氧化物微粒等。作为金属的具体例，可列举金、铜、铂、铝、锑、硒、钛、钨、锡、锌、铟、氧化锆等，作为金属氧化物的具体例，可列举氧化铝、氧化锑、氧化竭、氧化钛、氧化钨、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO(掺杂了锑的氧化锡))、磷掺杂氧化锡、氧化锌、锑酸锌、锡掺杂氧化铟等。作为其它改性剂，可列举聚烯烃系树脂，氯化改性聚烯烃系树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，乙烯基聚氨酯树脂，乙烯基酯聚氨酯树脂，聚异氰酸酯，聚环氧化物，环氧末端聚悉唑烷酮，丙烯酸树脂类，醇酸树脂类，尿素树脂类，蜜胺树脂类，聚二烯系弹性体，饱和聚酯类，饱和聚醚类，硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物，亚麻仁油、桐油、大豆油、蓖麻油、环氧化油等油脂类等天然和合成高分子物质。本发明的固化性组合物可以通过将本发明的通式(l)所示的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)、以及根据需要加入的氨基曱酸酯低聚物(C)、反应性单体(D)、硫醇化合物(E)和氨基甲酸酯化合物(F)，在室温或加热条件下，用搅拌机、球磨机、3辊等的混合机进行混合，或者添加反应性单体、溶剂等作为稀释剂来溶解，从而配合调制。作为这里用作稀释剂的反应性单体的具体例，可以列举上述的反应性单体(D)。作为本发明中使用的溶剂的具体例，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类，丙酮、曱乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二悉烷等环状醚类，N，N-二甲基曱酰胺等酰胺类，甲苯等芳香烃类，二氯甲烷等囟代烃类，乙二醇、乙二醇曱醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯等乙二醇类，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单曱醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单曱醚乙酸酯等丙二醇类，等等，优选为乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、曱苯、二氯曱烷、二甘醇单曱醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。上述溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。对溶剂的用量不特别限制，相对于10质量份固化性组合物，通常为5~20质量份，优选为510质量份。本发明的固化性组合物例如，可以在基材上涂布固化性组合物，形成涂膜，然后通过照射活性能量射线，或者通过加热来使本发明的固化性组合物固化。为了固化，可以进行活性能量射线照射和加热两种方法。作为涂布方法，可列举例如，通过棒涂器、涂布器、模涂机、旋涂器、喷涂机、帘涂机、辊涂机等进行涂布，通过丝网印刷等进行涂布，通过浸渍等进行涂布。对本发明的固化性组合物在基材上的涂布量不特别限制，可以根据目标适当调整。对于涂布量，作为评价用，优选在涂布干燥之后用活性能量射线照射固化处理之后得到的涂膜的膜厚为l~200nm的量，更优选膜厚为5~10(一m的量。作为用于固化的活性能量射线，优选为电子束、或紫外~红外的波长范围的光。作为光源，例如，如果活性能量射线是紫外线，则可以使用超高压汞光源或金属囟化物光源，如果是可见光，则可以使用金属卣化物光源或卣素光源，如果是红外线，则可以使用卣素光源，此外还可以使用激光、LED等光源。活性能量射线的照射量可以才艮据光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定。实施例以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载任何限制。实施例中的"份"意味着"质量份"。(合成例1)<氨基甲酸酯化合物(A-1)〉在反应容器中加入二氯甲烷(纯正化学(林)制)300份、作为l分子中具有羟基和三聚异氰酸酯环结构的化合物的三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯(日产化学工业(林)制)20份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(林)制)0.7份并进行搅拌。然后，緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(林)制，商品名力l/乂乂A01(注册商标))"份，在室温下进行搅拌。用高速液相色语确认三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的峰几乎消失掉，结束反应，接下来使用203份含有200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT,纯正化学(林)制)的己烷203份洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(A-1)。图1示出了氨基甲酸酯化合物(A-1)的，H-NMR图。'H-NMR是使用Bruker公司制的AMX400，在氖代氯仿中测定的。'H-NMR图的峰归属如下。3.45ppm:H。4.15—4.30ppm:H4,H7'H;5,44ppm:H65.86ppm:H16.12ppm:H36.42ppm:H2(合成例2)<氨基甲酸酯化合物(A-2)〉使用2-曱基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(林)制，商品名力k乂乂MOI(注册商标))代替合成例1中的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯，除此之外，与合成例1同样地操作，得到氨基曱酸酯化合物(A-2)。图2示出了^J^甲酸酯化合物(A-2)的'H-NMR图。'H-NMR图是使用Bruker公司制的AMX400，在氖代氯仿中测定的。^-NMR图的峰归属如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(合成例3)<氨基甲酸酯化合物(A-3)〉使用2-(2-曱基丙烯酰氧乙氧基)乙基异氰酸酯(昭和电工(林)制，商品名力lzy乂MOI(注册商标)EG)46份代替合成例1中的2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯，除此之外，与合成例l同样地操作，得到氨基甲酸酯化合物(A-3)。(合成例4)<氨基甲酸酯化合物(F-lp在反应容器中加入丙烯酸-2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(抹)制)100份、含有200ppm2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT，纯正化学(林)制)的己烷(纯正化学(林)制)142份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(林)制)2.8份并进行搅拌。然后，緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工(林)制，商品名力kyX、(注册商标)A01)122份，在室温下进行搅拌。用高速液相色谙确认丙烯酸-2-羟基乙酯的峰几乎消失掉，结束反应，接下来使用203份含有200ppmBHT的己烷洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(F-1)。(合成例5)<氨基甲酸酯化合物(G-1)〉向反应容器中加入含有200ppm2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT，纯正化学(林)制)的甲苯300份、作为双酚型多元醇的BPX-"((林)ADEKA制)100份、作为多异氰酸酯基化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业(林)制)76份、丙烯酸-2-羟基乙酉旨(大败有机化学工业(株)制)40份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(林)制)0.054份，在70。C反应10小时。然后使用200份含有200ppmBHT的己烷洗涤4次，得到氨基甲酸酯化合物(G-1)。(合成例6)<氨基甲酸酯化合物(G-2)〉在反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业(林)制)l00份、二丁基二月桂酸锡(东京化成工业(林)制)0.141份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，纯正化学(林)制)0.073份，在60。C搅拌1小时。然后，添加丙烯酸-2-羟基乙酉旨(大阪有机化学工业(抹)制)105份，在80。C搅拌2小时。使用200份含有200ppmBHT的己烷洗涤4次，得到氨基曱酸酯化合物(G-2)。实施例1<固化性组合物的调制>在遮蔽了紫外线的容器中，配合合成例1所调制的氨基曱酸酯化合物(A-l)98份、光聚合引发剂2-曱基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-l-酮(^,7人、>卞/>亍<^^力^乂(林)制，商品名</1/力、年工7卯7)2份、和溶剂二氯曱烷100份，在室温进行搅拌混合，使其均匀溶解，得到固化性组合物溶液(溶液1)。实施例2<固化性组合物的调制>使用(A-2)代替实施例1中的(A-1),除此之外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液2)。比较例1<固化性组合物的调制>使用三P-(丙烯酰氧基)乙基j三聚异氰酸酯(THI-AC,Aldrich公司制)来代替实施例1中的(A-1),除此以外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液3)。比较例2<固化性组合物的调制>使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP-3A,共荣社化学(林)制)来代替实施例1中的(A-1)，除此以外，与实施例l同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液4)。比较例3<固化性组合物的调制>使用三幾甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-3MA，共荣社化学(抹)制)来代替实施例1中的(A-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固化性组合物溶液(溶液5)。l固化膜的制造l分别将上述实施例1和2、比较例1~3所调制的固化性组合物溶液(溶液1)(溶液5)涂布在不同的玻璃基板(50mmx50mm)上，使得固化膜的厚度为1(H^m。然后用组装有超高压汞灯的曝光装置进行3J/cn^曝光，使涂膜固化。〔性能评价方法〕(1)铅笔硬度对于上述[固化膜的制造所得的固化膜，依据JIS-K5600，使用三菱铅笔(林)制工二(注册商标)，使铅笔与固化膜所成的角度为45度那样地进行刮擦，测定不造成伤痕的最大硬度的铅笔，将该硬度作为铅笔硬度，示于表1。(2)光透射率对于上述[固化膜的制造所得的固化膜，依据JIS-K7105，使用分光光度计(日本分光(林)制，UV3100)，测定波长400nm的光的透射率，结果示于表l。(3)翘曲性将上述固化性组合物溶液(溶液1)~(溶液5)，分别涂布在不同的边长3cm的正方形大小的聚酰亚胺膜上，使得固化膜的厚度为40nm。接着，将涂膜用組装有超高压汞灯的曝光装置进行500mJ/cm2曝光，测定在水平的台上翘起的4边各自的高度。该平均值为翘曲性的值，结果示于表l。翘曲性越接近Omm越好。(4)引发聚合的曝光量(固化性)使用i-羟基环己基苯基酮(f〃只^〉亇^亍,亇^:力^x(林)制，商品名,/>力、斧工7184)1份来代替实施例1、2、比较例13中的2-甲基_1_[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮2份，除此以外分别与实施例1、2、比较例13同样得到各固化性组合物溶液(试验溶液15)。使用带有UV固化测定槽的流变仪(Reologica社制流变仪(VARDAR))，在16mW的UV照射下，测定上述固化性组合物溶液(试验溶液15)的粘度变化。将固化性组合物溶液的粘度为200Pa*s时作为固化性组合物的聚合反应开始的时刻，求出引发聚合的曝光量。结果示于表2。引发聚合的曝光量越小，固化性越好。所得的固化膜，依据JIS-K7105，使用分光光度计(日本分光(林)制，UV3100),测定波长400nm的光的透射率，示于表3和表4。(3)翘曲性不同的边长3cm的正方形大小的聚酰亚胺膜上，使得固化膜的厚度为40nm。接着，将涂膜用组装有超高压汞灯的曝光装置进行500mJ/cm2曝光，测定在水平的台上翘起的4边各自的高度。该平均值为翘曲性的值，结果示于表3和表4。翘曲性越接近Omm越好。(4)引发聚合的曝光量(固化性)使用带有UV固化测定槽的流变仪(Reologica社制流变仪(VARDAR)),在16mW的UV照射下，测定上述[固化性组合物的调制I中得到的固化性组合物溶液的粘度变化。将固化性组合物溶液的粘度为200Pa.s时作为固化性组合物的聚合反应开始的时刻，求出引发聚合的曝光量。结果示于表3和表4。引发聚合的曝光量越小，固化性越好。(5)耐擦伤性使用#0000的钢丝棉，施加175g/cm2的负荷，以冲程25mm、速度30mm/秒将上述[固化膜的制造l中所得的固化膜的表面反复摩擦10次，然后目测确i^面有无伤痕。评价基准如下，评价结果示于表3和表4。A:完全未发现伤痕。B:有少数伤痕。C:发现大量伤痕。(6)耐弯折性将上述[固化膜的制造中所得的固化膜巻绕在直径2mm的圆筒状金属棒上，目测确认有无裂缝。评价基准如下，评价结果示于表3和表4中。A:完全不产生裂缝。B:几乎不产生裂缝。C:经常产生裂缝。(7)断裂伸长率(柔软性)将上述[固化膜的制造中所得的固化膜切割成长条状(5mmx30mm)，将两端各7.5mm用聚酰亚胺膜配上拉带。将该长条依据JIS-K7127，使用小型桌上试验机(EZ-test,导津制作所(林)制)，在间隙距离15mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下进行拉伸，测定断裂时的伸长率。评价结果示于表3和表4中。断裂伸长率是显示柔软性的数值，越大越柔软。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>※组合物中含有100份溶剂(二氯甲烷)。表4中的简称含义如下。^/1/力、年工7184:于/《7〃〉卞/>亍<^$力^乂(林)制，1-羟基环己基苯基酮，商品名</>力'年工7184、光聚合引发剂AMP-60G:新中村化学工业(林)制，商品名AMP-60G，丙烯酰基单体AMP-10G:新中村化学工业(林)制，商品名AMP-10G，丙烯酰基单体PE-3A:共荣社化学(林)制，商品名PE-3A,丙烯酰基单体DPHA:共荣社化学(林)制，商品名DPHA，丙烯酰基单体G-l:合成例5得到的氨基曱酸酯化合物G-2:合成例6得到的氨基甲酸酯化合物由表3和表4可见，具有本发明的(A-1)成分的固化性组合物(实施例3和实施例4)可以形成固化性非常好、耐擦伤性优异、耐弯折性也良好、同时具有强度与柔软性的固化膜。另一方面，如实施例59所示，使用具有本发明的(A-3)成分的固化性组合物制作的固化性树脂翘曲性、耐弯折性特别优异，耐擦伤性良好。与此相对，与专利文献5的实施例1中使用的固化性组合物具有几乎相同的组成的固化性组合物(比较例4)，虽然翘曲性、耐弯折性和断裂伸长率充分，但铅笔石更度和耐擦伤性差。另外，与专利文献6的实施例1和26)，虽然固化性和耐弯折性良好，但铅笔硬度和耐擦伤性不充分。工业可利用性如以上说明的那样，本发明的固化性组合物固化得到的固化物适合作为以装饰、保护为目的的涂布材料、光学膜，例如，在液晶电视、个人电脑、移动电话的显示器、触摸屏、腕表等要求强度与柔软性的平衡的领域中使用，作为涂布材料的光学材料是有用的。另外，本发明的固化性组合物可以作为能够获得固化性、强度和柔软性的平衡优异的涂膜的涂料使用，还可以作为固化性优异的接合剂使用。权利要求1.下述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物，上式中，R1是直链或具有支链的碳原子数1～12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～12的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分别独立地表示1～10的整数，c表示1～5的整数，R2是直链或具有支链的碳原子数1～10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3～10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分别独立地表示1～10的整数，f表示1～5的整数，R3表示氢原子或甲基。2.如权利要求l所述的氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述通式(l)中的R,是碳原子数1~6的2价脂肪族基团，R2是碳原子数1~6的2价饱和脂肪族基团、具有苯环的2价有机基团或-(CH2)d-0-(CH2)e-f，其中，d和e分别独立地表示1~5的整数，f表示1~3的整数，R:;是氲原子。3.—种固化性组合物，含有权利要求1所述的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)。4.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有聚氨酯低聚物(C)。5.如权利要求3或4所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有反应性单体(D)。6.如权利要求3~5的任一项所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有硫醇化合物(E)。7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述硫醇化合物(E)具有2个以上的下述通式(2)所示的结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，Rs和R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基或芳基，m是0-2的整数，ii是O或l，Rs和R9不同时是氢原子。8.如权利要求3~7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有下述通式(3)所示的氨基甲酸酯化合物(F),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，R4是直链或具有支链的碳原子数1~12的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~12的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或[-(CH2)g-0-(CH2)h-i，其中，g和h分别独立地表示l10的整数，i表示1~5的整数，Rs是直链或具有支链的碳原子数1~10的2价脂肪族基团、具有脂环基的碳原子数3~10的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团或|-(CH2)p-0-(CH2)q-lr，其中，p和q分别独立地表示l10的整数，r表示15的整数，R6和R7分别独立地表示氢原子或甲基。9.一种涂料，含有权利要求3~8的任一项所述的固化性组合物。10.—种接合剂，含有权利要求3~8的任一项所述的固化性组合物。11.一种固化物，是将权利要求3~8的任一项所述的固化性组合物固化而得的。12.—种涂布材料，是将权利要求3~8的任一项所述的固化性组合物固化而得的。13.—种光学膜，是将权利要求3~8的任一项所述的固化性组合物固化而得的。全文摘要本发明的目的是提供氨基甲酸酯化合物、含有该氨基甲酸酯化合物的固化性组合物及该固化性组合物的固化物，由它们形成的固化物表面硬度、耐擦伤性、柔软性、弯折性优异，翘曲性降低、并且透明性良好。本发明的固化性组合物的特征在于，含有具有三聚异氰酸酯还结构的特定氨基甲酸酯化合物和聚合引发剂。文档编号C08F20/36GK101657474SQ20088001220公开日2010年2月24日申请日期2008年4月24日优先权日2007年4月27日发明者大井宽子,室伏克己,御手洗信幸,服部阳太郎,浦川庆史,石井伸晃申请人:昭和电工株式会社