专利名称：一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法。
背景技术：
丙烯聚合的催化剂体系通常包括齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta型)主催化剂、 有机铝助催化剂、内给电子体和外给电子体。自五十年代以来，聚丙烯催化剂经历了以下发展历程第一代催化剂为 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系；第二代催化剂为TiCl3AlEt2Cl体系；第三代催化剂以氯化镁为载体，以苯甲酸酯为内给电子体化合物，以打(14作为主催化剂，以烷基铝作为助催化剂；第四代催化剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体化合物，以硅烷为外给电子体化合物，以TiCl4作为主催化剂，以MgCl2作为载体，以烷基铝作为助催化剂。在烯烃聚合催化剂体系中，外给电子体化合物与内给电子体化合物结合使用能够达到提高聚合物的等规度的目的。目前广泛应用的外给电子体化合物是有机硅氧烷化合物。以有机硅氧烷化合物作为外给电子体化合物的催化剂体系应用于丙烯聚合可以得到高等规度、中等分子量分布的聚丙烯，但是该催化剂体系存在氢调敏感性不高的问题，生产高熔融指数的聚合物比较困难。近些年来，人们尝试采用新的化合物作为外给电子体化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler—Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公开了一种使用杯芳烃作为外给电子体化合物的齐格勒-纳塔型型聚丙烯催化剂，并具体公开了以下内容与不使用外给电子体化合物的催化剂相比，使用杯芳烃作为外给电子体化合物的催化剂的立体选择性有所提高；使用含硅基团来封闭羟基的杯芳烃化合物作为外给电子体化合物化合物的催化剂具有更高的立体选择性。但是，Kemp R A等公开的以杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂存在的问题是很难同时获得高的催化剂活性和高的聚合物等规度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的以杯芳烃系化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在的不能以高的催化活性制备高等规度的聚合物的不足，提供一种含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法，将该含有杯芳烃基团的化合物用作烯烃聚合催化剂体系的外给电子体，能够提高所述烯烃聚合催化剂体系的催化活性、立体选择性以及氢调敏感性， 因而能够高活性地制备具有较高的等规度的低熔融指数或高熔融指数的聚合物。本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现将分子结构中同时含有杯芳烃基和氨基的有机硅烷化合物作为外给电子体化合物而得到烯烃聚合催化剂不仅立体定向能力好， 能够制备高等规度的聚合物，而且氢调敏感性好，能够以高的催化剂活性制备高熔融指数或低熔融指数的聚合物。
本发明提供了一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物，
权利要求
1. 一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I中，两个R1各自为C1-C4W直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中，式I中，两个R1各自为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，式I中，两个R3各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，且R3不同时为氢。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其中，式I中，两个R3与N
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，式II中，多个R5各自为氢、C1-C8的直链或支
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，所述杯芳烃基团为选自以下杯芳烃基团中的一种4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三甲基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三乙基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三正丙基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三异丙基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三正丁基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三仲丁基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三异丁基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三叔丁基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三正戊基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三异戊基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三环戊基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三正己基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三环己基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃-三正辛基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃-三乙酰基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃-三丙酰基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃-三异丙酰基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃-三丁酰基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃-三异丁酰基，4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三叔丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三辛酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三苯甲酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三肉桂酰基， 4_叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸乙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸正丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三乙酸异丁酰基。
8. 一种制备权利要求1-7中任意所述的化合物的方法，该方法包括在_70°C至10°C的温度下，将式III所示的杯芳烃化合物与式IV所示的四烷氧基硅烷混合，将得到的混合物在40-80°C的温度下反应3-8小时，然后在-70°C至10°C的温度下，将得到的产物与式V所示的化合物混合并在该温度下反应1-2小时，然后在40-80°C的温度下再反应2-8小时，
9.根据权利要求8所述的方法，其中，式III所示的杯芳烃化合物、式IV所示的四烷氧基硅烷和式V所示的化合物的摩尔比为1 1-3 1-5。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，式III所示的杯芳烃化合物的制备方法包括在醚化条件或酯化条件下，将式VI所示的杯芳烃化合物与R5X3以摩尔比为1 3-3.6进行接触，然后在-70°C至10°C的温度下，将得到的产物与R7MgX5或R8Li以摩尔比为1 1-1. 2混合，并将得到的混合物在40-80°C的温度下进行反应，R5为氢、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，式V所示的化合物的制备方法包括 在-70°C至10°C的温度下，将式VII所示的胺与R4MgX6或R9Li以摩尔比为1 1-1. 2混合， 并在40-80°C的温度下反应2-8小时，R4和R9各自为C1-C5的烷基，X6为卤素，
全文摘要
本发明提供了一种式I所示的含有杯芳烃基团的化合物及其制备方法，式I中，B为式II所示的杯芳烃基团。根据本发明的含有杯芳烃基团的化合物的分子结构中同时含有杯芳烃基团和氨基，在用作以齐格勒-纳塔型催化剂作为主催化剂的烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使得所述烯烃聚合催化剂具有高的立体选择性、氢调敏感性，因而既能够高活性地制备高熔融指数且高等规度的聚合物，又能够高活性地制备低熔融指数且高等规度的聚合物。
文档编号C08F10/00GK102453045SQ20101052612
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘海涛, 张晓帆, 李昌秀, 李现忠, 杨林娜, 段瑞林, 王军, 蔡晓霞, 陈建华, 马吉星, 马晶, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院